JP6795621B2 - 接着剤用途のためのポリマー組成物 - Google Patents
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Description
例えば、APAO−Rの欠点は、通常、シラン化合物のより少ない量、最大で0.5重量%のみをそれに通常に接合させることができることであり、当該低いシラン含有量は、多くのホットメルト接着剤用途において十分ではない。
(a)(C1〜C6)アルキルアクリレートおよび(C1〜C6)アルキル(C1〜C6)アルキルアクリレートコモノマー(単数または複数)から選択された1種以上の極性コモノマー(単数または複数)を含有するエチレンのポリマーを含み、好ましくはそれからなり、ここでエチレンのポリマー(a)が(b)シラン基(単数または複数)含有単位を保有し;
該ポリマー組成物がさらに
(c)添加剤(単数または複数);ならびに
任意の組み合わせにおける成分(d)〜(g)の1種以上またはすべて:
(d)粘着力付与樹脂;
(e)可塑剤;
(f)エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分(単数または複数);ならびに/あるいは
(g)架橋剤
を含む、前記エチレンポリマー組成物を提供する。
シラン基(単数または複数)含有単位(b)は、ポリマー(a)中に存在し、すなわち包含され、ポリマー(a)、添加剤(単数または複数)(c)および成分(d)〜(f)の1種以上またはすべては本発明のポリマー組成物中に存在する成分であることが、理解される。
(a)(C1〜C6)アルキルアクリレートおよび(C1〜C6)アルキル(C1〜C6)アルキルアクリレートコモノマー(単数または複数)から選択された1種以上の極性コモノマー(単数または複数)を含有するエチレンのポリマーを含み、好ましくはそれからなり、ここでエチレンのポリマー(a)が(b)シラン基(単数または複数)含有単位を保有し;
かつここでポリマー組成物がさらに
(c)添加剤(単数または複数);ならびに
任意の組み合わせにおける成分(d)〜(g)の1種以上またはすべて:
(d)粘着力付与樹脂;
(e)可塑剤;
(f)エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分(単数または複数);ならびに/あるいは
(g)架橋剤
を含み、
かつここでエチレンのポリマー(a)は、以下の特性:
− エチレンのポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(「決定方法」の下で本明細書中に記載したISO 527−2/5A/250)から測定した際に少なくとも20MPaの−20℃(歪み0.05について)における割線E係数;および/または
− エチレンの架橋ポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(「決定方法」の下で本明細書中に記載したISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した)から測定した際に−20℃(歪み0.05について)において少なくとも35MPaの割線E係数
の1つまたは2つを有する。
− 基材、
− 前記基材上の接着層および
− 前記接着層上の最上層
を含む多層要素を含み、
ここで接着層は、上記、以下または特許請求の範囲において定義するエチレンポリマー組成物を含む。
上に定義した好ましいポリマー組成物は、
(a)(C1〜C6)アルキルアクリレートおよび(C1〜C6)アルキル(C1〜C6)アルキルアクリレートコモノマー(単数または複数)から選択された1種以上の極性コモノマー(単数または複数)を含有するエチレンのポリマーを含み、好ましくはそれからなり、ここでエチレンのポリマー(a)は、(b)シラン基(単数または複数)含有単位を保有し;
かつここでポリマー組成物がさらに
(c)添加剤(単数または複数);および
任意の組み合わせにおける成分(d)〜(g)の1種以上またはすべて:
(d)粘着力付与樹脂;
(e)可塑剤;
(f)エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分(単数または複数);ならびに/あるいは
(g)架橋剤
を含み、
かつここでエチレンのポリマー(a)は、以下の特性:
− エチレンのポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(「決定方法」の下で本明細書中に記載したISO 527−2/5A/250)から測定した際に少なくとも20MPaの−20℃(歪み0.05について)における割線E係数;および/または
− エチレンの架橋ポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(「決定方法」の下で本明細書中に記載したISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した)から測定した際に−20℃(歪み0.05について)において少なくとも35MPaの割線E係数
の1つまたは2つを有する。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%の、シラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);および
成分(d)〜(g):
− 0〜70wt%、好ましくは0〜60、好ましくは0〜55、好ましくは0〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 0〜50wt%、好ましくは0〜40、好ましくは0〜30、好ましくは0〜20wt%の可塑剤(e);
− エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分(単数または複数)(f)0〜50wt%、好ましくは0〜40、好ましくは0〜30wt%;ならびに/あるいは
−0〜0.1、好ましくは0.00001〜0.1mol/(kgエチレンのポリマー(a))の架橋剤(g);
の1種以上またはすべてを任意の組み合わせにおいて含み、ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%の、シラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);ならびに
成分(d)〜(g):
− 0〜70wt%、好ましくは0〜60、好ましくは0〜55、好ましくは0〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 0〜50wt%、好ましくは0〜40、好ましくは0〜30、好ましくは0〜20wt%の可塑剤(e);
− エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分(単数または複数)(f)0〜50wt%、好ましくは0〜40、好ましくは0〜30wt%、ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準として;ならびに/あるいは
−0〜0.1、好ましくは0.00001〜0.1mol/(kgエチレンのポリマー(a))の架橋剤(g)、ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準として;
の1種以上またはすべてを任意の組み合わせにおいて含み;
かつここでエチレンのポリマー(a)は、以下の特性:
− エチレンのポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(「決定方法」の下で本明細書中に記載したISO 527−2/5A/250)から測定した際に少なくとも20MPaの−20℃(歪み0.05について)における割線E係数;および/または
− エチレンの架橋ポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(「決定方法」の下で本明細書中に記載したISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した)から測定した際に−20℃(歪み0.05について)において少なくとも35MPaの割線E係数
の1つまたは2つを有する。
周知のように、「コモノマー」は、共重合可能なコモノマー単位を指す。
− 以下の式(A−20):
フレキシビリティ−20=SAY*100000/(TSY*E)(A−20)(−20℃で)
に従って計算した際に、−20℃で少なくとも15のフレキシビリティ−20(1/MPa2)、および好ましくは
− 以下の式(A+95)
フレキシビリティ+95=SAY*100000/(TSY*E)(A+95)(+95℃で)
に従って計算した際の、900000以下の+95℃におけるフレキシビリティ+95(1/MPa2):
を有し、
式中、式(A−20)および式(A+95)において:
SAYは、オフセット降伏点=0.05における歪みであり(それぞれ−20℃および+95℃で)(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、「決定方法」の下で明細書中に記載したように90℃で水浴中で16時間架橋した))。
TSYは、MPaにおける、オフセット降伏点値(歪み0.05について、それぞれ−20℃および+95℃で)における引張強度であり(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、「決定方法」の下で明細書中に記載したように90℃で水浴中で16時間架橋した))
ならびに
Eは、MPaにおける割線E係数値(歪み0.05について、それぞれ−20℃および+95℃で)である(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、「決定方法」の下で明細書中に記載したように90℃で水浴中で16時間架橋した))。
95℃におけるポリマー(a)のフレキシビリティ+95(1/MPa2)は、好ましくは30000〜900000、好ましくは30000〜700000、好ましくは50000〜500000、好ましくは50000〜400000である。
−以下の式(B−20):
弾性エネルギー係数−20=TSY2/(2*E)(B−20)
に従って計算した際に、−20℃において少なくとも2の弾性エネルギー係数−20(MPaまたはJ/m3)、および好ましくは
−以下の式(B+95)
弾性エネルギー係数+95=TSY2/(2*E)(B+95)
に従って計算した際に、+95℃において少なくとも0.01の弾性エネルギー係数+95(MPaまたはJ/m3)
を有し、
式(B−20)および式(B+95)において:
TSYは、MPaにおける、降伏点値(歪み0.05について、それぞれ−20℃および+95℃で)における引張強度であり(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、「決定方法」の下で明細書中に記載したように90℃で水浴中で16時間架橋した))
ならびに
Eは、MPaにおける割線E係数値(歪み0.05について、それぞれ−20℃および+95℃で)である(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、「決定方法」の下で明細書中に記載したように90℃で水浴中で16時間架橋した))。
RlSiR2qY3−q (I)
式中、
R1は、エチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは(メタ)アクリルオキシヒドロカルビル基であり、
各々のR2は、独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
同一であっても異なっていてもよいYは、加水分解可能な有機基であり、および
qは、0、1または2である、
によって表される加水分解可能な不飽和シラン化合物である。
CH2=CHSi(OA)3 (II)
式中、各々のAは、独立して、1〜8個の炭素原子、好適には1〜4個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、
で表されるコモノマーがある。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);および
− 10〜70wt%、好ましくは20〜60、好ましくは30〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);および任意に、成分(e)〜(g)の1種以上またはすべてを任意の組合せにおいて:
− 0〜50wt%、好ましくは0〜40、好ましくは0〜30、好ましくは0〜20wt%の可塑剤(e);
− 0〜40wt%、好ましくは0〜30wt%の、エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(e)以外のさらなる成分(単数または複数)(f);ならびに/または
− 0〜0.1、好ましくは0.00001〜0.1mol/(kgエチレンのポリマー(a))の架橋剤(g);
ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする。
一実施形態において、可塑剤(e)は、ポリマー組成物中に存在する。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);
− 2.0〜50wt%、好ましくは3.0〜40、好ましくは4.0〜30、好ましくは5.0〜20wt%の可塑剤(e)、ならびに任意に
成分(d)、(f)および(g)の1種以上またはすべてを任意の組み合わせにおいて:
− 0〜70wt%、好ましくは0〜60、好ましくは0〜55、好ましくは0〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 0〜40wt%、好ましくは0〜30wt%の、エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(e)以外のさらなる成分(単数または複数)(f);ならびに/あるいは
− 0〜0.1、好ましくは0.00001〜0.1mol/(kgエチレンのポリマー(a))の架橋剤(g);
ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);
− 10〜70wt%、好ましくは20〜60、好ましくは30〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 2.0〜50wt%、好ましくは3.0〜40、好ましくは4.0〜30、好ましくは5.0〜20wt%の可塑剤(e);ならびに任意に
成分(f)および(g)の1種もしくは2種、または両方を任意の組合せにおいて:
− 0〜40wt%、好ましくは0〜30wt%の、エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(e)以外のさらなる成分(単数または複数)(f);ならびに/あるいは
− 0〜0.1、好ましくは0.00001〜0.1mol/(kgエチレンのポリマー(a))の架橋剤(g);
ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする。
Ar(SO3H)x (II)
式中、Arは、置換または非置換であり得るアリール基であり、置換されている場合、好適には50個までの炭素原子の少なくとも1つのヒドロカルビル基で置換されており、xは少なくとも1である;または加水分解可能な保護基(単数または複数)、例えば加水分解により除去可能であるアセチル基を備えたその酸無水物または式(II)で表されるスルホン酸を含む式(II)で表されるスルホン酸の前駆体である。かかる有機スルホン酸は、例えばEP736065、または、あるいはまたEP1309631およびEP1309632に記載されている。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);
− 0.00001〜0.1mol/kgエチレンのポリマー(a)、好ましくは0.0001〜0.01、より好ましくは0.0002〜0.005、より好ましくは0.0005〜0.005mol/kgエチレンのポリマー(a)の架橋剤(g);ならびに任意に
成分(d)〜(f)の1種以上、またはすべてを任意の組合せにおいて:
− 0〜70wt%、好ましくは0〜60、好ましくは0〜55、好ましくは0〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 0〜50wt%、好ましくは0〜40、好ましくは0〜30、好ましくは0〜20wt%の可塑剤(e);ならびに/あるいは
− 0〜40wt%、好ましくは0〜30wt%の、エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(e)以外のさらなる成分(単数または複数)(f);ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);
− 10〜70wt%、好ましくは20〜60、好ましくは30〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 0.00001〜0.1mol/kgエチレンのポリマー(a)、好ましくは0.0001〜0.01、より好ましくは0.0002〜0.005、より好ましくは0.0005〜0.005mol/kgエチレンのポリマー(a)の架橋剤(g);ならびに任意に
成分(e)および(f)の1種もしくは2種、または両方、任意の組み合わせにおいて:
− 0〜50wt%、好ましくは0〜40、好ましくは0〜30、好ましくは0〜20wt%の可塑剤(e);
ならびに/あるいは
− 0〜40wt%、好ましくは0〜30wt%の、エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(e)以外のさらなる成分(単数または複数)(f);ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする;
あるいは
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);
− 2.0〜50wt%、好ましくは3.0〜40、好ましくは4.0〜30、好ましくは5.0〜20wt%の可塑剤(e);
− 0.00001〜0.1mol/kgエチレンのポリマー(a)、好ましくは0.0001〜0.01、より好ましくは0.0002〜0.005、より好ましくは0.0005〜0.005mol/kgエチレンのポリマー(a)の架橋剤(g);ならびに任意に
成分(d)および(f)の1種以上またはすべて、任意の組合せにおいて:
− 0〜70wt%、好ましくは0〜60、好ましくは0〜55%、好ましくは0〜50wt%の粘着力付与樹脂(d)、ならびに/あるいは
− 0〜40wt%、好ましくは0〜30wt%の、エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分(単数または複数)(f);ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);
− 10〜70wt%、好ましくは20〜60、好ましくは30〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 2.0〜50wt%、好ましくは3.0〜40、好ましくは4.0〜30、好ましくは5.0〜20wt%の可塑剤(e);
− 0.00001〜0.1mol/kgエチレンのポリマー(a)、好ましくは0.0001〜0.01、より好ましくは0.0002〜0.005、より好ましくは0.0005〜0.005mol/kgエチレンのポリマー(a)の架橋剤(g);ならびに任意に
− 0〜40wt%、好ましくは0〜30wt%の、エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(e)以外のさらなる成分(単数または複数)(f);ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする。
− 10.0〜80.0wt%、好ましくは20.0〜70.0、好ましくは20.0〜60.0、好ましくは25〜50wt%のシラン基(単数または複数)含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%、好ましくは0.05〜4.0、好ましくは0.05〜3.0、好ましくは0.01〜2.0wt%の添加剤(単数または複数)(c);
− 10〜70wt%、好ましくは20〜60、好ましくは30〜50wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 2.0〜50wt%、好ましくは3.0〜40、好ましくは4.0〜30、好ましくは5.0〜20wt%の可塑剤(e);
− 0.00001〜0.1mol/kgエチレンのポリマー(a)、好ましくは0.0001〜0.01、より好ましくは0.0002〜0.005、より好ましくは0.0005〜0.005mol/kgエチレンのポリマー(a)の架橋剤(g);ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準とする。
本発明は、したがってまた、少なくとも1つの基材および、前記基材上の上記、以下または特許請求の範囲において定義するポリマー組成物を含む物品を提供する。好ましくは、物品は、少なくとも1つの基材および前記基材上のポリマー組成物を含む、好ましくはそれからなる接着剤層を含む。
− 基材、
− 前記基材上の接着剤層および
− 前記接着剤層上の最上層
を含む多層要素を含み;
ここで接着剤層は、上記、以下または特許請求の範囲において定義するエチレンポリマー組成物を含む。
(i)上記、以下または特許請求の範囲において定義する本発明のポリマー組成物のポリマー(a)、添加剤(単数または複数)(c)の一部または全部および任意の成分(d)〜(g)の一部または全部を高温で混合、好ましくは溶融混合して、ポリマー組成物の溶融混合物を形成するステップ;
(ii)ポリマー組成物の得られた溶融混合物を基材の少なくとも一方の表面上に適用して、接着剤層を基材上に形成するステップ;任意に
(iii)最上層を形成した接着剤層上に施すステップ:任意に
(iv)接着剤層を架橋剤(g)の存在下で架橋するステップ:ならびに
(v)得られた物品を回収するステップ
を含む、前記方法を提供する。
(i)上記、以下または特許請求の範囲において定義する本発明のポリマー組成物のポリマー(a)、添加剤(単数または複数)(c)の一部または全部および任意の成分(d)〜(g)の一部または全部を高温で混合、好ましくは溶融混合して、ポリマー組成物の溶融混合物を形成するステップ;
(ii)ポリマー組成物の得られた溶融混合物を基材の少なくとも一方の表面上に適用して、接着剤層を基材上に形成するステップ;任意に、および好ましくは
(iii)最上層を形成した接着剤層上に施すステップ:
(iv)接着剤層を架橋剤(g)の存在下で架橋するステップ:ならびに
(v)得られた物品を回収するステップ
を含む。
すべてのこれらの選択肢は、当業者には明らかである。
明細書または実験の部において別段述べない限り、以下の方法を、ポリマー組成物、極性ポリマーおよび/または本文もしくは実験の部において特定するそれらの任意の試料調製物の特性決定のために使用した。
溶融流れ速度(MFR)を、ISO 1133に従って決定し、g/10分において示す。MFRは、ポリマーの流動性、およびしたがって加工性の指標である。溶融流れ速度が高くなるに伴って、ポリマーの粘度は低くなる。MFRを、ポリエチレンについて190℃で決定する。MFRを、種々の負荷、例えば2.16kg(MFR2)または5kg(MFR5)で決定してもよい。
ポリマーの密度を、ISO 1183−2に従って測定した。試料の調製を、ISO 1872−2 Table 3Q(圧縮成形)に従って実施した。
ポリマー中に存在する極性コモノマーの含有量(wt%およびmol%)ならびにポリマー組成物中(好ましくはポリマー中)に存在するシラン基(単数または複数)含有単位(好ましくはコモノマー)の含有量(wt%およびmol%):
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、文脈中で上記または以下に示すポリマー組成物またはポリマーのコモノマー含有量を、定量した。
VA=(I*VA−(lArBHT)/2)/l
MA=I1MA/3
BA=I4BA/2
VTMS=I1vTMS/9
BHT=IArBHT/2
E=(1/4)*[Ibuik−5*VA−3*MA−10*BA−3*VTMS−21*BHT]
fM=M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
M[mol%]=100*fM
M[wt%]=100*(fM*MW)/((fVA*86.09)+(fMA*86.09)+(fBA*128.17)+(fVTMS*148.23)+((1−fVA−fMA−fBA−fVTMS)*28.05))。
randall89:J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
動的せん断測定(周波数掃引測定)
動的せん断測定により文脈において上記または以下で示すポリマー組成物またはポリマーの溶融物の特性評価は、ISO規格6721−1および6721−10に準拠する。測定を、25mmの平行板形状を備えたAnton Paar MCR501応力制御回転レオメータ上で行った。測定を、窒素雰囲気を用い、線形粘弾性型内の歪みを設定して、圧縮成形板上で行った。振動せん断試験を、190℃で0.01〜600rad/sの周波数範囲を適用し、1.3mmの隙間を設定して行った。
γ(t)=γosin(ωt) (1)
によって表すことができる正弦曲線的歪みを施す。
σ(t)=σ0sin(ωt+δ) (2)
によって示すことができ、
式中
σ0およびγ0は、それぞれ応力および歪み振幅であり、
ωは、角周波数であり、
δは、位相シフト(適用した歪みと応力応答との間の損失角)であり、
tは、時間である。
EI(x)=(G’’=xkPa)についてのG’[Pa] (9)
[1]ポリエチレン画分のレオロジー的特性評価”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,Seppala,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360−362
[2]ポリエチレンの数種のレオロジー特性に対する分子構造の影響”Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.)
[3]ポリマーの最終的でない機械的特性に関する用語の定義、Pure & Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701−754,1998。
軟質プラスチックの軟化点を、ISO 306:2013標準法に従って測定することができる;被検査物タイププラーク240×240×4mm、コンディショニング時間96時間以上、加熱速度50K/h、負荷10N。
使用したポリマーの溶融温度Tmを、ASTM D3418に従って測定した。TmおよびTcrを、Mettler TA820示差走査熱量測定(DSC)で3+−0.5mgの試料に関して測定した。結晶化曲線および融解曲線の両方を、10℃/分の冷却および−10〜200℃の加熱走査の間に得た。融解および結晶化温度を、吸熱および発熱のピークとして採用した。結晶化度を、同一のポリマータイプの完全に結晶性のポリマーの融解の熱、例えばポリエチレンについて290J/gとの比較により計算した。
EN ISO 1872−2に記載したように製造した被検査物、被検査物タイプ:ISO 527−2に対する5Aを、使用した。被検査物を、本発明のポリマー8a)についてのフィルムテープから、および比較例についての圧縮プラークから作製した(以下の実験の部において示す)。
ポリマー(a)を、スルホン酸シラン縮合触媒である架橋剤(g)と(架橋した試料について)、またはそれなしに(架橋していない試料について)ブレンドした。触媒の量は、2.3×10−3モル触媒/kgポリマー組成物であった。ブレンドを、Brabenderミキサー中で125℃で混練時間20分で行った。得られた混合物をペレットに粉砕し、得られた粉砕したペレットをCollin E20T押出機におけるテープ押出に使用した。3つの帯域における温度設定を、160、180および180℃に調整した。ダイを、1.7mmに調整した。テープの前架橋(precross−linking)を回避するために、水冷を使用せず、空気のみとした。1.7+−0.1mmの厚さを有する押し出したフィルムテープをダイカットし、引張測定用のダンベル被検査物を、上に記載したように、この「引張特性」の下で、フィルムテープ試料を使用して製造した。製造したダンベル被検査物を、架橋した試料(XL)からの測定のために水浴中90℃で16時間架橋したか、または架橋していない試料(UNXL)からの引張特性測定を測定するために直接使用した。
オフセット降伏点;歪みの0.05に相当する直線と応力−歪み曲線との間の断面点を、オフセット降伏点として採用する、図lb。
以下の実験の部において、試料は架橋していないかまたは架橋していた。
最初に、ISO 527−2/5Aに従って調製したダンベル形態における被検査物を、上記のように製造した既に架橋したフィルムテープによって採取した。熱間硬化伸びならびに永久変形を、上記のように製造した被検査物試料に関して、IEC 60811−2−1に従って決定した。この熱間硬化試験において、試験材料のダンベルに、20N/cm2の応力に相当する重量を装備する。この負荷させた被検査物を、上記または以下で本文中に示すように160℃または200℃のいずれかでオーブン中に配置し、15分後、伸びをゲージ長に基づいて測定する。その後、重量を解除し、試料を上記または以下に示すように160℃または200℃で5分間オーブン中で弛緩させる。次に、試料をオーブンから取り出し、室温まで冷却する。%における永久変形を、式:(L1−L0)*(100/L1)に従って決定する。ここで、L0は、ISO 527−2/5Aについての初期ゲージ長20mmであり、LIは、160℃または200℃での5分間のオーブン中での弛緩の後のゲージ長であり、上記または以下で示す通りである。
本発明のポリマー例(エチレンのメチルアクリレートまたはそれぞれブチルアクリレートコモノマーとの、およびビニルトリメトキシシランコモノマーとのコポリマー)の調製
ポリマー(a)の重合、本発明の実施例1〜本発明の実施例5:
本発明のポリマー(a)を、商業的な高圧管状反応器中で、2500〜3000バールの圧力および最大温度250〜300℃で、慣用の過酸化物開始剤を使用して製造した。エチレンモノマー、メチルアクリレート(MA)またはそれぞれブチルアクリレート(BA)極性コモノマーおよびビニルトリメトキシシラン(VTMS)コモノマー(シラン基(単数または複数)含有コモノマー(b))を、反応器系に慣用の方式において添加した。CTAを使用して、MFRを当業者に周知のように調節した。本発明の最終的なポリマー(a)に所望される特性バランスの情報を得た後、当業者は、本発明のポリマー(a)を得るためのプロセスを制御することができる。
以下の表中の特性を、反応器から得られたポリマー(a)から、または以下に示す層試料から測定した。
Elvaloy(登録商標) AC1224:Dupontにより供給されているエチレンおよびメチルアクリレートコモノマーの商業的に入手できるコポリマー。24wt%のメチルアクリレート(MA)含有量および2g/10分のMFR2(190℃/2.16kg)。
比較例Elvaloy(登録商標)AC1224およびElvax(登録商標)265実施例(XL)を架橋するための架橋剤は、過酸化物、ジクミルペルオキシド(CAS番号80−43−3)であり、それを、Elvaloy(登録商標)AC1224およびそれぞれElvax(登録商標)265の量を基準にして1.3wt%の量において使用した。
実施例1
ExxonMobilによって供給されるEscorez 1102(99.5℃の軟化点を有する脂肪族炭化水素)である30wt%の粘着性付与樹脂(d)とブレンドされた70wt%のEMAVTMS−1、および架橋剤(g)は、スルホン酸であるシラン縮合触媒である。触媒を、2.3×10−3モル触媒/kgポリマー組成物の量において使用した。
ExxonMobilによって供給されるEscorez 1304(100℃の軟化点を有する脂肪族炭化水素)である40wt%の粘着性付与樹脂(d)とブレンドされた60wt%のEMAVTMS−2、および架橋剤(g)は、スルホン酸であるシラン縮合触媒である。触媒を、2.3×10−3モル触媒/kgポリマー組成物の量において使用した。
基材層としてのAlシート(厚さ0.5mm)、最上層としてのAlシート(厚さ0.5mm)および上記の実施例1による本発明のHMA組成物からなる層要素は、基材と最上層との間の接着剤層としてである。実施例1の組成物のホットメルトを、ポット中で110℃〜140℃の温度で、すべての他の成分を混合することによって製造した。得られたホットメルトを、基材層上に噴霧により適用し、最上層を、次に実施例1のHMA組成物の形成した接着剤層上に供した。
−熱可塑性材料と比較して架橋した材料についての弾性回復(低い永久変形)の高い値、それによって、機械的応力の解放後の永久変形に対するより高い耐性が例証される。
−より高い永久変形を例証する低いVTMS含有量、それは、弾性回復の低い値を意味する;5XL対すべての他のXL試料。
−高いシラン含有量は、高温条件(200℃)での負荷下での伸びの低い値のために有益である;4XL対3XLおよび5XL。
−高いMFR値は、試験したVTMS含有量のより低い範囲について、弾性回復の高い値、3XL対4XLに対して好ましい(いくぶん驚くべきことである)。
Claims (20)
- 接着剤用途のためのエチレンポリマー組成物であって、
(a)メチルアクリレートコモノマーを含有するエチレンのポリマー、ここでエチレンのポリマー(a)は、(b)シラン基含有単位を保有し、かつ密度が930〜960kg/m3である;
を含み、
かつ該ポリマー組成物がさらに
(c)酸化防止剤、UV光安定剤、スコーチ遅延剤、金属失活剤、成核剤、清澄剤、漂白剤、酸スカベンジャー、スリップ剤、タルクおよびそれらの任意の混合物から選択される添加剤;ならびに
任意の組み合わせにおける成分(d)〜(g)の1種以上またはすべて:
(d)粘着力付与樹脂;
(e)可塑剤;
(f)エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分;ならびに/あるいは
(g)架橋剤
を含む、前記エチレンポリマー組成物。 - (a)メチルアクリレートコモノマーを含有するエチレンのポリマーを含み、ここでエチレンのポリマー(a)が(b)シラン基含有単位を保有し、かつ密度が930〜960kg/m 3 である;
かつ当該ポリマー組成物がさらに
(c)酸化防止剤、UV光安定剤、スコーチ遅延剤、金属失活剤、成核剤、清澄剤、漂白剤、酸スカベンジャー、スリップ剤、タルクおよびそれらの任意の混合物から選択される添加剤;ならびに
任意の組み合わせにおける成分(d)〜(g)の1種以上またはすべて:
(d)粘着力付与樹脂;
(e)可塑剤;
(f)エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分;ならびに/あるいは
(g)架橋剤
を含み、
かつここでエチレンのポリマー(a)が以下の特性:
− エチレンのポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(ISO 527−2/5A/250)から測定した際に少なくとも20MPaの−20℃(歪み0.05について)における割線E係数;および/または
− エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した)から測定した際に−20℃(歪み0.05について)において少なくとも35MPaの割線E係数
の1つまたは2つを有する、請求項1に記載のポリマー組成物。 - エチレンのポリマー(a)が、
− エチレンのポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(ISO 527−2/5A/250)から測定した際に、20〜250MPaの−20℃(歪み0.05について)における割線E係数;および/または、
− エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した)から測定した際に−20℃(歪み0.05について)において35〜250MPaの割線E係数
を有する、請求項1または2に記載のポリマー組成物。 - エチレンのポリマー(a)が、
− エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した)から測定した際に
95℃(歪み0.05について)において少なくとも0.1MPaの割線E係数
を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - エチレンのポリマー(a)が、250以下の、−20℃(歪み0.05について)における割線E係数対95℃(歪み0.05について)における割線E係数の比(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した))
を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - エチレンのポリマー(a)が、
− エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した)から測定した際に、10MPa以下の−20℃(歪み0.05について)におけるオフセット降伏点での引張強度(MPa):および/または、
− エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した)から測定した際に、少なくとも0.01MPaの95℃(歪み0.05について)におけるオフセット降伏点での引張強度(MPa)
を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - エチレンのポリマー(a)が、
250未満の、−20℃において(歪み0.05について)のオフセット降伏点における引張強度(MPa)対95℃において(歪み0.05について)のオフセット降伏点における引張強度(MPa)の比(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際に(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した))を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - エチレンのポリマー(a)が
− 以下の式(A−20):
フレキシビリティ−20=SAY*100000/(TSY*E)(A−20)(−20℃で)
に従って計算した際に、−20℃で少なくとも15のフレキシビリティ−20(1/MPa2)、および
− 以下の式(A+95)
フレキシビリティ+95=SAY*100000/(TSY*E)(A+95)(+95℃で)
に従って計算した際の、900000以下の+95℃におけるフレキシビリティ+95(1/MPa2):
を有し、
式中、式(A−20)および式(A+95)において:
SAYは、オフセット降伏点=0.05における歪みであり(−20℃およびそれぞれ+95℃で)(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した))、
TSYは、MPaにおける、オフセット降伏点値(歪み0.05について、−20℃およびそれぞれ+95℃で)における引張強度であり(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した))
ならびに
Eは、MPaにおける割線E係数値(歪み0.05について、−20℃およびそれぞれ+95℃で)である(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した))
請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - エチレンのポリマー(a)が
−以下の式(B−20):
弾性エネルギー係数−20=TSY2/(2*E)(B−20)
に従って計算した際に、−20℃において少なくとも2の弾性エネルギー係数−20(MPaまたはJ/m3)、および
−以下の式(B+95)
弾性エネルギー係数+95=TSY2/(2*E)(B+95)
に従って計算した際に、+95℃において少なくとも0.01の弾性エネルギー係数+95(MPaまたはJ/m3)
を有し、
式中、式(B−20)および式(B+95)において:
TSYは、MPaにおける、降伏点値(歪み0.05について、−20℃およびそれぞれ+95℃で)における引張強度であり(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した))
ならびに
Eは、MPaにおける割線E係数値(歪み0.05について、−20℃およびそれぞれ+95℃で)である(エチレンの架橋したポリマー(a)からなるDumbbell被検査物から測定した際(ISO 527−2/5A/250、90℃で水浴中で16時間架橋した))、
請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - 以下のもの
− 10.0〜80.0wt%のシラン基含有単位(b)を保有するエチレンのポリマー(a);
− 0.01〜5.0wt%の添加剤(c);ならびに
任意の組合せにおける成分(d)〜(g)の1種以上またはすべて:
− 0〜70wt%の粘着力付与樹脂(d);
− 0〜50wt%の可塑剤(e);
− 0〜50wt%の、エチレンのポリマー(a)、添加剤(c)、粘着力付与樹脂(d)および可塑剤(d)以外のさらなる成分(f);ならびに/または
− 0〜0.1mol/(kgポリマー組成物)の架橋剤(g);
を前記ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準として含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - 粘着力付与樹脂(d)を含み、粘着力付与樹脂(d)の量が前記ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準として10〜70wt%である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 可塑剤(e)を含み、可塑剤(e)の量が前記ポリマー組成物の総量(100wt%)を基準として2.0〜50wt%である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記シラン基含有単位(b)が、式(I)
RlSiR2qY3−q (I)
式中、
R1は、エチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたは(メタ)アクリルオキシヒドロカルビル基であり、
各々のR2は、独立して脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
同一であっても異なっていてもよいYは、加水分解可能な有機基であり、および
qは、0、1または2である、
によって表される加水分解可能な不飽和シラン化合物である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - 前記極性コモノマーが、定量的核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて測定した際に、前記エチレンのポリマー(a)中に2.5〜18mol%の量において存在する、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー組成物が架橋可能であり、ここで前記ポリマー組成物が架橋剤(g)を含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
- 前記任意の架橋剤(g)が、金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛およびコバルトのカルボン酸塩の群Cから;ブレンステッド酸に加水分解可能な基を保有するチタン化合物から、有機塩基から;無機酸から;および有機酸から;好適には金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛およびコバルトのカルボン酸塩から、ブレンステッド酸に加水分解可能な基を保有するチタン化合物から、または有機酸から、好適にはジブチルスズジラウレート(DBTL)、ジオクチルスズジラウレート(DOTL)から;ブレンステッド酸に加水分解可能な基を保有するチタン化合物;または、好適には構造要素:
Ar(SO3H)x (II)
式中、Arは、置換または非置換であり得るアリール基であり、置換されている場合、好適には50個までの炭素原子の少なくとも1つのヒドロカルビル基で置換されており、xは少なくとも1である;あるいは加水分解可能な保護基、例えば加水分解により除去可能であるアセチル基を備えたその酸無水物または式(II)で表されるスルホン酸を含む式(II)で表されるスルホン酸の前駆体である、
を含む有機スルホン酸である芳香族有機スルホン酸から選択されたシラノール縮合触媒(SCC)から選択される、請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー組成物。 - 少なくとも1つの基材および前記基材上の請求項1〜16のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む物品。
- − 基材、
− 前記基材上の接着剤層および
− 前記接着剤層上の最上層
を含む多層要素を含み;
ここで前記接着剤層が請求項1〜16のいずれか一項に記載のエチレンポリマー組成物を含む、請求項17に記載の物品。 - 前記架橋剤(g)が前記ポリマー組成物中に存在し、前記ポリマー組成物を前記架橋剤(g)の存在下で架橋する、請求項17または18に記載の物品。
- 請求項17〜19のいずれか一項に記載の物品を製造する方法であって、前記方法が以下のステップ:
(i)請求項1〜16のいずれか一項に記載のポリマー組成物の前記ポリマー(a)、添加剤(c)の一部または全部および前記任意の成分(d)〜(g)の一部または全部を高温で混合して、前記ポリマー組成物の溶融混合物を形成するステップ;
(ii)前記ポリマー組成物の前記得られた溶融混合物を前記基材の少なくとも一方の表面上に適用して、接着剤層を前記基材上に形成するステップ;
ならびに
(v)前記得られた物品を回収するステップ
を含む、前記方法。
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