JPH09124673A - 亜リン酸エステル類、その製造法及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 有機材料の劣化防止剤等として有用な亜リン
酸エステル類を提供する。 【解決手段】 次式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル
類。 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に水
素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８
のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロ
アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニ
ル基を表し、Ｒ^３及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単なる結
合、硫黄原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基もしく
は炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換されているこ
ともあるメチレン基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な亜リン酸エ
ステル類、その製造法及びその有機材料用安定剤として
の用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然また
は合成ゴム、鉱油、潤滑油、接着剤、塗料などの有機材
料は、製造時、加工時さらには使用時に、熱や酸素など
の作用により劣化し、分子切断や分子架橋といった現象
などを伴い、商品価値が著しく損なわれることが知られ
ている。このような熱および酸化劣化といった問題を解
決する目的で、従来から各種のフェノール系酸化防止剤
やリン系酸化防止剤などを含有せしめるこにより、有機
材料を安定化することが知られている。例えば、リン系
酸化防止剤としてジステアリル ペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニ
ル) ホスファイト、ビス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル)
ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(2,6- ジ
-t- ブチル-4- メチルフェニル) ペンタエリスリトール
ジホスファイト等が用いられている。

【０００３】しかしながら、これら公知のリン系酸化防
止剤では、熱劣化や酸化劣化に対する安定化効果が不十
分であるという問題があった。また例えば、ビス(2,4-
ジ-t- ブチルフェニル) ペンタエリスリトール ジホス
ファイト等は、加水分解を受け易いため、保管時に加水
分解し安定効果にバラツキを生じて、品質の安定した有
機材料が得られないという問題の他に、加水分解の結果
生じる亜リン酸等により、加工機内の金属を腐食すると
いう問題もあった。

【０００４】一方、2-〔2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,10-ジ
メチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン
-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベンジル〕-6
-t-ブチル-4- メチルフェノール等の８員環ホスファイ
トが有機イソシアネート用の貯蔵安定剤として知られて
いる( 特開平 6-321957 号公報) 。しかしながら、これ
等の８員環ホスファイトも熱劣化や酸化劣化に対する安
定化効果等が必ずしも十分ではなく、より一層優れた酸
化防止剤の開発が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、有機材
料の熱劣化および酸化劣化に対し、より一層優れた効果
を示す酸化防止剤を開発すべく、リン系化合物について
これを種々製造し、鋭意検討を重ねた結果、７員環ホス
ファイトという特定の環状亜リン酸エステル類が酸化防
止剤として著しく優れた性能を示すことを見出し、本発
明を完成した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（Ｉ）

【０００７】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、
炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜12のアル
キルシクロアルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基又
はフェニル基を表し、Ｒ³ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立に水
素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは
単なる結合、硫黄原子又は炭素原子数１〜８のアルキル
基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換して
いることもあるメチレン基を表す。)で示される実用的
に優れた亜リン酸エステル類、その製造法及びその用途
を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類
において、置換基Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ
独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素
数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜12のアルキル
シクロアルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基又はフ
ェニル基を表す。ここで、炭素原子数１〜８のアルキル
基の代表例としては、例えばメチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-
ブチル、t-ペンチル、i-オクチル、t-オクチル、2-エチ
ルヘキシル等が挙げられる。また炭素数５〜８のシクロ
アルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等
が、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基の代表例
としては、例えば1-メチルシクロペンチル、1-メチルシ
クロヘキシル、1-メチル-4-i- プロピルシクロヘキシル
等が挙げられる。炭素数７〜12のアラルキル基の代表例
としては、例えばベンジル、α- メチルベンジル、α，
α−ジメチルベンジル等が挙げられる。

【００１０】なかでも、Ｒ¹,Ｒ⁴ はt-ブチル、t-ペンチ
ル、t-オクチル等のt-アルキル基であることが好まし
い。 Ｒ²,Ｒ⁵ は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プ
ロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、
t-ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが
好ましい。

【００１１】置換基Ｒ³ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表すが、炭素
原子数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様
のアルキル基が挙げられる。 好ましくは水素原子又は
炭素原子数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原
子又はメチル基であることが好ましい。

【００１２】また置換基Ｘは単なる結合、硫黄原子又は
炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８の
シクロアルキル基が置換していることもあるメチレンメ
チレン基を表す。ここで、炭素原子数１〜８のアルキル
基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換して
いることもあるメチレン基における炭素原子数１〜８の
アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基として
は、それぞれ前記と同様のアルキル基、炭素数５〜８の
シクロアルキル基が挙げられる。

【００１３】前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル
類は、例えば、脱ハロゲン化水素剤の存在下で一般式
（II）

【００１４】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ
意味を有する。）で示されるビフェノール類に三ハロゲ
ン化リンを反応せしめ、次いで一般式(III)

【００１６】

【００１７】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｘは前記と同
じ意味を有する。）で示されるビスフェノール類を反応
させることにより製造することができる。ここで用いら
れる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン、
三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ま
しく用いられる。

【００１８】また脱ハロゲン化水素剤としては、例えば
アミン類、ピリジン類、ピロリジン類が挙げられる。ア
ミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン
いずれでも良く、例えばt-ブチルアミン、t-ペンチルア
ミン、t-ヘキシルアミン、t-オクチルアミン、ジ-t- ブ
チルアミン、ジ-t- ペンチルアミン、ジ-t- ヘキシルア
ミン、ジ-t-オクチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルア
ニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン
である。ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリ
ン等が挙げられるが、好ましくはピリジンである。 ピ
ロリジン類としては、例えば1-メチル-2- ピロリジン等
が挙げられる。これらの脱ハロゲン化水素剤の中では、
トリエチルアミン、ピリジンが好ましく使用される。

【００１９】反応は通常、有機溶媒中で行われる。かか
る有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特
に限定はないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げ
られる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、例え
ばn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等が、含酸素系
炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、ハロゲン化炭化水素としては、例えば
クロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジク
ロロメタン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等
が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン等が好ましく使用される。

【００２０】反応方法としては、通常、脱ハロゲン化水
素剤の存在下で、先ずビフェノール類（II) と三ハロゲ
ン化リンとを応させて中間体を生成せしめ、次いでビス
フェノール類(III) を反応させるという二段反応法が採
用される。この方法の場合、三ハロゲン化リンは、ビフ
ェノール類（II）に対して１〜1.1 モル倍程度用いるの
が好ましく、より好ましくは１〜1.05モル倍程度用い
る。また脱ハロゲン化水素剤は、三ハロゲン化リンに対
して２〜2.4 モル倍程度用いるのが好ましく、より好ま
しくは２〜2.1 モル倍程度である。ビフェノール類（I
I）と三ハロゲン化リンとの反応は、通常０〜150 ℃程
度で実施される。 この反応により、中間体ハロゲノホ
スファイトが生成すると考えられ、これを単離してから
次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物のままビ
スフエノール類(III) との反応に供される。

【００２１】次いで、ビスフェノール類(III) を反応さ
せるにあたっては、ビフェノール類（II）に対して、通
常１〜1.1 モル倍程度用いられる。この反応において
は、脱ハロゲン化水素剤をさらに追加するのが好まし
い。追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、ビスフェノー
ル類(III) に対して１〜1.2 モル倍程度が好ましい。こ
の追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱
ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハ
ロゲン化水素剤を含めて計算するのが通常である。反応
は、通常０〜150 ℃程度の温度で実施される。

【００２２】反応完了後は、反応により生成する脱ハロ
ゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶
媒を除去したあと、例えば晶析やカラムクロマトグラフ
ィーのような適当な後処理を施すことによって、本発明
の亜リン酸エステル類（Ｉ）を得ることができる。

【００２３】ここで、亜リン酸エステル類（Ｉ）の原料
であるビフェノール類（II）は、例えば特公平 2-47451
号公報に記載された公知の方法等に準拠して、アルキル
フェノール類を縮合させることにより製造することもで
きる。

【００２４】もう一方の原料であるビスフェノール類(I
II) は、Ｘが単なる結合である場合は、例えば上記と同
様な方法で製造し得、また炭素原子数１〜８のアルキル
基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換して
いることもあるメチレンメチレン基である場合は、例え
ば特開昭52-122350 号公報、米国特許2,538,355 号明細
書に記載されている公知の方法等に準拠して、アルキル
フェノール類とアルデヒドとを反応させることにより製
造し得る。また、硫黄原子である場合は、例えば公知の
方法等に準拠して、アルキルフェノール類と塩化硫黄と
を反応させることにより製造し得る。またビフェノール
類（II）は、市販されているものであれば、それを用い
ることもできる。

【００２５】かくして、本発明の亜リン酸エステル類
（Ｉ）が得られるが、代表的化合物としては、例えば次
に示す化合物が挙げられる。2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t
- ブチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピ
ン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベンジル]-
6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テ
トラ-t- ブチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォス
フェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルベンジ
ル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テ
トラ-t- ブチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォス
フェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルベンジ
ル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール、2-[1-(2-(2,4,8,1
0-テトラ-t- ブチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフ
ォスフェピン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチル
フェニル) エチル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、
2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ブチル- ジベンゾ[d,f]
[1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イル) オキシ-3,5-
ジ-t- ブチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t- ブチルフ
ェノール、2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ブチル- ジベ
ンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イル) オ
キシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t
- ペンチルフェノール、

【００２６】2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ブチル- ジベ
ンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イル) オ
キシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル]-6-t-ブチル-4-
メチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ブチル
- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イ
ル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニル]-4,6-ジ-t- ブ
チルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ブチル-
ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イ
ル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル]-4,6-ジ-t-
ペンチルフェノール、2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ブ
チル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6
- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) チ
オ]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(4,8-ジ-t
- ブチル-2,10-ジメチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキ
サフォスフェピン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メ
チルベンジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2
-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル- ジベンゾ[d,f][1,
3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イル) オキシ-3,5- ジ-
t- ブチルベンジル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、2-
[2-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル- ジベンゾ[d,f]
[1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イル) オキシ-3,5-
ジ-t- ペンチルベンジル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノ
ール、

【００２７】2-[1-(2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,10-ジメチ
ル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-
イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) エチ
ル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[1-(2-(4,8-
ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジ
オキサフォスフェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブ
チルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、
2-[1-(2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル- ジベンゾ
[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イル) オキシ
-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t- ペ
ンチルフェノール、2-[2-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10-ジメ
チル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6
- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル]-6-t-
ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(4,8-ジ-t- ブチル
-2,10-ジメチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォス
フェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニ
ル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、2-[2-(4,8-ジ-t- ブ
チル-2,10-ジメチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフ
ォスフェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフ
ェニル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール、

【００２８】2-[2-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル-
ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イ
ル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) チオ]-6-
t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テト
ラ-t- ペンチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォス
フェピン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベン
ジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(2,4,8,
10- テトラ-t- ペンチル-ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキ
サフォスフェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチル
ベンジル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、2-[2-(2,4,8,
10- テトラ-t- ペンチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキ
サフォスフェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチ
ルベンジル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール、2-[1-(2-
(2,4,8,10-テトラ-t- ペンチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]
ジオキサフォスフェピン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル
-5- メチルフェニル) エチル]-6-t-ブチル-4- メチルフ
ェノール、2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ペンチル- ジ
ベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イル)
オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t
- ブチルフェノール、

【００２９】2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ペンチル-
ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イ
ル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル) エチル]-4,
6-ジ-t-ペンチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-
t- ペンチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフ
ェピン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニ
ル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10
- テトラ-t- ペンチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサ
フォスフェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフ
ェニル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、2-[1-(2-(2,4,
8,10-テトラ-t- ペンチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオ
キサフォスフェピン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5-
メチルフェニル) チオ]-6-t-ブチル-4- メチルフェノー
ル、2-[2-(2,4,8,10- テトラシクロヘキシル- ジベンゾ
[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6- イル) オキシ
-3-t- ブチル-5- メチルベンジル]-6-t-ブチル-4- メチ
ルフェノール、2-[2-(4,8-ジシクロヘキシル-2,10-ジメ
チル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6
- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベンジル]-6-t-
ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ
-t- ブチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェ
ピン-6- イル) オキシ-3- シクロヘキシル-5- メチルベ
ンジル]-6-シクロヘキシル-4- メチルフェノール、2-[2
-(2,4,8,10- テトラ-t- ブチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]
ジオキサフォスフェピン-6- イル) オキシ-3,5- ジシク
ロヘキシルベンジル]-4,6-ジシクロヘキシルフェノール

【００３０】本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）は、有
機材料の熱劣化および酸化劣化に対して安定化するのに
有効である。本発明により安定化することができる有機
材料としては、例えば次のようなものが挙げられ、それ
ぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化す
ることができるが、これらの有機材料に限定されるもの
ではない。

【００３１】(1) ポリエチレン、例えば高密度ポリエチ
レン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−Ｐ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、(2)
ポリプロピレン、(3) メチルペンテンポリマー、(4) Ｅ
ＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、(5)
エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、(6) ポリスチレン
類、 例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）、ポリ（α−メチルスチレン）、(7) ＡＳ（アクリ
ロニトリル／スチレン共重合）樹脂、(8) ＡＢＳ（アク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、
(9) ＡＡＳ（特殊アクリルゴム/アクリロニトリル/スチ
レン共重合）樹脂、(10) ＡＣＳ（アクリロニトリル/塩
素化ポリエチレン/スチレン共重合）樹脂、

【００３２】(11) 塩素化ポリエチレン、ポリクロロプ
レン、塩素化ゴム、(12) ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、(13) メタクリル樹脂、(14) エチレン／ビニ
ルアルコール共重合樹脂、(15) フッ素樹脂、(16) ポリ
アセタール、(17) グラフト化ポリフェニレンエーテル
樹脂およびポリフェニレンサルファイド樹脂、(18) ポ
リウレタン、(19) ポリアミド、(20) ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、

【００３３】(21) ポリカーボネート、(22) ポリアクリ
レート、(23) ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルスルホン、(24) 芳香族ポリエステ
ル樹脂等の熱可塑性樹脂、(25) エポキシ樹脂、(26) ジ
アリルフタレートプリポリマー、(27) シリコーン樹
脂、(28) 不飽和ポリエステル樹脂、(29) アクリル変性
ベンゾグアナミン樹脂、(30) ベンゾグアナミン／メラ
ミン樹脂、(31) ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、

【００３４】(32) ポリブタジエン、(33) １，２−ポリ
ブタジエン、(34) ポリイソプレン、(35) スチレン／ブ
タジエン共重合体、(36) ブタジエン／アクリロニトリ
ル共重合体、(37) エチレン／プロピレン共重合体、(3
8) シリコーンゴム、(39) エピクロルヒドリンゴム、(4
0) アクリルゴム、(41) 天然ゴム、

【００３５】(42) 塩素ゴム系塗料、(43) ポリエステル
樹脂塗料、(44) ウレタン樹脂塗料、(45) エポキシ樹脂
塗料、(46) アクリル樹脂塗料、(47) ビニル樹脂塗料、
(48) アミノアルキド樹脂塗料、(49) アルキド樹脂塗
料、(50) ニトロセルロース樹脂塗料、(51) 油性塗料、
(52) ワックス、(53) 潤滑油。なかでも、熱可塑性樹
脂、とりわけポリエチレン、例えばＨＤーＰＥ、ＬＤー
ＰＥ、ＬＬＤＰＥやポリプロピレン等のポリオレフィン
に好ましく用いられる。

【００３６】本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）を含有
せしめて、有機材料を安定化する場合、亜リン酸エステ
ル類（Ｉ）は、有機材料100 重量部に対し、 0.01 〜２
重量部程度の範囲で配合するのが好ましい。 使用量が
0.01 重量部未満では安定化効果が必ずしも十分でな
く、また２重量部を越えて配合してもそれに見合うだけ
の効果の向上が得られず、経済的に不利である。

【００３７】本発明にの亜リン酸エステル類（Ｉ）を含
有せしめた有機材料は、必要に応じてさらに他の添加
剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不
活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、アンチブロ
ッキング剤、更にはステアリン酸カルシウム、ハイドロ
タルサイト等の中和剤などを含有させることもできる。
これらの添加剤はもちろん、亜リン酸エステル類（Ｉ）
と同時に配合することもできるし、また亜リン酸エステ
ル類（Ｉ）とは別の段階で配合することもできる。

【００３８】ごこで、フェノール系酸化防止剤として
は、例えば次のようなものが挙げられる。n-オクタデシ
ル 3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス[3-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト] 、トリエチレングリコール ビス[3-(3,5-ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシフェル）プロピオネート] 、2-t-ブ
チル-6-(3-t-ブチル-2- ヒドロキシ-5- メチルベンジ
ル)-4-メチルフェニル アクリレート、2-[1-(2-ヒドロ
キシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t
- ブチルフェニル アクリレート、3,9-ビス[2-(3-(3-t
- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル) プロピオ
ニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10- テトラオ
キサスピロ[5,5] ウンデカン、トリス(4-t- ブチル-3-
ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル） イソシアヌレー
ト、2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノー
ル）、2,2'- メチレンビス (4-メチル-6-t- ブチルフェ
ノール）、4,4'- チオビス (3-メチル-6-t- ブチルフェ
ノール）、4,4'- ブチリデンビス (3-メチル-6-t- ブチ
ルフェノール）、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノー
ルなど。

【００３９】イオウ系酸化防止剤としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。ジラウリル 3,3'- チオジプ
ロピオネート、ジミリスチル 3,3'- チオジプロピオネ
ート、ジステアリル 3,3'- チオジプロピオネート、ラ
ウリル ステアリル 3,3'- チオジプロピオネート、ペ
ンタエタスリチル テトラキス(3- ラウリルチオプロピ
オネート) など。

【００４０】また紫外線吸収剤としては、例えば次のよ
うなものが挙げられる。2-ヒドロキシ-4- メトキシベン
ゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノ
ン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、
ビス(5- ベンゾイル-4- ヒドロキシ-2- メトキシフェニ
ル）メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、

【００４１】2-(2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、2-[2- ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-−テ
トラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル] ベ
ンゾトリアゾール、2-(3-t- ブチル-2- ヒドロキシ-5-
メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-
ヒドロキシ-5-t- オクチルフェニル) ベンゾトリアゾー
ル、2-(3,5- ジ-t- ブチル-2- ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、2-(3,5- ジ-t- アミル-2- ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール、2-(3,5- ジ-t- ブチ
ル-2- ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾー
ル、2-[2- ヒドロキシ-3,5- ビス（α，α−ジメチルベ
ンジル）フェニル]-2H- ベンゾトリアゾール、

【００４２】2,2'- メチレンビス[6-(2H- ベンゾトリア
ゾール-2- イル)-4-(1,1,3,3- テトラメチルブチル）フ
ェノール] 、2,2'- メチレンビス[4-t- ブチル-6-(2H-
ベンゾトリアゾール-2- イル) フェノール] 、ポリ(3〜
11)(エチレングリコール）と メチル 3-[3-(2H- ベン
ゾトリアゾール-2- イル)-5-t-ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネートとの縮合物、2-エチルヘキシル
3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール
-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオネート、オ
クチル 3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリア
ゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオネー
ト、メチル 3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾト
リアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオ
ネート、3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリア
ゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオン酸
など。

【００４３】またヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば次のようなものが挙げられる。ビス(2,2,6,6
- テトラメチル-4- ピペリジル） セバケート、ビス
(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル） 2-(3,5-
ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネ
ート、ビス(1- アクロイル-2,2,6,6- テトラメチル-4-
ピペリジル） 2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-
ペンタメチル-4- ピペリジル） デカンジオエート、ビ
ス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル） サクシネ
ート、2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル メタクリ
レート、4-[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ]-1-[2-(3-(3,5- ジ-t- ブチル
-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ) エチ
ル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2- メチル-2-
(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）アミノ-N-(2,
2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）プロピオンアミ
ド、

【００４４】テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピ
ペリジル） 1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）
1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-
ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステ
ル化物、1,2,3,4- ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-
テトラメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノー
ルとの混合エステル化物、1,2,3,4- ブタンテトラカル
ボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールお
よび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,
4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合
エステル化物、1,2,3,4- ブタンテトラカルボン酸と2,
2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび3,9-ビス
(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テト
ラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化
物、

【００４５】ジメチル サクシネートと1-(2- ヒドロキ
シエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジンとの重縮合物、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5- トリア
ジン-2,4- ジイル)((2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル）イミノ) ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル
-4- ピペリジル）イミノ)]、ポリ[(6-(1,1,3,3- テトラ
メチルブチル）イミノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイ
ル)((2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ)
ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジ
ル）イミノ)]、N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエ
タンとの重縮合物、N,N',4,7- テトラキス[4,6- ビス(N
- ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ア
ミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-
1,10-ジアミン、N,N',4- トリス[4,6- ビス(N- ブチル-
N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）アミノ)-1,
3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジア
ミン、N,N',4,7- テトラキス[4,6- ビス(N- ブチル-N-
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル）アミノ)-1,3,
5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミ
ン、N,N',4- トリス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(1,2,2,6,
6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ)-1,3,5-トリア
ジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンなど。

【００４６】亜リン酸エステル類（Ｉ）、あるいは必要
に応じて使用されるその他の添加剤を有機材料に配合す
るにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあら
ゆる方法および装置を用いることができる。例えば有機
材料が固体ポリマーである場合は、亜リン酸エステル類
（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を、その固体ポリ
マーに直接ドライブレンドすることもできるし、また亜
リン酸エステル化合物あるいはさらにその他の添加剤を
マスターバッチの形で、固体ポリマーに配合することも
できる。有機材料がポリマーである場合はその他、重合
途中あるいは重合直後のポリマー溶液に、亜リン酸エス
テル類（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤の溶液また
は分散液の形で配合することもできる。一方、有機材料
が油などの液体である場合は、亜リン酸エステル類
（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を直接添加して溶
解させることもできるし、また亜リン酸エステル類
（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を液状媒体に溶解
または懸濁させた状態で添加することもできる。

【００４７】

【発明の効果】本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）は、
熱可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤とし
て優れた性能を有し、この化合物を含有せしめた有機材
料は製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化および酸
化劣化等に対して安定であり、高品質の製品となる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００４９】実施例１： 2-[2-(2,4,8,10-テトラ-t- ブ
チル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6
- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベンジル]-6-t-
ブチル-4- メチルフェノール（化合物１）の製造 温度計、撹拌装置および冷却管を備えた2lの四ツ口フラ
スコに、4,4',6,6'-テトラ-t- ブチル-2,2'-ビフェノー
ル186.5g、トルエン1l、トリエチルアミン96.5g を仕込
み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながら三塩化リン
62.5g を滴下した。 滴下終了後80℃で３時間保温した
後、これにトリエチルアミン 48.3gとトルエン250ml と
2,2'- メチレンビス(6-t- ブチル-4- メチルフェノー
ル)154.8gからなる溶液を仕込み、85℃で６時間保温し
た。次いで室温まで冷却した後、生成したトリエチルア
ミンの塩酸塩を濾過した。濾液を濃縮した後、残渣をヘ
キサンより再結晶することにより、白色結晶を175g得
た。

【００５０】 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７７９ 元素分析値（C₅₁H₇₁O₄P) ： Ｐ 4.3 ％( 計算値 4.0
％) 融点：１８２〜１８７℃

【００５１】実施例２： 2-[1-(2-(2,4,8,10- テトラ-t
- ブチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピ
ン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニル) エチ
ル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール（化合物２）の製造 実施例１において、1lのフラスコを用いて、4,4',6,6'-
テトラ-t- ブチル-2,2'-ビフェノール74.6g 、トルエン
400ml 、トリエチルアミン38.6g を仕込み、三塩化リン
25g を滴下し、トリエチルアミン 19.3gとトルエン100m
l と2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノー
ル)80.8gからなる溶液を仕込む以外は実施例１に準拠し
て実施し、白色結晶を79g 得た。

【００５２】 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ８７７ 元素分析値（C₅₈H₈₅O₄P) ： Ｐ 3.2 ％( 計算値 3.5
％) 融点：２７７〜２９０℃

【００５３】実施例３： 2-[1-(2-(2,4,8,10- テトラ-t
- ブチル- ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピ
ン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル)
エチル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール（化合物３）
の製造 実施例１において、0.5lのフラスコを用いて、4,4',6,
6'-テトラ-t- ブチル-2,2'-ビフェノール37.3g 、トル
エン200ml 、トリエチルアミン19.3g を仕込み、三塩化
リン12.5g を滴下し、トリエチルアミン 9.6g とトルエ
ン50mlと2,2'- メチレンビス(6-t- ブチル-4- メチルフ
ェノール)32.2gからなる溶液を仕込む以外は実施例１に
準拠して実施し、白色結晶を55.4g 得た。

【００５４】 質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ９７２ 元素分析値（C₅₈H₈₅O₄P) ： Ｐ 3.9 ％( 計算値 3.9
％) 融点：２５２〜２５７℃

【００５５】実施例４： 直鎖低密度ポリエチレンの熱
安定性試験 〔配 合〕 未安定化直鎖低密度ポリエチレン １００重量部 ハイドロタルサイト 0.1 重量部 n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート 0.1 重量部 供試化合物 0.1 重量部 化−１ ：化合物１（実施例１で製造） 化−２ ：化合物２（実施例２で製造） 化−３ ：化合物３（実施例３で製造） Ｐ−１ ：ビス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル) ペンタエリスリトールジホス ファイト Ｐ−２ ：トリス(2,4- ジ-t- ブチルフェニル) ホスファイト Ｐ−３ ：2-[2-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1, 3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチ ルベンジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール

【００５６】３０mmφの一軸押出機を用い、上記配合物
を250 ℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレ
ットをラボプラストミルを用いて、窒素雰囲気下、240
℃、100rpmで混練し、架橋によるトルク値が最大となる
時間（ゲルビルドアップタイム、分）を測定し、結果を
表１に示した。ゲルビルドアップタイムが長い程、混練
時の架橋が抑制され、加工安定性に優れることを意味す
る。また供試化合物を40℃、80％の恒温恒湿槽に７日間
放置したものを用い、同様の試験を行い、化合物の耐加
水分解性を評価し、結果を表１に示した。加水分解した
ものは、加工安定性が低下するため、処理後の加工安定
性が良好なものほど耐加水分解性に優れることを意味す
る。

【００５７】

【表１】 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ １ ２ ３ ４ 供試化合物 化-1 化-2 化-3 − Ｐ-1 Ｐ-2 Ｐ-3 加工安定性 ４２ ４２ ５５ ８ １２ １２ ３３ 耐加水分解性 ４２ ４２ ５５ − ８ １２ ３３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立に水
   素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８
   のシクロアルキル基、炭素数６〜12のアルキルシクロア
   ルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基又はフェニル基
   を表し、Ｒ³ 及びＲ⁶ はそれぞれ独立に水素原子又は炭
   素原子数１〜８のアルキル基を表す。Ｘは単なる結合、
   硫黄原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基もしくは炭
   素数５〜８のシクロアルキル基が置換していることもあ
   るメチレン基を表す。)で示される亜リン酸エステル
   類。
2. 【請求項２】脱ハロゲン化水素剤の存在下で一般式（I
   I） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は請求項１と同じ意味を
   表す。）で示されるビフェノール類に三ハロゲン化リン
   を反応せしめ、次いで一般式(III) （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｘは請求項１とじ意味を表
   す。）で示されるビスフエェノール類を反応させること
   を特徴とする請求項１記載の亜リン酸エステル類の製造
   法。
3. 【請求項３】請求項１記載の亜リン酸エステル類を有効
   成分とする有機材料用安定剤。
4. 【請求項４】有機材料用が熱可塑性樹脂である請求項３
   記載の安定剤。
5. 【請求項５】熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求
   項４記載の安定剤。
6. 【請求項６】有機材料に請求項３記載の亜リン酸エステ
   ル類を含有せしめるこを特徴とする有機材料の安定化方
   法。
7. 【請求項７】有機材料用が熱可塑性樹脂である請求項６
   記載の安定化方法。
8. 【請求項８】熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請求
   項７記載の安定化方法。
9. 【請求項９】有機材料に請求項３記載の亜リン酸エステ
   ル類を含有させてなる安定化有機材料組成物。
10. 【請求項１０】有機材料用が熱可塑性樹脂である請求項
    ９記載の組成物。
11. 【請求項１１】熱可塑性樹脂がポリオレフィンである請
    求項１０記載の組成物。