JPH0912517A - ４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンズヒドロールの製造および単離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ４，４′−テトラアルキルジアミノジフェニ
ルメタンを有機溶媒中、有機酸又は無機酸の存在下、ハ
ロゲン又はシアノ基により置換されたベンゾキノンで酸
化し酸性水溶液にて処理することを特徴とする４，４′
−ビス（ジアルキルアミノ）ベンズヒドロールの製造お
よび単離方法。 【効果】 本発明により、重金属酸化物を使用すること
なく、容易な操作により４，４′−テトラアルキルジア
ミノジフェニルメタンから感圧又は感熱性色素、染料等
の主要な原料としての４，４′−ビス（ジアルキルアミ
ノ）ベンズヒドロールを効率よく製造、単離することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は４，４′−ビス（ジアル
キルアミノ）ベンズヒドロールの製造および単離方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベ
ンズヒドロールは染料、感圧、感熱色素の主要な原料と
して使用されている。４，４′−ビス（ジアルキルアミ
ノ）ベンズヒドロールの製造法については種々検討され
ているが４，４′−テトラアルキルジアミノジフェニル
メタンを酸化する方法が知られている。現在最も一般的
な方法としては、４，４′−テトラアルキルジアミノジ
フェニルメタンを二酸化マンガン、二酸化鉛で酸化する
方法が知られているが、二酸化マンガンを使用した場合
は収率が低く、二酸化鉛を使用した場合は収率は高い
が、有毒な鉛イオンが排出液中に漏出しないように十分
な措置と配慮が必要である。

【０００３】従来法では４，４′−テトラアルキルジア
ミノジフェニルメタンの塩酸又は硝酸酸性水溶液に、氷
冷下で二酸化鉛を添加して酸化反応を行った後、硫酸ナ
トリウム及び硫酸を加え硫酸鉛を沈澱させ瀘過し、瀘液
を苛性アルカリ性にして４，４′−ビス（ジアルキルア
ミノ）ベンズヒドロールの結晶を採取し、一方、瀘別し
た硫酸鉛は炭酸ナトリウムで炭酸塩とし、次いで次亜塩
素酸ナトウリムで酸化して再生するという複雑な工程を
要し、しかも有毒な鉛イオンが排出液中に漏出しないよ
うに十分な措置と配慮が必要である。

【０００４】又、４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）
ベンゾフェノンの水素還元、ボロンハイドライド等の還
元剤により４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンズ
ヒドロールを製造することもできるが、経済的な問題が
有る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は重金属酸化物
を使用することなく、容易な操作により４，４′−テト
ラアルキルジアミノジフェニルメタンから感圧又は感熱
性色素、染料等の主要な原料としての４，４′−ビス
（ジアルキルアミノ）ベンズヒドロールを効率よく製
造、単離することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
につき鋭意検討の結果、４，４′−テトラアルキルジア
ミノジフェニルメタンを有機溶媒中、有機酸又は無機酸
の存在下ハロゲン又はシアノ基により置換されたベンゾ
キノンで酸化し、酸性水溶液にて処理した後、中和する
ことにより、４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベン
ズヒドロールを収率よく製造、単離することが可能であ
ることを見い出し上記目的を達成した。

【０００７】本発明をさらに詳細に説明する。

【０００８】本発明において原料として使用される４，
４′−テトラアルキルジアミノジフェニルメタンは、上
記一般式（Ｉ）で表され、具体的には、４，４′−テト
ラメチルジアミノジフェニルメタン、４，４′−テトラ
エチルジアミノジフェニルメタン、４，４′−テトラ−
ｎ−プロピルジアミノジフェニルメタン、４，４′−テ
トラ−ｎ−ブチルジアミノジフェニルメタン等である。
なお、これらの４，４′−テトラアルキルジアミノジフ
ェニルメタンは，通常の方法例えばＮ，Ｎ−ジアルキル
アニリンをホルムアルデヒドと縮合させることにより容
易に製造することができる。

【０００９】本発明においては、まず上記の４，４′−
テトラアルキルジアミノジフェニルメタンを有機溶媒
中、有機酸又は無機酸の存在下において、ハロゲン又は
シアノ基により置換されたベンゾキノンで酸化反応を行
う。

【００１０】その際に使用される有機溶媒としては、例
えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレング
リコールジメチルエーテル、アセトニトリル、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、テトラクロルエタン、テトラ
クロルエチレン、ジクロルエタン、塩化メチレン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジエチルエーテル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、酢酸等が挙げられ、これらは単独で又は二種
以上を混合して使用することが可能である。好適な溶媒
としては、有機酸存在下の反応においてはトルエン、酢
酸エチル、酢酸、またはそれらの混合物等であり、無機
酸存在下の反応においてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましく用いら
れる。なお、有機溶媒として酢酸または酢酸を含む混合
溶媒を用いる場合には有機酸又は無機酸のさらなる添加
は必ずしも必要ではない。

【００１１】本発明において使用される有機酸として
は、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸
等が挙げられ、これらのうち酢酸が好ましく用いられ
る。その添加量は、基質の４，４′−テトラアルキルジ
アミノジフェニルメタンに対して１〜５０倍モル量を使
用することが出来、とくに１〜４０倍モル量が好ましく
用いられる。

【００１２】また本発明において使用される無機酸とし
ては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等が挙げられ、こ
れらのうち硫酸が好ましく用いられる。その添加量は、
基質の４，４′−テトラアルキルジアミノジフェニルメ
タンに対して１〜３倍モル量を使用することが出来、と
くに１〜２倍モル量が好ましく用いられる。

【００１３】本発明において使用されるハロゲン又はシ
アノ基により置換されたベンゾキノンとは次のものをい
う。すなわちベンゾキノンのテトラハロゲン置換体又は
ジシアノジハロゲン置換体をいい、ハロゲンとは塩素、
臭素、フッ素であって、その具体例としては、クロラニ
ル、ブロマニル、テトラフルオロー１，４−ベンゾキノ
ン、２，３−ジクロル−５，６−ジシアノ−１，４−ベ
ンゾキノン等が挙げられる。そのうちクロラニル、ブロ
マニル等が好ましく用いられる。このハロゲン又はシア
ノ基により置換されたベンゾキノンは基質の４，４′−
テトラアルキルジアミノジフェニルメタンに対して１〜
３倍モル量を使用され、とくに１〜２倍モル量が好まし
く用いられる。

【００１４】４，４′−テトラアルキルジアミノジフェ
ニルメタンに、所定量の上記の有機溶媒および有機酸又
は無機酸を加えて４，４′−テトラアルキルジアミノジ
フェニルメタンを溶解し、さらに上記したハロゲン又は
シアノ基により置換されたベンゾキノンを添加し所定時
間酸化反応を行う。

【００１５】この酸化反応における反応温度は、０〜５
０℃好ましくは０〜３０℃、また反応時間は２〜７２時
間、好ましくは２〜４０時間である。

【００１６】このようにして得られた反応混合物からの
目的物の単離には、通常反応混合物中の有機溶媒および
有機酸を３０℃以下にて減圧により回収した後に酸性水
溶液による処理が行われるが、有機溶媒の回収を行わず
反応混合物に直接酸性水溶液を加え処理することもでき
る。ここでいう酸性水溶性としては、塩酸、硫酸、硝酸
水溶液等が挙げられ、そのうち塩酸、硫酸水溶液が好ま
しく用いられる。酸性水溶液による処理は濃度１〜２０
％、好ましくは２〜１０％の酸性水溶液により、温度５
〜４０℃、好ましくは１０〜３５℃で行われる。また処
理時間は１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であ
る。

【００１７】酸性水溶液にて処理された処理液は、必要
に応じアルカリで中和する前に瀘別し、使用したベンゾ
キノンが変化してできたハロゲン又はシアノ基により置
換されたヒドロキノンを回収する。このものは再度キノ
ンに酸化され再使用することができる。瀘液は水で希釈
後、５〜２０℃で苛性アルカリ水溶液にて酸の中和を行
い、ｐＨ４．３以下で析出する未反応４，４′−テトラ
アルキルジアミノジフェニルメタンならびに４，４′−
ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、その他の副
反応生成物を瀘別、除去した後、さらにこの瀘液を５〜
２０℃で苛性アルカリにてｐＨ７．０以上に調整するこ
とにより、本発明の目的物である４，４′−ビス（ジア
ルキルアミノ）ベンズヒドロールを析出させ、単離す
る。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１９】実施例１ ４，４′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン１
０．２ｇに酢酸４０ｇと酢酸エチル４０ｇを加え２５℃
で撹拌溶解した。同温度でクロラニル１０ｇを加え６時
間撹拌し反応させた。反応終了後、酢酸エチルおよび酢
酸を減圧にて３０℃で留去後、５％硫酸水溶液１００ｇ
を加え２５℃で５時間撹拌後瀘別した。瀘液に水４００
ｍｌを加え、撹拌しながら３０％水酸化ナトリウム水溶
液を１０〜２０℃で加えｐＨ４．３に調整した。調整後
瀘別し、瀘液にさらに３０％水酸化ナトリウム水溶液を
１０〜２０℃で加えｐＨ１０〜１１に調整した。析出し
た結晶を瀘取し乾燥して４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドロールを９．５ｇ得た。収率は８８％で
あった。

【００２０】実施例２ ４，４′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン１
０．２ｇに酢酸４０ｇと酢酸エチル４０ｇを加え２５℃
で撹拌溶解した。同温度でブロマニル１６．９ｇを加え
６時間３０分撹拌し反応させた。反応終了後、酢酸エチ
ルおよび酢酸を減圧にて３０℃で留去後、５％塩酸水溶
液１００ｇを加え２５℃で５時間撹拌後瀘別した。その
後は実施例１と同様の方法で処理することにより４，
４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドロールを９．
８ｇ得た。収率は９０．５％であった。

【００２１】実施例３ ４，４′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン１
０．２ｇに酢酸７．２２ｇとトルエン７２．８ｇを加え
２５℃で撹拌溶解した。同温度でクロラニル１０ｇを加
え６時間撹拌し反応させた。反応終了後、トルエンおよ
び酢酸を減圧にて３０℃で留去後、５％硫酸水溶液１０
０ｇを加え２５℃で５時間撹拌後瀘別した。その後は実
施例１と同様の方法で処理することにより４，４′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンズヒドロールを８．８ｇ得
た。収率は８１．１％であった。

【００２２】実施例４ ４，４′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン１
０．２ｇに酢酸４０ｇとエチレングリコールジメチルエ
ーテル４０ｇを加え２５℃で撹拌溶解した。同温度でク
ロラニル１０ｇを加え７時間撹拌し反応させた。反応終
了後、エチレングリコールジメチルエーテルおよび酢酸
を減圧にて３０℃で留去後、５％硫酸水溶液１００ｇを
加え２５℃で１０時間撹拌後瀘別した。その後は実施例
１と同様の方法で処理することにより４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンズヒドロールを６．５ｇ得た。
収率は６０．０％であった。

【００２３】実施例５ ４，４′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン１
０．２ｇに酢酸８０ｇを加え２５℃で撹拌溶解した。同
温度でクロラニル１０ｇを加え３２時間撹拌し反応させ
た。反応終了後、５％硫酸水溶液１００ｇを加え２５℃
で５時間撹拌後瀘別した。その後は実施例１と同様の方
法で処理することにより４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドロールを７．０ｇ得た。収率は６４．５
％であった。

【００２４】実施例６ ４，４′−テトラメチルジアミノジフェニルメタン１
０．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｇに撹拌
溶解した。１０℃以下で９８％硫酸４．０２ｇを滴下
し、２５℃でクロラニル１０ｇを加え８時間撹拌し反応
させた。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
減圧にて３０℃で留去後、５％硫酸水溶液１００ｇを加
え５時間撹拌後瀘別した。その後は実施例１と同様の方
法で処理することにより４，４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンズヒドロールを８．０ｇ得た。収率は７３．８
％であった。

【００２５】

【発明の効果】本発明により、重金属酸化物を使用する
ことなく、容易な操作により４，４′−テトラアルキル
ジアミノジフェニルメタンから感圧又は感熱性色素、染
料等の主要な原料としての４，４′−ビス（ジアルキル
アミノ）ベンズヒドロールを効率よく製造、単離するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井垣 哲夫 徳島県徳島市応神町吉成字有天104番地１ 株式会社伏見製薬所徳島工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、Ｃ_{1 〜4} のアルキル基を表す。］
   で表される４，４′−テトラアルキルジアミノジフェニ
   ルメタンを有機溶媒中、有機酸又は無機酸の存在下、ハ
   ロゲン又はシアノ基により置換されたベンゾキノンで酸
   化し酸性水溶液にて処理することを特徴とする下記一般
   式（II）で表される４，４′−ビス（ジアルキルアミ
   ノ）ベンズヒドロールの製造および単離方法。 【化２】 ［式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、Ｃ_{1 〜4} のアルキル基を表す。］
2. 【請求項２】 酸性水溶液にて処理した反応混合物をｐ
   Ｈ４．３まで中和して沈澱物を瀘別除去した後、瀘液を
   さらにｐＨ７．０以上に中和することによる請求項１に
   記載の４，４′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンズヒド
   ロールの製造および単離方法。