CN1154990A - 以含乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯烷氧基硅烷的共聚物为主要成分的可热熔化粘合组合物 - Google Patents
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Abstract
以储存稳定的、含有乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯烷氧基硅烷结构单元和含有至少一种交联催化剂的共聚物为主要组分的热熔化粘合剂组合物。这些粘合剂的制备方法。
Description
本发明的内容是关于以含有在潮湿的条件下可交联的乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯烷氧基硅烷结构单元的共聚物为主要成分的可热熔化粘合组合物。更具体地，本发明涉及含有至少一种交联催化剂的可热熔化的粘合组合物在储存时的稳定性。
可热熔化或“热熔化”的粘合剂是在通常温度下为固体，熔融态(例如130-180℃)下使用的配方，这种粘合剂可通过冷却固化。它们一般含有两种主要组分：热塑性聚合物和粘合树脂。往往向其中加许多添加剂，如蜡、稳定剂、填料、交联催化剂。
这些可热熔化粘合剂在工业上具有许多优点：
-容易在自动化设备中使用，
-凝固时间短(几秒)，这就允许高粘合速度粘合，
-在各种基体上可很好地粘合：纸、木、纸板、纺织品、塑料、玻璃、铝等，
-成本合理。
在许多专利中已描述了以乙烯与乙烯硅烷共聚物为主要成分的，或以乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯硅烷共聚物为主要成分的可热熔化的粘合组合物。这样，专利GB2197326描述了一种具有低流动指数(＜100)的、以乙烯-接枝硅烷的乙酸烯乙酯为主要成分的共聚物的、可热熔化的粘合组合物。为了在交联催化剂存在下储存这些组合物，作者们使用含有如二氧化硅凝胶之类干燥剂的特种橡胶。
A.M.Henderson(1994TAPPI会议录)描述了使用一种乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯烷氧基硅烷共聚物作为粘合剂，它具有低的流动指数(＜5)。对于共聚物含量高于75％(重量)的粘合组合物只能在高温下达到良好的粘合。此外，为了达到足够的储存稳定性，必需对这些粘合组合物与交联催化剂分开调节。
另外，使用以低流动指数共聚物为主要成分的可热熔化粘合剂不是很容易的。事实上，根据GB2197326和Henderson，这种使用首先在于制成薄膜，然后插入待粘合基体之间。这样，失去了可热熔化粘合剂的优点。
具有流动指数高于100的、以乙烯和乙烯三甲氧基硅烷共聚物为主要成分的可热熔化粘合组合物构成了CA2113961专利申请的主题。含有交联催化剂的这些粘合组合物在储存时的足够稳定性，只是在利用由乳化聚合得到的聚合物包囊交联催化剂之后才得到。
现在已发现这些可热熔化粘合组合物没有上面谈到的那些缺陷，其优点是可在相对低的温度(例如低于140℃)下能方便使用。具有流动指数高于150的、以含有乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯烷氧基硅烷结构单元的共聚物为主要成分的可热熔化粘合组合物构成了本发明的目的。
另一个本发明的目的涉及以含有乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯然烷氧基硅烷结构单元，和含有至少一种交联催化剂的共聚物为主要成分的可热熔化粘合组合物的储存稳定性。这就不必使催化剂被包于囊内。
因此，本发明提供以含有乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯烷氧基硅烷结构单元的共聚物为主要成分的可热熔化粘合组合物，其特征在于在190℃共聚物的流动指数高于150，优选为400-1200。有利地，本发明的组合物是以含有乙烯、乙酸乙烯酯、非接枝的乙烯烷氧基硅烷结构单元的共聚物为主要成分的。
本发明还涉及以含有乙烯、乙酸烯乙酯、乙烯烷氧基硅烷结构单元，和含有至少一种交联催化剂的共聚物为主要成分的可热熔化粘合组合物，其特征在于它们基本上是无水的，优选地，这些组合物的水含量低于1000ppm。水含量低于200ppm是特别优选的。
根据FR9203746专利申请中描述的方法，在管式反应器中于高压下，通过乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯烷氧基硅烷自由基聚合可以得到本发明的共聚物。这种共聚物可以含有(以质量百分数计)：-50-89％乙烯，-10-45％乙酸乙烯酯，-1-5％具有下述化学式的乙烯烷氧基硅烷：
式中，R表示含1-8个碳原子的烃基，
R′＝-CH3，-C2H5，-CH2-CH2-OCH3
n＝0，1或2，优选地n＝0或1。
在乙烯烷氧基硅烷中，可以列举乙烯三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯三乙氧基硅烷、乙烯三(乙氧基甲氧基)硅烷、乙烯甲基二甲氧基硅烷、乙烯甲氧基二甲基硅烷、乙烯甲基二乙氧基硅烷、乙烯乙氧基二甲基硅烷、乙烯甲基二(乙氧基甲氧基)硅烷、乙烯乙基二甲氧基硅烷和乙烯(乙氧基甲氧基)二甲基硅烷。优选地使用乙烯三甲氧基硅烷和乙烯甲基二甲氧基硅烷。
本发明可热熔化的粘合组合物可以含有一种或多种有乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯烷氧基硅烷结构单元的共聚物。
除了可热熔化粘合剂的基本成分之外，粘合树脂可以选自于松香、萜烯树脂和石油树脂组中。更可取的粘合树脂是可能改性的或氢化的脂族树脂、芳族树脂、或萜烯树脂。可以按树脂/共聚物重量比为0.3-3使用所述的粘合树脂。优选地，树脂/共聚物重量比为0.5-2。
这些粘合树脂可以是固体或液体。与高含量乙酸乙烯酯共聚物(例如高于30％)配合使用液体树脂能够得到自粘合配方。关于自粘合配方，应理解为在环境温度下具有高粘合性的配方。在这种情况下，于室温在预先涂粘合剂的基体于压力下经简单靠近而进行粘合。
粘合树脂应该没有诸如能够与共聚物的烷氧基反应的氢氧化物之类的官能团，还应该在使用前仔细地干燥。
催化剂的存在能改善交联速度。
一般地，能加速由本发明共聚物所携带的烷氧基交联反应的任何催化剂都可能适用。
有利地，选择以诸如月桂酸二丁基锡(DBTL)或辛酸锡(II)之类的锡盐为主要成分的催化剂。使用的含量一般是以共聚物的重量计的0.01-1％，优选地是0.025-0.2％。锡盐可以单独使用，或与诸如月桂胺之类的低挥发性胺配合使用。胺的含量一般地是以共聚物重量计0-0.5％(重量)，优选地是0-0.1％(重量)。在本发明组合物中就是原样地添加这些催化剂。
除了基本成分和交联催化剂之外，可热熔化粘合剂可以含有蜡和增塑剂、抗氧化剂、染料、脱水剂和对共聚物烷氧基官能在化学上是中性的和使用前预先干燥的各种填料。
脱水剂在除去这些粘合剂生产后可能还存在的任何微量水的同时能够改善热熔化粘合剂的储存稳定性。为了保证令人满意的稳定性，热熔化粘合剂中水的总含量，以粘合剂的重量计有利地是低于1000ppm，优选地低于200ppm。优选地使用低挥发性的三烷氧基硅烷，如乙烯三(甲氧基乙氧基)硅烷(VTMES)。
脱水剂的量作为实例可以是每100重量份聚合物为至多5重量份。其量当然取决于可能固定的水量。有利地，脱水剂的量是每100重量份聚合物为1-4重量份，优选地为2-3重量份。
有利地，脱水剂是低挥发性烷氧基硅烷和/或比共聚物的硅烷更容易水解的烷氧基硅烷。
本发明还有一个目的在于制备含有至少一种交联催化剂的粘合剂组合物。
根据本发明，该方法的特征在于：让一种或多种共聚物在温度低于180℃真空下进行干燥，接着在温度低于180℃的条件下用干燥气体吹除。
有利地，干燥温度和用干燥气体吹除的温度都是100-140℃。
用于吹除共聚物的干燥气体例如可以是空气或氮气。
本发明基本无水的热熔化粘合剂组合物可按如下方法生产：
-在配置锚式搅拌器的夹套反应器中，将共聚物或含有乙烯、乙酸乙烯酯-乙烯烷氧基硅烷的共聚物、树脂、蜡、染料、抗氧化剂、或许还有一些填料在120℃真空下混合和干燥，
-在用干燥气体吹除以后在120℃往其反应器中相继添加脱水剂和催化剂。
在120℃真空下最后脱气之后，排出后回收了准备使用的热熔化粘合剂，可以立刻使用或在密封橡胶湿室中保存。
这些热熔化粘合剂可以在130℃下使用，在这个温度下不含填料的组合物粘度是约1-15PaS。在130℃下保存4小时后，粘合剂粘度的增加不超过10％，这与工业上拆下的机器是相容的。
这些本发明热熔化粘合剂组合物在各种基体上有很好的粘合性。尤其，这些组合物在玻璃和铝上具有高温下很显著的粘合性质。
这样，本发明提供的热熔化粘合剂，显现出使用方便、高储存稳定性、合适的开启时间、高起始粘着性、随着交联的进行而增加的填料蠕变温度和在完全交联后产品的柔软性。
在下述实施例中，参考各种评价或者是块状粘合剂热性质和机械性质(拉力、硬度)，或者是粘性垫片的热和机械性质(起始粘着，SAFT性能，起皮…)的方法。
采用的试验程序如下：
在宽40mm的纸板试样上，涂直径约1.5mm的热熔化粘合剂的特征点，测定起始的粘着。
立刻放上与第一块纸板相同的第二块纸板试样，并立刻从其上端垂直悬挂这样制作的粘合垫片，在15秒、30秒和60秒后下端负载150克、250克和350克质量。以下述方法记录粘合垫片的特性：
-无蠕变：试样无任何位移
-非常轻的蠕变：毫米级滑移
-蠕变：厘米级滑移
-无粘合：粘合垫片断裂
这种试验根据胶合测定按秒钟计的纸板试样粘合剂的凝固速度。
SAFT试验(ASTM D4498标准)是测定在给定负荷下粘合垫片承受的最高温度的试验。按下述方式操作：在宽40毫米的纸板试样端部于130℃，放置两个直径约1毫米彼此相距约15毫米的粘合剂焊缝。立刻放上与第一个试样相同的第二个试样，让这样得到的粘合件冷却。这样得到的粘合表面是约2.5×4＝10厘米2。然后将粘合件垂直悬挂在烘箱内，负载重量为250克，然后以0.4℃/分速度将温度从25℃升到200℃。SAFT稳定性是粘合件折断时的温度。这种试验是胶合后数天内进行的。证明了由于粘合剂的逐渐交联，本发明热熔化温度的稳定性随着时间的变化而改善。
根据NFT T76-112标准进行了剥离试验。对于铝/铝胶合，这种试验是根据所述的T剥离方法进行的(该标准的第2部分)。从制造170×170毫米胶合板开始，方法是在130℃放入，然后在相同温度下在两块铝箔(e＝0.1毫米)之间压挤适当量的粘合剂。
170×170×1毫米正方形金属边框可保证粘性垫片所要求的厚度(1毫米)。在冷却后用剪板机在得到的板上剪成宽25毫米的带。进行了胶合而不必准备铝表面。T剥离试验是以100毫米/分速度进行的。
为了在玻璃上胶合，根据所述的悬浮辊方法(该标准的第1部分)进行试验。在200×20毫米棉织物带与玻璃板之间放入粘合剂，然后在130°C压挤(接触压力)其粘合剂进行连接。铁丝能够保证粘合剂的厚度基本不变，其厚度等于0.5毫米。所用玻璃的厚度是5毫米，并在胶合之前用丙酮去掉脂肪。使用的拉伸速度是100毫米/分。
用厚度2毫米的粘合剂板切成的H2类型(NFT51-034标准)哑铃状试样测定了块状粘合剂的拉伸机械特性。使用的拉伸速度是50毫米/分。
肖氏硬度是根据NFT51-109标准测定的。
流动指数(MI)是根据ASTM D1238-70标准，在190℃，2.16公斤下测定的，用克/10分钟表示。在所有实施例中，所用单体的量是以重量百分数给出的。
共聚物E/VA/VTMS＝乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯三甲氧基硅烷三元共聚物。
Escorez5300树脂＝氢化烃树脂(EXXON)
Krystalex F85树脂＝α-甲基苯乙烯树脂(HERCULES)
Victory Amber蜡＝塑性微晶蜡(PETROLITE)
H2蜡＝Fischer Tropsch蜡(SASOL)
Irganox1010抗氧化剂＝四双[3-亚甲基-(3′，5′-二叔丁基羟苯基)丙酸酯]甲烷(CIBA)
Hercures AR100树脂＝HERCULES的脂族改性的芳族烃树脂
68-70℃石蜡＝标准石蜡的蜡
Be Square195蜡＝硬的微晶蜡(PETROLITE)
实施例1
使用的共聚物具有下述特征：
-67.9％乙烯
-29.4％乙酸乙烯酯
-2.7％VTMS
-MI190℃＝1000
热熔化粘合剂配方如下(以重量份数计)：
-E/VA/VTMS共聚物 100
-Escorez5300树脂 83
-Krystalex F85树脂 32
-Victory Amber蜡 64
-H2蜡 32
-Irganox 1010抗氧化剂 3.2
-DBTL 0.14
-月桂胺 0.035
-VTMFS 2.24
热熔化粘合剂在130℃的粘度在生产之后即刻是870mPa.s。在潮湿盒中于130℃4小时后，这种粘度达到950mPa.s(+9％)。在密封盒中在25℃储存30天后，在130℃测定的粘度始终是1050mPa.s(+20％)。
这种配方的起始粘合是好的：在350克作用下15秒后没有蠕变。
在25℃存储1天、15天与30天后，在上述条件下进行了SAFT试验。结果列于下表：
在250克下的SAFT(℃)
| 在N2下存储时间(天) | |||
| 交联时间(天) | 1 | 15 | 30 |
| 1 | 70 | 74 | 72 |
| 2 | 72 | 76 | - |
| 3 | 74 | 76 | - |
| 4 | 81 | - | - |
| 5 | - | 87 | - |
| 6 | 90 | 92 | 86 |
| 7 | 90 | 91 | 92 |
| 8 | 93 | ＞200 | 90 |
| 9 | ＜200 | - | ＞200 |
这个实施例表明本发明的粘合剂在交联后的良好热稳定性和在环境温度下在密封盒中良好的储存稳定性。
实施例2
使用的共聚物与实施例1的相同。使用的配方与实施例1相同，只有月硅胺加倍。在130℃的起始粘度是870mPa.s，于130℃(+2％)4小时后，这种粘度达到890mPa.s。在交联7-8天后达到SAFT稳定性＞200℃。其它的特性没有变化，特别是储存稳定性仍高于1个月。
实施例3
便用的共聚物与实施例1的相同。使用的配方与实施例1相同，只有DBTL加倍。在130℃的起始粘度是870mPa.s，于130℃4小时后，这种粘度达到1025mPa.s(+18％)。在交联5天后达到SAFT稳定性＞200℃。该配方的存储稳定性是约15天。
实施例4
使用的共聚物具有下述特征：
-67％乙烯
-30.2％乙酸乙烯酯
-2.8％VTMS
-190℃MI＝600
-Mn＝4100，Mw＝14500，多分散度I＝3.5。
使用的配方是实施例2的配方。在130℃的起始粘度是1160cps：这个值在130℃4小时后没有变化。在15秒后起始粘结＞300g。SAFT稳定性变化如下：
| 交联时间(天) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| SAFT稳定性(℃) | 70 | 72 | 90 | 95 | ＞200 |
使用的共聚物具有如下的特征：
-69.2％乙烯
-29.2％乙酸乙烯酯
-1.6％VTMS
-MI190℃＝640
-Mn＝4500，Mw＝17000，多分散度I＝3.6。
使用的配方是实施例1的配方。在130℃的起始粘度是1650mPa.s并且在130℃(0+12％)4小时后达到1850mPa.s。在15秒后起始粘结＞350g。SAFT稳定性变化如下：
| 交联时间(天) | 1 | 3 | 6 | 9 |
| 250g下SAFT稳定性(℃) | 80 | 92 | 105 | ＞200 |
块状粘合剂的机械性能如下：
实施例6
| 起始 | 在总交联后 | |
| 最大拉伸强度(MPa) | 1.5 | 1.95 |
| 断裂伸长率(％) | 60 | 100 |
| 肖氏硬度A | 70 | 76 |
使用的共聚物具有下述特征
-66.6％乙烯
-30.7％乙酸乙烯酯
-2.7％VTMS
-MI190℃＝470
-Mn＝7000，Mw＝37000，多分散度I＝5.3。
使用的配方是实施例1的配方。在130℃的起始粘度是1975mPa.s而且在130℃(+6％)4小时后达到2100mPa.s。在15秒后起始粘结＞350g。SAFT稳定性变化如下：
| 交联时间(天) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 250克下SAFT温度(℃) | 80 | 80 | 95 | 93 | ＞200 |
块状粘合剂的机械性能如下：
实施例7
| 起始 | 在总交联后 | |
| 最大拉伸强度(MPa) | 1.7 | 2.4 |
| 断裂伸长率(％) | 60 | 300 |
| 肖氏硬度 | 70 | 82 |
这个实施例说明的是使用改性的芳族粘性树脂(Hercules公司的Hercures AR100)。粘合剂配方如下(以重量份数计)：
-实施例6的E/VA/VTMS共聚物 100
-AR100Hercures树脂 100
-68-70℃石蜡 16
-Be Square195蜡 5.3
-DBTL 0.14
-月桂胺 0.07
-VTMES 2.2
在130℃的起始粘度是14000mPa.s，于室温下(+11％)4小时后，这种粘度达到15500mPa.s。在15秒后起始粘结＞350g。SAFT稳定性＞200℃是在6天内达到的。
实施例8
这个实施例说明了本发明粘合剂在铝上的剥离性能并证明了催化剂所起的作用。
试验的配方如下：
| 催化的配方 | 非催化的配方 | |
| 实施例6的E/VA/VTMS共聚物 | 100 | 100 |
| Kristalex F85 | 32 | 32 |
| Escorez5300 | 83 | 83 |
| Victory Amber蜡 | 22.4 | 22.4 |
| H2蜡 | 9.6 | 9.6 |
| Inganox1010 | 3.2 | 3.2 |
| DBTL | 0.144 | - |
| 月桂胺 | 0.035 | - |
| VTMES | 2.24 | - |
这两种配方15秒后的起始粘结是＞350g。
SAFT稳定性和在铝上T剥离力的变化如下：
| 交联时间(天) | 1 | 3 | 6 | 10 | 36 |
| 在250g下SAFT稳定性(℃)催化配方非催化配方 | 7068 | 15069 | ＞20069 | ＞20069 | ＞20069 |
| T剥离(牛顿/厘米)催化配方非催化配方 | 34.6RC41.8RC | 41.6RC- | 40.5RC- | 34.1RC- | -- |
RC＝粘结断裂
这些结果表明：
·本发明催化配方无论是在粘合后立刻还是在交联后在铝上都有令人满意的剥离力。
·在没有催化剂时，甚至暴露在环境气氛下几星期后都没有相当可观的交联。
实施例9
这个实施例和下面的实施例都说明了仅用锡盐催化的配方性能。
使用的配方如下：
| E/VA/VTMS共聚物(实施例6) | 100 |
| KrystalexF85 | 32 |
| Escorez5300 | 83 |
| Victory Amber蜡 | 64 |
| H2蜡 | 32 |
| Irganox1010 | 3.2 |
| DBTL | 0.14 |
| VTMES | 2.2 |
在130℃起始粘度是1975mPa.s，在这个温度下4小时后达到2050mPa.s。
在15秒后起始粘结＞350g。这种粘合剂的性能随时间的变化情况如下：
在25℃储存的稳定性是在潮湿的室中约3星期。
| 交联时间(天) | 1 | 2 | 3 | 4 | 8 | 14 |
| 在250g下的SAFT温度(℃) | 76 | 94 | 107 | 150 | ＞200 | ＞200 |
| 最大拉伸强度(MPa) | 1.9 | - | - | - | - | 2.8 |
| 断裂伸长率，％ | 80 | - | - | - | - | 150 |
实施例10
所研究的配方如下：
-实施例6的E/VA/VTMS共聚物 100
-KrystalexF85 32
-Escorez5300 83
-Victory Amber蜡 23
-H2蜡 9.6
-Irganox1010 3.2
-DBTL 0.14
-月桂胺 0.09
-VTMES 2.2
在130℃起始粘度是11200mPa.s，在这个温度下4小时后达到12800mPa.S。起始粘结在15秒后＞350g。
这种粘合剂性能随时间的变化如下：
| 交联时间(天) | 1 | 4 | 5 | 8 | 14 | 22 |
| 在250g下的SAFT温度(℃) | 69 | 150 | ＞200 | ＞200 | ＞200 | ＞200 |
| 最大拉伸强度(MPa) | 0.9 | 1.0 | - | 1.4 | 1.8 | 2.1 |
| 断裂伸长率，％ | 200 | 400 | - | 650 | 630 | 690 |
实施例11
这个实施例说明了本发明热熔化粘合剂在玻璃上的剥离性能。使用的E/VA/VTMS共聚物具有如下特征：
-68.1％乙烯
-29％乙酸乙烯酯
-2.9％VTMS
-MI190℃＝700
试验的配方如下：
| A | B | C | |
| 上述E/VA/VTMS共聚物 | 100 | 100 | 100 |
| KrystalexF85 | 32 | 32 | 32 |
| Escorez5300 | 83 | 83 | 83 |
| VictoryAmber蜡 | 22 | 22 | 22 |
| H2蜡 | 9.6 | 9.6 | 9.6 |
| Irganox1010 | 3.2 | 3.2 | 3.2 |
| DBTL | 0.036 | 0.036 | 0.094 |
| VTMES | - | 2.24 | 2.24 |
三种配方的起始粘结在15秒后＞350g。
在玻璃上剥离的性能如下(所谓浮辊法)。
RC＝粘结断裂人们注意到，粘合剂交联后保持所得到的剥离力。
| 交联时间(天) | 1 | 8 | 27 |
| 剥离力(牛顿/厘米)配方A配方B配方C | 24RC16RC20.1RC | --16.7RC | 24.3RC20RC18.2RC |
Claims (9)
1以含有乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯烷氧基硅烷结构单元，和含有至少一种交联催化剂的共聚物为主要组分的热熔化粘合剂组合物。其特征在于它是基本无水的。
2根据权利要求1所述的组合物，其特征在于水的含量低于1000ppm。
3根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于在190℃共聚物的流动指数高于150。
4根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于：乙烯烷氧基硅烷是乙烯三甲氧基硅烷或乙烯甲基二甲氧基硅烷。
5根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于催化剂是月桂酸二丁基锡或许还有月桂胺。
6根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有脱水剂。
7根据上述权利要求中任一权利要求所述组合物的制备方法，其特征在于：这种共聚物或这些共聚物在温度低于180℃真空下进行干燥，接着在低于180℃的温度下用干燥气体净化。
8根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于干燥温度是100℃-140℃。
9根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于净化温度是100℃-140℃。
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