JPH09111214A - エチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコキシシラン共重合体をベースとしたホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
エチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコキシシラン共重合体をベースとしたホットメルト接着剤組成物Info
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- JPH09111214A JPH09111214A JP8275464A JP27546496A JPH09111214A JP H09111214 A JPH09111214 A JP H09111214A JP 8275464 A JP8275464 A JP 8275464A JP 27546496 A JP27546496 A JP 27546496A JP H09111214 A JPH09111214 A JP H09111214A
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- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン、酢酸ビニルおよびビニルアルコキ
シシラン単位で構成される共重合体をベースとし、少な
くとも一種類の架橋触媒を含むホットメルト接着剤組成
物とその製造方法。 【解決手段】 ほぼ無水にする。
シシラン単位で構成される共重合体をベースとし、少な
くとも一種類の架橋触媒を含むホットメルト接着剤組成
物とその製造方法。 【解決手段】 ほぼ無水にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン、酢酸ビニ
ルおよびビニルアルコキシシラン単位を含む共重合体を
ベースとした湿気で架橋可能なホットメルト接着剤組成
物に関するものであり、特に、少なくとも一種類の架橋
触媒を含むホットメルト接着剤組成物の貯蔵安定性の改
良に関するものである。
ルおよびビニルアルコキシシラン単位を含む共重合体を
ベースとした湿気で架橋可能なホットメルト接着剤組成
物に関するものであり、特に、少なくとも一種類の架橋
触媒を含むホットメルト接着剤組成物の貯蔵安定性の改
良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ホットメルト接着剤すなわち熱溶融型の
接着剤は、溶融状態（例えば130 ℃〜180 ℃）で塗布さ
れ、冷却によって凝固する常温で固体の配合物である。
この接着剤は一般に２つの主成分：熱可塑性ポリマーと
粘着付与樹脂とを含んでいる。大抵の場合、この接着剤
には多くの添加物、例えばワックス、安定化剤、充填剤
および架橋触媒等が添加されている。工業的観点から
は、ホットメルト接着剤は下記a)〜d)のような多くの利
点を有している： a) オートマチック設備での塗布が容易である。 b) 硬化時間が短く（数秒）、高速接着が可能である。 c) 多種多様な支持体（紙、木材、ボール紙、織物、プ
ラスチック、ガラス、アルミニウム、その他）に対して
非常に優れた接着性を示す。 d) コストが妥当である。
接着剤は、溶融状態（例えば130 ℃〜180 ℃）で塗布さ
れ、冷却によって凝固する常温で固体の配合物である。
この接着剤は一般に２つの主成分：熱可塑性ポリマーと
粘着付与樹脂とを含んでいる。大抵の場合、この接着剤
には多くの添加物、例えばワックス、安定化剤、充填剤
および架橋触媒等が添加されている。工業的観点から
は、ホットメルト接着剤は下記a)〜d)のような多くの利
点を有している： a) オートマチック設備での塗布が容易である。 b) 硬化時間が短く（数秒）、高速接着が可能である。 c) 多種多様な支持体（紙、木材、ボール紙、織物、プ
ラスチック、ガラス、アルミニウム、その他）に対して
非常に優れた接着性を示す。 d) コストが妥当である。
【０００３】エチレンとビニルシランとの共重合体をベ
ースにしたホットメルト接着剤組成物またはエチレンと
酢酸ビニルとビニルシランとの共重合体をベースにした
ホットメルト接着剤組成物は既に多くの特許に記載され
ている。英国特許第 2,197,326号にはシランをグラフト
化したメルトインデックスが小さい（＜100 ）エチレン
と酢酸ビニルとの共重合体をベースにしたホットメルト
接着剤組成物が記載されている。この特許の出願人はこ
の組成物を架橋触媒の存在下で保存するために、シリカ
ゲルのような乾燥剤を入れた特殊なカートリッジを使用
している。
ースにしたホットメルト接着剤組成物またはエチレンと
酢酸ビニルとビニルシランとの共重合体をベースにした
ホットメルト接着剤組成物は既に多くの特許に記載され
ている。英国特許第 2,197,326号にはシランをグラフト
化したメルトインデックスが小さい（＜100 ）エチレン
と酢酸ビニルとの共重合体をベースにしたホットメルト
接着剤組成物が記載されている。この特許の出願人はこ
の組成物を架橋触媒の存在下で保存するために、シリカ
ゲルのような乾燥剤を入れた特殊なカートリッジを使用
している。
【０００４】ヘンダーソン(A.M.Henderson) は、メルト
インデックスの低い（＜５）エチレン／酢酸ビニル／ビ
ニルアルコキシシラン共重合体を接着剤として使用する
方法を報告している (TAPPI Proceedings 1994) 。高温
での優れた接着力は共重合体の含有率が75重量％以上の
接着剤組成物でのみ得られている。また、十分な貯蔵安
定性を得るためには、接着剤組成物を架橋触媒とは別に
放送しなければならない。メルトインデックスの低い共
重合体をベースとしたホットメルト接着剤の塗布はそれ
ほど容易ではない。事実、英国特許第 2,197,326号およ
びヘンダーソンの論文でば、最初にフィルムを形成し、
このフィルムを接着すべき支持体間に挿入する方法を採
用している。従って、ホットメルト接着剤の利点は全て
失われてしまう。
インデックスの低い（＜５）エチレン／酢酸ビニル／ビ
ニルアルコキシシラン共重合体を接着剤として使用する
方法を報告している (TAPPI Proceedings 1994) 。高温
での優れた接着力は共重合体の含有率が75重量％以上の
接着剤組成物でのみ得られている。また、十分な貯蔵安
定性を得るためには、接着剤組成物を架橋触媒とは別に
放送しなければならない。メルトインデックスの低い共
重合体をベースとしたホットメルト接着剤の塗布はそれ
ほど容易ではない。事実、英国特許第 2,197,326号およ
びヘンダーソンの論文でば、最初にフィルムを形成し、
このフィルムを接着すべき支持体間に挿入する方法を採
用している。従って、ホットメルト接着剤の利点は全て
失われてしまう。
【０００５】カナダ国特許第 2,113,961号にはメルトイ
ンデックスが100 以上であるエチレンとビニルトリメト
キシシランとの共重合体をベースにしたホットメルト接
着剤組成物が記載されている。架橋触媒を含むこの接着
剤組成物の十分な貯蔵安定性は乳化重合したポリマーの
カプセルで架橋触媒を包まないと得られない。
ンデックスが100 以上であるエチレンとビニルトリメト
キシシランとの共重合体をベースにしたホットメルト接
着剤組成物が記載されている。架橋触媒を含むこの接着
剤組成物の十分な貯蔵安定性は乳化重合したポリマーの
カプセルで架橋触媒を包まないと得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
欠点が無い比較的低温（例えば140 ℃以下）で容易に塗
布可能なホットメルト接着剤組成物を見出した。
欠点が無い比較的低温（例えば140 ℃以下）で容易に塗
布可能なホットメルト接着剤組成物を見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、メルト
インデックスが150 以上であるエチレン／酢酸ビニル／
ビニルアルコキシシラン共重合体をベースにしたホット
メルト接着剤組成物にある。本発明の他の対象は、架橋
触媒をカプセルに包む必要がない、少なくとも一種の架
橋触媒を含むエチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコキシ
シラン共重合体をベースとした貯蔵安定性に優れたホッ
トメルト接着剤組成物にある。本発明は、エチレン／酢
酸ビニル／ビニルアルコキシシラン共重合体をベースと
したホットメルト接着剤組成物であって、190 ℃におけ
る共重合体のメルトインデックスが150 以上、好ましく
は400 〜1200であることを特徴とするホットメルト接着
剤組成物を提供する。本発明組成物はエチレン、酢酸ビ
ニルおよびグラフト化されていないビニルアルコキシシ
ラン単位を含む共重合体をベースとするのが有利であ
る。
インデックスが150 以上であるエチレン／酢酸ビニル／
ビニルアルコキシシラン共重合体をベースにしたホット
メルト接着剤組成物にある。本発明の他の対象は、架橋
触媒をカプセルに包む必要がない、少なくとも一種の架
橋触媒を含むエチレン／酢酸ビニル／ビニルアルコキシ
シラン共重合体をベースとした貯蔵安定性に優れたホッ
トメルト接着剤組成物にある。本発明は、エチレン／酢
酸ビニル／ビニルアルコキシシラン共重合体をベースと
したホットメルト接着剤組成物であって、190 ℃におけ
る共重合体のメルトインデックスが150 以上、好ましく
は400 〜1200であることを特徴とするホットメルト接着
剤組成物を提供する。本発明組成物はエチレン、酢酸ビ
ニルおよびグラフト化されていないビニルアルコキシシ
ラン単位を含む共重合体をベースとするのが有利であ
る。
【０００８】本発明はさらに、ほぼ無水であることを特
徴とするエチレン、酢酸ビニルおよびビニルアルコキシ
シラン単位を含む共重合体をベースとし、少なくとも一
種の架橋触媒を含むホットメルト接着剤組成物にも関す
るものである。この組成物の水の含有量は1000ppm 以下
であるのが好ましく、特に200ppm以下にするのが有利で
ある。
徴とするエチレン、酢酸ビニルおよびビニルアルコキシ
シラン単位を含む共重合体をベースとし、少なくとも一
種の架橋触媒を含むホットメルト接着剤組成物にも関す
るものである。この組成物の水の含有量は1000ppm 以下
であるのが好ましく、特に200ppm以下にするのが有利で
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の共重合体は、エチレンと
酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとをフランス国特
許出願第9203746 号に記載の方法で管状反応器内で高圧
でラジカル重合させて製造することができる。この共重
合体は下記で構成することができる： エチレン 50-89 重量％ 酢酸ビニル 10-45 重量％ 〔化１〕で表されるビニルアルコキシシラン 1-5 重量％
酢酸ビニルとビニルアルコキシシランとをフランス国特
許出願第9203746 号に記載の方法で管状反応器内で高圧
でラジカル重合させて製造することができる。この共重
合体は下記で構成することができる： エチレン 50-89 重量％ 酢酸ビニル 10-45 重量％ 〔化１〕で表されるビニルアルコキシシラン 1-5 重量％
【００１０】
【化１】
【００１１】（ここで、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基
を表し、Ｒ’は−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −ＯＣＨ3 であり、ｎ＝０、１または２、好ましくは
ｎ＝０または１である） このビニルアルコキシシランの例としてはビニルトリメ
トキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエトキシジ
メチルシラン、ビニルメチルジ（エトキシメトキシ）シ
ラン、ビニルエチルジメトキシシランおよびビニル（エ
トキシメトキシ）ジメチルシランを挙げることができ
る。ビニルトリメトキシシランとビニルメチルジメトキ
シシランを使用するのが好ましい。
を表し、Ｒ’は−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −ＯＣＨ3 であり、ｎ＝０、１または２、好ましくは
ｎ＝０または１である） このビニルアルコキシシランの例としてはビニルトリメ
トキシシラン（ＶＴＭＳ）、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、ビニルメトキシジメチルシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエトキシジ
メチルシラン、ビニルメチルジ（エトキシメトキシ）シ
ラン、ビニルエチルジメトキシシランおよびビニル（エ
トキシメトキシ）ジメチルシランを挙げることができ
る。ビニルトリメトキシシランとビニルメチルジメトキ
シシランを使用するのが好ましい。
【００１２】本発明のホットメルト接着剤組成物はエチ
レン単位と酢酸ビニル単位とビニルアルコキシシラン単
位とで構成される共重合体を少なくとも一種含むことが
できる。ホットメルト接着剤組成物のもう１つの主成分
である粘着付与樹脂はロジン、テルペン樹脂および石油
樹脂類から選択することができる。好ましい粘着付与樹
脂は脂肪族、芳香族またはテルペン炭化水素樹脂であ
り、これらは必要に応じて変性または水素付加されてい
てもよい。この粘着付与樹脂は樹脂／共重合体の重量比
で0.3 〜３の範囲で使用することができる。この樹脂／
共重合体の重量比は0.5 〜２であるのが好ましい。この
粘着付与樹脂は固体でも液体でもよい。液体樹脂と酢酸
ビニル含有率の高い（例えば30％以上）共重合体とを組
み合わせることによって感圧型の接着剤配合物を得るこ
とができる。感圧型の接着剤配合物とは室温で高い接着
性を有し、室温で接着剤を塗布した支持体に圧力を加え
て単に張り合わせるだけで接着できる配合物を意味す
る。
レン単位と酢酸ビニル単位とビニルアルコキシシラン単
位とで構成される共重合体を少なくとも一種含むことが
できる。ホットメルト接着剤組成物のもう１つの主成分
である粘着付与樹脂はロジン、テルペン樹脂および石油
樹脂類から選択することができる。好ましい粘着付与樹
脂は脂肪族、芳香族またはテルペン炭化水素樹脂であ
り、これらは必要に応じて変性または水素付加されてい
てもよい。この粘着付与樹脂は樹脂／共重合体の重量比
で0.3 〜３の範囲で使用することができる。この樹脂／
共重合体の重量比は0.5 〜２であるのが好ましい。この
粘着付与樹脂は固体でも液体でもよい。液体樹脂と酢酸
ビニル含有率の高い（例えば30％以上）共重合体とを組
み合わせることによって感圧型の接着剤配合物を得るこ
とができる。感圧型の接着剤配合物とは室温で高い接着
性を有し、室温で接着剤を塗布した支持体に圧力を加え
て単に張り合わせるだけで接着できる配合物を意味す
る。
【００１３】粘着付与樹脂は水酸基のような共重合体の
アルコキシ基と反応可能な官能基を含んでいてはなら
ず、使用前に注意深く乾燥させなければならない。架橋
速度は触媒の存在によって向上する。一般に本発明の共
重合体が有するアルコキシ基の架橋反応を促進させる触
媒が好ましく、ジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）また
はオクタン酸第一錫のような錫塩をベースにした触媒を
選択するのが有利である。その使用量は共重合体の重量
に対して0.01〜１重量％、好ましくは0.025 〜0.2 重量
％である。錫塩は単独または低揮発性のアミン、例えば
ラウリルアミンと組み合わせて使用することができる。
アミンの含有量は一般に共重合体の重量に対して０〜0.
5 重量％、好ましくは０〜0.1 重量％にする。これらの
触媒はそのままの状態で本発明組成物に添加される。
アルコキシ基と反応可能な官能基を含んでいてはなら
ず、使用前に注意深く乾燥させなければならない。架橋
速度は触媒の存在によって向上する。一般に本発明の共
重合体が有するアルコキシ基の架橋反応を促進させる触
媒が好ましく、ジブチル錫ラウレート（ＤＢＴＬ）また
はオクタン酸第一錫のような錫塩をベースにした触媒を
選択するのが有利である。その使用量は共重合体の重量
に対して0.01〜１重量％、好ましくは0.025 〜0.2 重量
％である。錫塩は単独または低揮発性のアミン、例えば
ラウリルアミンと組み合わせて使用することができる。
アミンの含有量は一般に共重合体の重量に対して０〜0.
5 重量％、好ましくは０〜0.1 重量％にする。これらの
触媒はそのままの状態で本発明組成物に添加される。
【００１４】主要構成成分と架橋触媒の他に、ホットメ
ルト接着剤にはワックス、可塑剤、抗酸化剤、着色剤、
脱水剤や共重合体のアルコキシ基に対して化学的に不活
性で使用前に乾燥させた各種充填剤等を添加することが
できる。
ルト接着剤にはワックス、可塑剤、抗酸化剤、着色剤、
脱水剤や共重合体のアルコキシ基に対して化学的に不活
性で使用前に乾燥させた各種充填剤等を添加することが
できる。
【００１５】脱水剤は、接着剤の製造後に残留する可能
性のある微量の水を除去してホットメルト接着剤の貯蔵
安定性を向上させる。完全な安定性を確保するには、ホ
ットメルト接着剤の全水分含有量を接着剤重量に対して
1,000ppm以下にするのが有利であり、200ppm以下にする
のが好ましい。ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン
（ＶＴＭＥＳ）のような低揮発性トリアルコキシシラン
を使用するのが好ましい。脱水剤の量は例えば共重合体
100 部に対して５重量部以下にすることができる。この
量は当然脱水剤が吸着可能な水の量に依存する。脱水剤
の量は共重合体100 部に対して１〜４部にするのが有利
であり、好ましくは２〜３部にする。脱水剤は低揮発性
のアルコキシシランおよび／または共重合体のシランよ
りも容易に加水分解されるアルコキシシランにするのが
好ましい。
性のある微量の水を除去してホットメルト接着剤の貯蔵
安定性を向上させる。完全な安定性を確保するには、ホ
ットメルト接着剤の全水分含有量を接着剤重量に対して
1,000ppm以下にするのが有利であり、200ppm以下にする
のが好ましい。ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン
（ＶＴＭＥＳ）のような低揮発性トリアルコキシシラン
を使用するのが好ましい。脱水剤の量は例えば共重合体
100 部に対して５重量部以下にすることができる。この
量は当然脱水剤が吸着可能な水の量に依存する。脱水剤
の量は共重合体100 部に対して１〜４部にするのが有利
であり、好ましくは２〜３部にする。脱水剤は低揮発性
のアルコキシシランおよび／または共重合体のシランよ
りも容易に加水分解されるアルコキシシランにするのが
好ましい。
【００１６】本発明の他の対象は、少なくとも一種類の
架橋触媒を含む接着性組成物の製造方法にある。本発明
方法の特徴は、共重合体を減圧下で180 ℃以下の温度で
乾燥させ、その後に180 ℃以下の温度で乾燥ガスを用い
てパージする点にある。乾燥温度および乾燥ガスを用い
てパージを行う際の温度は100 ℃〜140 ℃にするのが有
利である。共重合体をパージするのに用いる乾燥ガスは
例えば空気または窒素とすることができる。本発明のほ
ぼ無水のホットメルト接着剤組成物は下記a)およびb)の
段階で製造される： a) 錨型攪拌器を備えたジャケット付き反応器を用い、
減圧下に温度120 ℃でエチレン／酢酸ビニル／ビニルア
ルコキシシロキサン共重合体と、樹脂と、ワックスと、
着色剤と、抗酸化剤とを、必要に応じて充填剤を混合
し、乾燥させ、 b) 乾燥ガスでパージした後、温度120 ℃で脱水剤と触
媒とを順次加える。
架橋触媒を含む接着性組成物の製造方法にある。本発明
方法の特徴は、共重合体を減圧下で180 ℃以下の温度で
乾燥させ、その後に180 ℃以下の温度で乾燥ガスを用い
てパージする点にある。乾燥温度および乾燥ガスを用い
てパージを行う際の温度は100 ℃〜140 ℃にするのが有
利である。共重合体をパージするのに用いる乾燥ガスは
例えば空気または窒素とすることができる。本発明のほ
ぼ無水のホットメルト接着剤組成物は下記a)およびb)の
段階で製造される： a) 錨型攪拌器を備えたジャケット付き反応器を用い、
減圧下に温度120 ℃でエチレン／酢酸ビニル／ビニルア
ルコキシシロキサン共重合体と、樹脂と、ワックスと、
着色剤と、抗酸化剤とを、必要に応じて充填剤を混合
し、乾燥させ、 b) 乾燥ガスでパージした後、温度120 ℃で脱水剤と触
媒とを順次加える。
【００１７】120 ℃で最終的な減圧脱気した後に注型で
回収されるホットメルト接着剤はそのまま直ちに使用で
きる。これを直ちに使用するか、水分を避けて気密な容
器中で貯蔵する。このホットメルト接着剤は130 ℃で使
用でき、この温度での接着剤の粘度は充填剤を含まない
組成物の場合には１〜15Pa s程度である。130 ℃で４時
間保存した後でも接着剤の粘度の増加率は10％未満でえ
り、工業的な塗布機で使用することができる。本発明の
ホットメルト接着剤組成物は、各種支持体に対して非常
に優れた接着性を示し、特にガラスおよびアルミニウム
に対して高温で極めて優れた接着性を示す。
回収されるホットメルト接着剤はそのまま直ちに使用で
きる。これを直ちに使用するか、水分を避けて気密な容
器中で貯蔵する。このホットメルト接着剤は130 ℃で使
用でき、この温度での接着剤の粘度は充填剤を含まない
組成物の場合には１〜15Pa s程度である。130 ℃で４時
間保存した後でも接着剤の粘度の増加率は10％未満でえ
り、工業的な塗布機で使用することができる。本発明の
ホットメルト接着剤組成物は、各種支持体に対して非常
に優れた接着性を示し、特にガラスおよびアルミニウム
に対して高温で極めて優れた接着性を示す。
【００１８】すなわち、本発明が提供するホットメルト
接着剤は塗布し易く、貯蔵安定性に優れ、使用時間が適
当であり、初期凝集に優れ、荷重を加えた場合のクリー
プ温度が架橋の進行と供に上昇し、架橋完了後の製品は
柔軟を有している。
接着剤は塗布し易く、貯蔵安定性に優れ、使用時間が適
当であり、初期凝集に優れ、荷重を加えた場合のクリー
プ温度が架橋の進行と供に上昇し、架橋完了後の製品は
柔軟を有している。
【００１９】
【実施例】以下の実施例では、固体接着剤の熱的性質お
よび機械特性（引張、硬度）あるいは接着面の熱的性質
および機械特性（初期凝集、耐ＳＡＦＴ性、剥離強度
等）を評価するために下記の試験方法を用いた：初期凝集力の測定 この測定は幅40mmのボール紙試験片上に直径 1.5 mm の
線状にホットメルト接着剤をのせ、同じ２枚目のボール
紙試験片を直ぐに被せ、接着結合された連結部分の上端
を持って鉛直に吊り下げる。15、30および60秒後に下端
部に質量 150、250 および 350ｇの荷重を掛け、接着結
合した連結部分の挙動を下記の基準で評価する： クリープなし ：試験片は動かない 非常にわずかなクリープ：１mm程度のずれ クリープ有り ：１cm程度のずれ 凝集なし ：接着結合された連結部分が破
断 この試験によって接着結合後数秒間での接着剤の硬化速
度が測定される。
よび機械特性（引張、硬度）あるいは接着面の熱的性質
および機械特性（初期凝集、耐ＳＡＦＴ性、剥離強度
等）を評価するために下記の試験方法を用いた：初期凝集力の測定 この測定は幅40mmのボール紙試験片上に直径 1.5 mm の
線状にホットメルト接着剤をのせ、同じ２枚目のボール
紙試験片を直ぐに被せ、接着結合された連結部分の上端
を持って鉛直に吊り下げる。15、30および60秒後に下端
部に質量 150、250 および 350ｇの荷重を掛け、接着結
合した連結部分の挙動を下記の基準で評価する： クリープなし ：試験片は動かない 非常にわずかなクリープ：１mm程度のずれ クリープ有り ：１cm程度のずれ 凝集なし ：接着結合された連結部分が破
断 この試験によって接着結合後数秒間での接着剤の硬化速
度が測定される。
【００２０】ＳＡＦＴ試験（ＡＳＴＭ規格D4498 ） この試験では所定の荷重を加えた時に接着結合した連結
部分が耐え得る最高温度を測定する。手順は以下の通
り。幅40mmのボール紙試験片の一端部に温度130℃で接
着剤を直径約１mmの紐状に二本、互いに15mm離してのせ
る。１枚目の試験片と同じ２枚目の試験片を直ぐに被
せ、接着結合した集合体を冷却する。こうして得られる
結合部分の面積は約 2.5×４＝10cm2 である。その後、
接着結合された集合体をオーブン内で鉛直に吊り下げ、
250 ｇの荷重を加え、その後、温度を25℃から0.4 ℃／
分の割合で200 ℃まで上昇させる。耐ＳＡＦＴ性は集合
体が分離する時の温度である。この試験は接着結合後数
日間に渡って行う。接着剤の架橋が進行するにつれて本
発明のホットメルトの耐温度性が経時的に向上すること
が示される。
部分が耐え得る最高温度を測定する。手順は以下の通
り。幅40mmのボール紙試験片の一端部に温度130℃で接
着剤を直径約１mmの紐状に二本、互いに15mm離してのせ
る。１枚目の試験片と同じ２枚目の試験片を直ぐに被
せ、接着結合した集合体を冷却する。こうして得られる
結合部分の面積は約 2.5×４＝10cm2 である。その後、
接着結合された集合体をオーブン内で鉛直に吊り下げ、
250 ｇの荷重を加え、その後、温度を25℃から0.4 ℃／
分の割合で200 ℃まで上昇させる。耐ＳＡＦＴ性は集合
体が分離する時の温度である。この試験は接着結合後数
日間に渡って行う。接着剤の架橋が進行するにつれて本
発明のホットメルトの耐温度性が経時的に向上すること
が示される。
【００２１】剥離試験 これはＮＦＴ規格Ｔ76-112号に準じて行った。２枚のア
ルミニルムを接着させる場合の試験はいわゆるＴ型剥離
法（上記規格第２部）に準じて行った。最初に130 ℃で
適量の接着剤を塗布し、その後、同じ温度で２枚のアル
ミニウムシート（ｔ＝0.1 mm）間で加圧して170 mm×17
0 mmの接着片を作る。170 ×170 ×1 mmの正方形の金属
枠を用いて接着連結部分の厚さを所望の値にする（１m
m）。こうして得られた試験片を冷却した後、断裁機を
用いて幅25mmのストリップを切り出す。この接着はアル
ミニウム表面に何の下処理を行わずに行った。Ｔ型剥離
試験は剥離速度100 mm／分で行った。
ルミニルムを接着させる場合の試験はいわゆるＴ型剥離
法（上記規格第２部）に準じて行った。最初に130 ℃で
適量の接着剤を塗布し、その後、同じ温度で２枚のアル
ミニウムシート（ｔ＝0.1 mm）間で加圧して170 mm×17
0 mmの接着片を作る。170 ×170 ×1 mmの正方形の金属
枠を用いて接着連結部分の厚さを所望の値にする（１m
m）。こうして得られた試験片を冷却した後、断裁機を
用いて幅25mmのストリップを切り出す。この接着はアル
ミニウム表面に何の下処理を行わずに行った。Ｔ型剥離
試験は剥離速度100 mm／分で行った。
【００２２】ガラスへの接着結合の場合には、いわゆる
浮動ロールで試験を行った（上記規格の第１部）。木綿
織布ストリップと 200×20mmのガラスプレートとの間に
130℃で接着剤を塗布した後に加圧（接触加圧）して、
ストリップとプレートとを接合させる。鉄のワイヤを用
いて接着剤の厚さをほぼ均一に0.5 mmにする。使用する
ガラスの厚さは５mmで、接合前にアセトンを用いて脱脂
する。引張速度は100mm／分にする。固体状態での接着
剤の引張強度は厚さ２mmの接着剤シートから切り出した
Ｈ２型ダンベル試験片を用いて行った。引張速度は50mm
／分にした。ショアーＡ硬度 ＮＦＴ規格51-109に準じて測定した。メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ規格D1238-70に準じて温度 190℃、荷重2.16kg
で測定し、g/10分で表した。
浮動ロールで試験を行った（上記規格の第１部）。木綿
織布ストリップと 200×20mmのガラスプレートとの間に
130℃で接着剤を塗布した後に加圧（接触加圧）して、
ストリップとプレートとを接合させる。鉄のワイヤを用
いて接着剤の厚さをほぼ均一に0.5 mmにする。使用する
ガラスの厚さは５mmで、接合前にアセトンを用いて脱脂
する。引張速度は100mm／分にする。固体状態での接着
剤の引張強度は厚さ２mmの接着剤シートから切り出した
Ｈ２型ダンベル試験片を用いて行った。引張速度は50mm
／分にした。ショアーＡ硬度 ＮＦＴ規格51-109に準じて測定した。メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ規格D1238-70に準じて温度 190℃、荷重2.16kg
で測定し、g/10分で表した。
【００２３】全ての実施例で使用したモノマーの量は重
量％で示してある。また、略号は下記のものを表す： Ｅ／ＶＡ／ＶＴＭＳ共重合体＝エチレン／酢酸ビニル／ビニルトリメトキシシ ランターポリマー Escorez 5300樹脂 ＝水素化炭化水素樹脂（Exxon) Krystalex F85 樹脂 ＝α−メチルスチレン樹脂(Hercules) Victory Amber ワックス ＝プラスチック微結晶性ワックス(Petolite) Ｈ2 ワックス ＝Fischer Tropsch ワックス (Sasol) 抗酸化剤イルガノックス1010＝テトラキス[3- メチレン(3',5'-di-tert- ブチ ルヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタ ン(Ciba) Hercures AR 100 樹脂 ＝脂肪族変性された芳香族炭化水素樹脂 (Hercules) 68-70 ℃パラフィンワックス＝標準的なパラフィンワックス Be Square 190 ワックス ＝硬質微結晶性ワックス(Petrolite)
量％で示してある。また、略号は下記のものを表す： Ｅ／ＶＡ／ＶＴＭＳ共重合体＝エチレン／酢酸ビニル／ビニルトリメトキシシ ランターポリマー Escorez 5300樹脂 ＝水素化炭化水素樹脂（Exxon) Krystalex F85 樹脂 ＝α−メチルスチレン樹脂(Hercules) Victory Amber ワックス ＝プラスチック微結晶性ワックス(Petolite) Ｈ2 ワックス ＝Fischer Tropsch ワックス (Sasol) 抗酸化剤イルガノックス1010＝テトラキス[3- メチレン(3',5'-di-tert- ブチ ルヒドロキシフェニル）プロピオネート] メタ ン(Ciba) Hercures AR 100 樹脂 ＝脂肪族変性された芳香族炭化水素樹脂 (Hercules) 68-70 ℃パラフィンワックス＝標準的なパラフィンワックス Be Square 190 ワックス ＝硬質微結晶性ワックス(Petrolite)
【００２４】実施例１ 下記特性の共重合体を使用した： エチレン 67.9％ 酢酸ビニル 29.4％ ＶＴＭＳ 2.7％ ＭＩ(190℃) ＝ 1000 ホットメルト接着剤の配合は下記の通り（重量部）： Ｅ／ＶＡ／ＶＴＭＳ共重合体 100 Escorez 5300樹脂 83 Krystalex F85 樹脂 32 Victory Amber ワックス 64 Ｈ2 ワックス 32 抗酸化剤イルガノックス1010 3.2 ＤＢＴＬ 0.14 ラウリルアミン 0.035 ＶＴＭＥＳ 2.24
【００２５】ホットメルト接着剤の130 ℃における粘度
は製造直後で 870 mPa-sであり、水分のない状態で130
℃で４時間保存後の粘度は 950 mPa-sに上昇する(+９
％）。気密容器に入れて25℃で30日間保存後に130 ℃で
測定した粘度は1050m Pa-sである（＋20％）。この配合
物の初期凝縮は良好で、荷重350 ｇで15秒後でもクリー
プは観察されない。また、上記の条件で25℃で１、15お
よび30日貯蔵後にＳＡＦＴ試験を行った。結果は〔表
１〕に示す。
は製造直後で 870 mPa-sであり、水分のない状態で130
℃で４時間保存後の粘度は 950 mPa-sに上昇する(+９
％）。気密容器に入れて25℃で30日間保存後に130 ℃で
測定した粘度は1050m Pa-sである（＋20％）。この配合
物の初期凝縮は良好で、荷重350 ｇで15秒後でもクリー
プは観察されない。また、上記の条件で25℃で１、15お
よび30日貯蔵後にＳＡＦＴ試験を行った。結果は〔表
１〕に示す。
【００２６】
【表１】 この実施例は本発明接着剤の架橋後の優れた高温耐久性
と、室温で気密容器中で保存した場合の高い貯蔵安定性
とを示している。
と、室温で気密容器中で保存した場合の高い貯蔵安定性
とを示している。
【００２７】実施例２ 実施例１と同じ共重合体を使用した。使用した配合物も
実施例１と同じであるが、ラウリルアミン含有率を２倍
にした。130 ℃での初期粘度は870 mPa-s で、130 ℃で
４時間保存後には890 mPa-s に上昇する（＋２％）。７
〜８日間の架橋によってＳＡＦＴ耐性は200 ℃以上にな
る。その他の特性は変わらず、特に貯蔵安定性は１ヶ月
以上維持される。
実施例１と同じであるが、ラウリルアミン含有率を２倍
にした。130 ℃での初期粘度は870 mPa-s で、130 ℃で
４時間保存後には890 mPa-s に上昇する（＋２％）。７
〜８日間の架橋によってＳＡＦＴ耐性は200 ℃以上にな
る。その他の特性は変わらず、特に貯蔵安定性は１ヶ月
以上維持される。
【００２８】実施例３ 実施例１と同じ共重合体を使用した。使用した配合物も
実施例１と同じであるが、ＤＢＴＬの含有率を２倍にし
た。配合物の粘度は 870 mPa-sであり、130 ℃で４時間
保存後の粘度は 1025mPa-sに上昇する（＋18％）。ＳＡ
ＦＴ耐性は５日後に200 ℃以上になる。配合物の貯蔵安
定性は約15日間である。
実施例１と同じであるが、ＤＢＴＬの含有率を２倍にし
た。配合物の粘度は 870 mPa-sであり、130 ℃で４時間
保存後の粘度は 1025mPa-sに上昇する（＋18％）。ＳＡ
ＦＴ耐性は５日後に200 ℃以上になる。配合物の貯蔵安
定性は約15日間である。
【００２９】実施例４ 下記の特性を有する共重合体を使用した： エチレン 67 ％ 酢酸ビニル 30.2 ％ ＶＴＭＳ 2.8 ％ ＭＩ（190 ℃）＝600 Ｍｎ＝4100、Ｍｗ＝14500 、多分散度指数＝3.5 実施例２と同じ配合物を使用した。 130℃での初期粘度
は1160cPであり、この値は130 ℃で４時間保存後も変わ
らない。初期凝集は15秒後で 300ｇ以上で、耐ＳＡＦＴ
性の変化は〔表２〕に示す。
は1160cPであり、この値は130 ℃で４時間保存後も変わ
らない。初期凝集は15秒後で 300ｇ以上で、耐ＳＡＦＴ
性の変化は〔表２〕に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例５ 下記の特性を有する共重合体を使用した： エチレン 69.2％ 酢酸ビニル 29.2％ ＶＴＭＳ 1.6％ ＭＩ（190 ℃）＝640 Ｍｎ＝4500、Ｍｗ＝17000 、多分散性Ｉ＝3.6 実施例１と同じ配合物を使用した。 130℃での初期粘度
は 1650mPa-sであり、この値は130 ℃で４時間保存後に
は1850mPa-s に上昇する（＋12％）。初期凝集は15秒後
で 350ｇ以上である。ＳＡＦＴ耐性の変化は〔表３〕に
示す。
は 1650mPa-sであり、この値は130 ℃で４時間保存後に
は1850mPa-s に上昇する（＋12％）。初期凝集は15秒後
で 350ｇ以上である。ＳＡＦＴ耐性の変化は〔表３〕に
示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】固体状態での接着剤の機械特性を〔表４〕
に示す。
に示す。
【表４】
【００３４】実施例６ 下記の特性を有する共重合体を使用した： エチレン 66.6％ 酢酸ビニル 30.7％ ＶＴＭＳ 2.7％ ＭＩ（190 ℃）＝470 Ｍｎ＝7000、Ｍｗ＝37000 、多分散度指数＝5.3 実施例１と同じ配合物を使用した。 130℃での初期粘度
は1975mPa-s であり、この値は 130℃で４時間保存後に
は2100mPa-s に上昇する（＋6 ％）。初期凝集は15秒後
で 350ｇ以上である。ＳＡＦＴ耐性の変化を〔表５〕に
示す。
は1975mPa-s であり、この値は 130℃で４時間保存後に
は2100mPa-s に上昇する（＋6 ％）。初期凝集は15秒後
で 350ｇ以上である。ＳＡＦＴ耐性の変化を〔表５〕に
示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】固体状態での接着剤の機械特性は〔表６〕
に示す。
に示す。
【表６】
【００３７】実施例７ この実施例では、変性芳香族粘着付与樹脂 (ハーキュー
ル社(Hercures)製 AR100)を用いた実施例である。接着
剤の配合は以下の通り（重量部）： 実施例６のＥ／ＶＡ／ＶＴＭＳ共重合体 100 Hercures AR 100 樹脂 100 68-70 ℃パラフィンワックス 16 Be Square 195 wax 5.3 DBTL 0.14 ラウリルアミン 0.07 ＶＴＭＥＳ 2.2 130 ℃での初期粘度は14000 mPa-s で、これは室温で４
時間保存後には15500mPa-s に上昇した（＋11％）。初
期凝集は15秒後で350 ｇ以上であった。ＳＡＦＴ耐性は
６日間で200 ℃以上に達した。
ル社(Hercures)製 AR100)を用いた実施例である。接着
剤の配合は以下の通り（重量部）： 実施例６のＥ／ＶＡ／ＶＴＭＳ共重合体 100 Hercures AR 100 樹脂 100 68-70 ℃パラフィンワックス 16 Be Square 195 wax 5.3 DBTL 0.14 ラウリルアミン 0.07 ＶＴＭＥＳ 2.2 130 ℃での初期粘度は14000 mPa-s で、これは室温で４
時間保存後には15500mPa-s に上昇した（＋11％）。初
期凝集は15秒後で350 ｇ以上であった。ＳＡＦＴ耐性は
６日間で200 ℃以上に達した。
【００３８】実施例８ この実施例は本発明接着剤のアルミニウムでの剥離強度
を示し、触媒の役割を明らかにする。試験に用いた配合
物は下記の通り：
を示し、触媒の役割を明らかにする。試験に用いた配合
物は下記の通り：
【００３９】
【表７】
【００４０】いずれの配合物でも初期凝集は15秒後で 3
50ｇ以上であった。アルミニウムでのＳＡＦＴ耐性およ
びＴ型剥離強度の変化を下記に示す。
50ｇ以上であった。アルミニウムでのＳＡＦＴ耐性およ
びＴ型剥離強度の変化を下記に示す。
【００４１】
【表８】 CF ＝凝集破壊
【００４２】以上の結果から下記a)、b)が示される： a) 本発明の触媒含有配合物では接着結合直後の架橋後
でもアルミニウムで十分な剥離強度が得られる。 b) 触媒が存在しない場合には、周囲大気中に数週間放
置した後でも明確な架橋は見られない。
でもアルミニウムで十分な剥離強度が得られる。 b) 触媒が存在しない場合には、周囲大気中に数週間放
置した後でも明確な架橋は見られない。
【００４３】実施例９ 実施例９および実施例10では、錫塩のみを用いた触媒配
合物の性能を示す。下記の配合物を使用した： E/VA//VTMS共重合体(Ex.6) 100 Krystalex F85 32 Escorez 5300 83 Victory Amber ワックス 64 H2ワックス 32 Irganox 1010 3.2 DBTL 0.14 VTMES 2.2 130 ℃での初期粘度は1975mPa-s で、これは同じ温度で
４時間保存後には2050mPa-s に上昇した。初期凝集は15
秒後で 350ｇ以上であった。この接着剤の特性の経時変
化を下記の通り：
合物の性能を示す。下記の配合物を使用した： E/VA//VTMS共重合体(Ex.6) 100 Krystalex F85 32 Escorez 5300 83 Victory Amber ワックス 64 H2ワックス 32 Irganox 1010 3.2 DBTL 0.14 VTMES 2.2 130 ℃での初期粘度は1975mPa-s で、これは同じ温度で
４時間保存後には2050mPa-s に上昇した。初期凝集は15
秒後で 350ｇ以上であった。この接着剤の特性の経時変
化を下記の通り：
【００４４】
【表９】 25℃での貯蔵安定性は水分のない状態で約３週間であっ
た。
た。
【００４５】実施例10 下記配合物を用いて試験を行った： E/VA//VTMS共重合体(Ex.6) 100 Krystalex F85 32 Escorez 5300 83 Victory Amber ワックス 23 H2ワックス 9.6 Irganox 1010 3.2 DBTL 0.14 ラウリルアミン 0.09 VTMES 2.2 130 ℃での初期粘度は11200mPa-sで、同じ温度で４時間
保存後には12800mPa-sに上昇した。初期凝集は15秒後で
350ｇ以上であった。この接着剤の特性の経時変化を下
記に示す：
保存後には12800mPa-sに上昇した。初期凝集は15秒後で
350ｇ以上であった。この接着剤の特性の経時変化を下
記に示す：
【００４６】
【表１０】
【００４７】実施例11 この実施例は本発明のホットメルト接着剤のガラスでの
剥離強度性能を示す。下記特性を有するＥ／ＶＡ／ＶＴ
ＭＳ共重合体を使用した： エチレン 68.1 ％ 酢酸ビニル 29 ％ ＶＴＭＳ 2.9 ％ ＭＩ(190℃）＝700 試験に用いた配合物は下記の通り：
剥離強度性能を示す。下記特性を有するＥ／ＶＡ／ＶＴ
ＭＳ共重合体を使用した： エチレン 68.1 ％ 酢酸ビニル 29 ％ ＶＴＭＳ 2.9 ％ ＭＩ(190℃）＝700 試験に用いた配合物は下記の通り：
【００４８】
【表１１】 ３種類の配合物の初期凝集は15秒後で 350ｇ以上であっ
た。ガラス上での剥離強度を下記に示す（いわゆる浮動
ロール法）：
た。ガラス上での剥離強度を下記に示す（いわゆる浮動
ロール法）：
【００４９】
【表１２】 CF ＝凝集破壊 得られた剥離強度は接着剤の架橋後も保持されることが
わかる。
わかる。
Claims (9)
- 【請求項１】 エチレン、酢酸ビニルおよびビニルアル
コキシシラン単位で構成される共重合体をベースとし、
少なくとも一種類の架橋触媒を含むホットメルト接着剤
組成物において、ほぼ無水であることを特徴とするホッ
トメルト接着剤組成物。 - 【請求項２】 水の含有量が1000ppm 以下である請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項３】 温度190 ℃における共重合体のメルトイ
ンデックスが150 以上である請求項１または２に記載の
ホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項４】 ビニルアルコキシシランがビニルトリメ
トキシシランまたはビニルメチルジメトキシシランであ
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接
着剤組成物。 - 【請求項５】 触媒がジブチル錫ラウレートであり、必
要に応じてラウリルアミンをさらに含む請求項１〜４の
いずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項６】 脱水剤を含む請求項１〜５のいずれか一
項に記載のホットメルト接着剤組成物。 - 【請求項７】 共重合体を180 ℃以下の温度で減圧乾燥
し、次いで乾燥ガスを用いて180 ℃以下でパージするこ
とを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のホ
ットメルト接着剤組成物の製造方法。 - 【請求項８】 乾燥を100 ℃〜140 ℃の温度で行う請求
項７に記載の方法。 - 【請求項９】 パージを100 ℃〜140 ℃の温度で行う請
求項７または８に記載の方法。
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| FR9511384 | 1995-09-28 | ||
| FR9511384A FR2739393B1 (fr) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | Compositions adhesives thermofusibles a base de copolymeres comprenant de l'ethylene, de l'acetate de vinyle et du vinyl alcoxy silane |
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| Publication Number | Publication Date |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP2730626A1 (de) * | 2012-11-12 | 2014-05-14 | Sika Technology AG | Reaktiver Polyolefin-Heissschmelzklebstoff mit geringer Haftung zu nichtbeschichteten Aluminiumwerkzeugen und dessen Verwendung als Kaschier-Hotmelt |
| MX2019009838A (es) * | 2017-02-20 | 2019-10-04 | Mitsui Chemicals Inc | Laminado. |
| EP3997187A4 (en) * | 2019-07-10 | 2023-03-01 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | REPOSITIONABLE, OPTICALLY TRANSPARENT ADHESIVE COMPOSITIONS |
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| CN1016248B (zh) * | 1984-07-20 | 1992-04-15 | Bp化学有限公司 | 聚合物组合物 |
| GB8625528D0 (en) * | 1986-10-24 | 1986-11-26 | Swift Adhesives Ltd | Adhesive compositions |
| US5331049A (en) * | 1990-06-22 | 1994-07-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Water-curable, hot melt adhesive composition |
| US5209977A (en) * | 1991-11-26 | 1993-05-11 | Quantum Chemical Corporation | Crosslinkable ethylene copolymer powders and processes |
| FR2689134B1 (fr) * | 1992-03-27 | 1997-08-14 | Atochem Elf Sa | Copolymeres d'ethylene ou de derives de l'ethylene et de (methiacrylates fluores leur procede de fabrication et leur application aux semelles de ski. |
| CA2113961A1 (en) * | 1993-03-31 | 1994-10-01 | Alexander Henderson | One part cross-linkable hot melt adhesives |
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- 1995-09-28 FR FR9511384A patent/FR2739393B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-09-11 ES ES96401940T patent/ES2154392T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-11 EP EP96401940A patent/EP0765923B1/fr not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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