JPH09110742A - ２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン類、３−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類およびこれらの製造法 - Google Patents
２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン類、３−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類およびこれらの製造法Info
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- JPH09110742A JPH09110742A JP26405895A JP26405895A JPH09110742A JP H09110742 A JPH09110742 A JP H09110742A JP 26405895 A JP26405895 A JP 26405895A JP 26405895 A JP26405895 A JP 26405895A JP H09110742 A JPH09110742 A JP H09110742A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
- C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
- C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 医薬および農薬の中間体である３−ブロモ−
２−フェニル−１−プロペン類の製造法の提供。 【解決手段】 ２−フェニルプロパン類または２−フェ
ニルプロペン類に、臭素を作用させ１，２，３−トリブ
ロモプロパン類を得て、これに金属、ヨウ素化合物また
はリン化合物を作用させ、下記一般式（VI） 【化１】 （Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたは基内にＨを含まない電子
吸引性基を示す。）で表される３−ブロモ−２−フェニ
ル−１−プロペン類を製造する。
２−フェニル−１−プロペン類の製造法の提供。 【解決手段】 ２−フェニルプロパン類または２−フェ
ニルプロペン類に、臭素を作用させ１，２，３−トリブ
ロモプロパン類を得て、これに金属、ヨウ素化合物また
はリン化合物を作用させ、下記一般式（VI） 【化１】 （Ｒ5、Ｒ6は独立してＨまたは基内にＨを含まない電子
吸引性基を示す。）で表される３−ブロモ−２−フェニ
ル−１−プロペン類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬および農薬合
成の中間体である３−ブロモ−２−フェニル−１−プロ
ペン類の製造法に関する。
成の中間体である３−ブロモ−２−フェニル−１−プロ
ペン類の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】３−
ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類は、除草剤の中
間体（特開平２−３０４０４３号公報）、または殺菌剤
の中間体（米国特許５３４９００９号）として有用であ
り、その製造法として、２−フェニル−１−プロペンに
Ｎ−ブロモコハク酸イミドを作用させて得る方法（Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，２７０５（１９
５４））、１，２−ジブロモ−２−フェニルプロパンを
原料として得る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃｔ．Ｂ２２
（１９８３））、１−ブロモ−２−フェニルプロパン−
２−オールの脱水反応で得る方法（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，７，９６−１０４（１９９４））等が
知られている。
ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類は、除草剤の中
間体（特開平２−３０４０４３号公報）、または殺菌剤
の中間体（米国特許５３４９００９号）として有用であ
り、その製造法として、２−フェニル−１−プロペンに
Ｎ−ブロモコハク酸イミドを作用させて得る方法（Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，２７０５（１９
５４））、１，２−ジブロモ−２−フェニルプロパンを
原料として得る方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃｔ．Ｂ２２
（１９８３））、１−ブロモ−２−フェニルプロパン−
２−オールの脱水反応で得る方法（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，７，９６−１０４（１９９４））等が
知られている。
【０００３】しかし、いずれの方法も分離が困難な異性
体である１−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類が
相当量副生するため、選択性および収率の良い新規な製
造法の開発が望まれていた。
体である１−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類が
相当量副生するため、選択性および収率の良い新規な製
造法の開発が望まれていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、２−フェニル
−１，２，３−トリブロモプロパン類により、３−ブロ
モ−２−フェニル−１−プロペン類を製造する方法を見
出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、一般式
（Ｉ）
題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、２−フェニル
−１，２，３−トリブロモプロパン類により、３−ブロ
モ−２−フェニル−１−プロペン類を製造する方法を見
出し、本発明に至った。即ち、本発明の要旨は、一般式
（Ｉ）
【０００５】
【化８】
【０００６】（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立し
て水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引性
基を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子では
ない。）で表わされる２−フェニル−１，２，３−トリ
ブロモプロパン類。および一般式（II）
て水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引性
基を示す。ただし、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子では
ない。）で表わされる２−フェニル−１，２，３−トリ
ブロモプロパン類。および一般式（II）
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立し
て水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引性
基を示す。ただし、Ｒ3およびＲ4は同時に水素原子では
ない。）で表される３−ブロモ−２−置換フェニル−１
−プロペン類。ならびに一般式（III）
て水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引性
基を示す。ただし、Ｒ3およびＲ4は同時に水素原子では
ない。）で表される３−ブロモ−２−置換フェニル−１
−プロペン類。ならびに一般式（III）
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立し
て水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引性
基を示す。）で表わされる２−フェニルプロパン類、ま
たは一般式（IV）
て水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引性
基を示す。）で表わされる２−フェニルプロパン類、ま
たは一般式（IV）
【００１１】
【化１１】
【００１２】（式中、Ｒ5およびＲ6は、一般式（III）
で定義したとおり。）で表わされる２−フェニルプロペ
ン類に、臭素を作用させる一般式（Ｖ）
で定義したとおり。）で表わされる２−フェニルプロペ
ン類に、臭素を作用させる一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒ5およびＲ6は、一般式（III）
で定義したとおり。）で表わされる２−フェニル−１，
２，３−トリブロモプロパン類の製造法。および一般式
（Ｖ）
で定義したとおり。）で表わされる２−フェニル−１，
２，３−トリブロモプロパン類の製造法。および一般式
（Ｖ）
【００１５】
【化１３】
【００１６】（式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立し
て水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引性
基を示す。）で表わされる２−フェニル−１，２，３−
トリブロモプロパン類に、金属、ヨウ素化合物またはリ
ン化合物を作用させる一般式（VI）
て水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引性
基を示す。）で表わされる２−フェニル−１，２，３−
トリブロモプロパン類に、金属、ヨウ素化合物またはリ
ン化合物を作用させる一般式（VI）
【００１７】
【化１４】
【００１８】（式中、Ｒ5およびＲ6は、一般式（Ｖ）で
定義したとおり。）で示される３−ブロモ−２−フェニ
ル−１−プロペン類の製造法に存する。
定義したとおり。）で示される３−ブロモ−２−フェニ
ル−１−プロペン類の製造法に存する。
【００１９】
【発明の実施形態】以下、本発明の好ましい具体的実施
態様について説明する。上記一般式（Ｉ）のＲ1および
Ｒ2ならびに上記一般式（II）のＲ3およびＲ4として
は、水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引
性基が挙げられる。臭素化反応は、ベンゼン核の置換基
が、基内に水素原子を含まない電子吸引性基であれば、
非置換のベンゼン核と同様に進行する。この基内に水素
原子を含まない電子吸引性基としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子，トリフ
ルオロメチル基，ニトロ基，シアノ基等が挙げられる。
ただし、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子ではなく、Ｒ3
およびＲ4も同時に水素原子ではない。
態様について説明する。上記一般式（Ｉ）のＲ1および
Ｒ2ならびに上記一般式（II）のＲ3およびＲ4として
は、水素原子または基内に水素原子を含まない電子吸引
性基が挙げられる。臭素化反応は、ベンゼン核の置換基
が、基内に水素原子を含まない電子吸引性基であれば、
非置換のベンゼン核と同様に進行する。この基内に水素
原子を含まない電子吸引性基としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子，トリフ
ルオロメチル基，ニトロ基，シアノ基等が挙げられる。
ただし、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子ではなく、Ｒ3
およびＲ4も同時に水素原子ではない。
【００２０】上記一般式（Ｖ）の１，２，３−トリブロ
モプロパン類は、上記一般式（III）の２−フェニルプ
ロパン類、または上記一般式（IV）の２−フェニルプロ
ペン類に、触媒存在下または非存在下、無溶媒または溶
媒中で臭素を作用させ製造できる。上記一般式（III）
および（IV）のＲ5およびＲ6としては、水素原子または
基内に水素原子を含まない電子吸引性基が挙げられる。
臭素化反応は、ベンゼン核の置換基が、基内に水素原子
を含まない電子吸引性基であれば、非置換のベンゼン核
と同様に進行する。この基内に水素原子を含まない電子
吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子等のハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニ
トロ基，シアノ基等が挙げられる。
モプロパン類は、上記一般式（III）の２−フェニルプ
ロパン類、または上記一般式（IV）の２−フェニルプロ
ペン類に、触媒存在下または非存在下、無溶媒または溶
媒中で臭素を作用させ製造できる。上記一般式（III）
および（IV）のＲ5およびＲ6としては、水素原子または
基内に水素原子を含まない電子吸引性基が挙げられる。
臭素化反応は、ベンゼン核の置換基が、基内に水素原子
を含まない電子吸引性基であれば、非置換のベンゼン核
と同様に進行する。この基内に水素原子を含まない電子
吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子等のハロゲン原子，トリフルオロメチル基，ニ
トロ基，シアノ基等が挙げられる。
【００２１】臭素の使用量は、上記一般式（III）の２
−フェニルプロパン類、または上記一般式（IV）の２−
フェニルプロペン類に対して３〜１０倍モル、好ましく
は４〜６倍モルである。本反応は無溶媒または適宜溶媒
で希釈して実施できるが、使用する溶媒としては、四塩
化炭素、クロロホルム等のハロゲン溶媒、ベンゼン、シ
クロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒
等が挙げられる。
−フェニルプロパン類、または上記一般式（IV）の２−
フェニルプロペン類に対して３〜１０倍モル、好ましく
は４〜６倍モルである。本反応は無溶媒または適宜溶媒
で希釈して実施できるが、使用する溶媒としては、四塩
化炭素、クロロホルム等のハロゲン溶媒、ベンゼン、シ
クロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶
媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒
等が挙げられる。
【００２２】溶媒の使用量は特に制限されないが、上記
一般式（III）の２−フェニルプロパン類、または上記
一般式（IV）の２−フェニルプロペン類の０〜１００重
量倍量、好ましくは０〜１０重量倍量である。本反応は
無触媒または触媒の存在下で実施できるが、使用する触
媒としては、ラジカル開始剤または４級アンモニウム塩
が挙げられる。
一般式（III）の２−フェニルプロパン類、または上記
一般式（IV）の２−フェニルプロペン類の０〜１００重
量倍量、好ましくは０〜１０重量倍量である。本反応は
無触媒または触媒の存在下で実施できるが、使用する触
媒としては、ラジカル開始剤または４級アンモニウム塩
が挙げられる。
【００２３】ラジカル開始剤としては金属水素化物、無
機あるいは有機過酸化物、アゾ化合物、光等が挙げられ
る。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等
が挙げられ、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ア
ゾビス−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。
機あるいは有機過酸化物、アゾ化合物、光等が挙げられ
る。有機過酸化物としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等
が挙げられ、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、ア
ゾビス−Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ
る。
【００２４】４級アンモニウム塩としては、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テト
ラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリエチルベ
ンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニ
ウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テト
ラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、塩化Ｎ−ベンジルピコリニウム、塩化Ｎ−ラ
ウリル４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリルピコリニウ
ム、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド、沃化
テトラメチルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサ
ルフェート等が挙げられる。
ラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テト
ラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリエチルベ
ンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニ
ウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、塩化テト
ラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモ
ニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化ト
リメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリ
ジニウム、塩化Ｎ−ベンジルピコリニウム、塩化Ｎ−ラ
ウリル４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリルピコリニウ
ム、トリカプリルメチルアンモニウムクロライド、沃化
テトラメチルアンモニウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサ
ルフェート等が挙げられる。
【００２５】ラジカル開始剤の使用量は、特に制限され
ないが、上記一般式（III）の２−フェニルプロパン
類、または上記一般式（IV）の２−フェニルプロペン類
に対して０．００１〜１当量、好ましくは０．０１〜
０．３当量用いるのが良い。触媒は、臭素を滴下しなが
ら、あるいは滴下後に加えることにより反応を進行させ
る。これらの触媒は数回に分けて加えることもできる。
ないが、上記一般式（III）の２−フェニルプロパン
類、または上記一般式（IV）の２−フェニルプロペン類
に対して０．００１〜１当量、好ましくは０．０１〜
０．３当量用いるのが良い。触媒は、臭素を滴下しなが
ら、あるいは滴下後に加えることにより反応を進行させ
る。これらの触媒は数回に分けて加えることもできる。
【００２６】反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは
０〜１００℃の範囲で、３０分〜６時間程度かけて臭素
を滴下し、滴下終了後そのまま１〜３時間反応させて反
応を完結させる。反応終了後は、水、アルカリ水溶液、
チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、有機溶媒で抽出し
濃縮することにより、上記一般式（Ｖ）の２−フェニル
−１，２，３−トリブロモプロパン類を単離できる。
０〜１００℃の範囲で、３０分〜６時間程度かけて臭素
を滴下し、滴下終了後そのまま１〜３時間反応させて反
応を完結させる。反応終了後は、水、アルカリ水溶液、
チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄後、有機溶媒で抽出し
濃縮することにより、上記一般式（Ｖ）の２−フェニル
−１，２，３−トリブロモプロパン類を単離できる。
【００２７】なお、上記一般式（III）の２−フェニル
プロパン類は、市販の２−フェニルプロパン類をハロゲ
ン化、ニトロ化等をすることにより容易に製造できる。
また、ハロゲン基等の置換基を有するベンゼン類にフリ
ーデルクラフツ反応により、プロパン基を導入すること
によっても製造できる。上記一般式（IV）の２−フェニ
ルプロペン類は、市販のα−メチルスチレンをハロゲン
化、ニトロ化等をすることにより容易に製造できる。
プロパン類は、市販の２−フェニルプロパン類をハロゲ
ン化、ニトロ化等をすることにより容易に製造できる。
また、ハロゲン基等の置換基を有するベンゼン類にフリ
ーデルクラフツ反応により、プロパン基を導入すること
によっても製造できる。上記一般式（IV）の２−フェニ
ルプロペン類は、市販のα−メチルスチレンをハロゲン
化、ニトロ化等をすることにより容易に製造できる。
【００２８】得られた上記一般式（Ｖ）の２−フェニル
−１，２，３−トリブロモプロパン類に、無溶媒または
溶媒中で金属、ヨウ素化合物またはリン化合物を作用さ
せ一般式（VI）の３−ブロモ−２−フェニル−１−プロ
ペン類が製造できる。本反応は無溶媒または適宜溶媒で
希釈して実施できるが、使用する溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル等のエーテル類、水、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、フェノー
ル、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられる。
−１，２，３−トリブロモプロパン類に、無溶媒または
溶媒中で金属、ヨウ素化合物またはリン化合物を作用さ
せ一般式（VI）の３−ブロモ−２−フェニル−１−プロ
ペン類が製造できる。本反応は無溶媒または適宜溶媒で
希釈して実施できるが、使用する溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ベン
ゼン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水
素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル等のエーテル類、水、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、フェノー
ル、ジメチルスルホキシド、ピリジン等が挙げられる。
【００２９】使用する金属としては、亜鉛、鉄、銅、マ
グネシウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられ、形
態としては、粉末状、リボン状、粒状等の物が使用でき
る。使用するヨウ素化合物としては、ヨウ化ナトリウム
等が挙げられ、またリン化合物としては、トリフェニル
ホスフィン、ジエチルアミノホスフィン等が挙げられ
る。
グネシウム、アルミニウム、ニッケル等が挙げられ、形
態としては、粉末状、リボン状、粒状等の物が使用でき
る。使用するヨウ素化合物としては、ヨウ化ナトリウム
等が挙げられ、またリン化合物としては、トリフェニル
ホスフィン、ジエチルアミノホスフィン等が挙げられ
る。
【００３０】本反応に用いられる金属、ヨウ素化合物、
またはリン化合物の量は上記一般式（Ｖ）の２−フェニ
ル−１，２，３−トリブロモプロパン類の１〜６倍モ
ル、好ましくは１〜３倍モルである。反応温度は−２０
〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で、反応時
間は１５分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間反応さ
せる。
またはリン化合物の量は上記一般式（Ｖ）の２−フェニ
ル−１，２，３−トリブロモプロパン類の１〜６倍モ
ル、好ましくは１〜３倍モルである。反応温度は−２０
〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で、反応時
間は１５分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間反応さ
せる。
【００３１】反応終了後は、水、塩酸水、更に重曹水で
洗浄後、有機溶媒で抽出し濃縮するか、または有機溶媒
で抽出後、水、塩酸水、更に重曹水で洗浄することによ
り上記一般式（VI）の３−ブロモ−２−フェニル−１−
プロペン類を単離できる。また、上記一般式（VI）の３
−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類は、カラムク
ロマトグラフィー、蒸留等により精製できる。得られた
上記一般式（VI）の３−ブロモ−２−フェニル−１−プ
ロペン類の内、上記一般式（II）で表される３−ブロモ
−２−置換フェニル−１−プロペン類は、新規な化合物
である。
洗浄後、有機溶媒で抽出し濃縮するか、または有機溶媒
で抽出後、水、塩酸水、更に重曹水で洗浄することによ
り上記一般式（VI）の３−ブロモ−２−フェニル−１−
プロペン類を単離できる。また、上記一般式（VI）の３
−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類は、カラムク
ロマトグラフィー、蒸留等により精製できる。得られた
上記一般式（VI）の３−ブロモ−２−フェニル−１−プ
ロペン類の内、上記一般式（II）で表される３−ブロモ
−２−置換フェニル−１−プロペン類は、新規な化合物
である。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 〈実施例１〉 ２−フェニル−１，２，３−トリブロモ
プロパンの合成 クメン５．０ｇに氷水冷却下、臭素を４ｍｌを３０分間
かけて滴加した。５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル
を加えた後、更に臭素２ｍｌを３０分間かけて滴加し
た。その後反応系を室温にて２時間反応した。反応系に
ヘキサン、水を加えて分液した後、有機層を、チオ硫酸
ナトリウム水溶液、重曹水、水にて洗浄した後、芒硝乾
燥した後濃縮し、２−フェニル−１，２，３−トリブロ
モプロパンを約１１ｇ得た。（純度約８５％） 〈実施例２〉 ２−（３−クロロフェニル）−１，２，
３−トリブロモプロパンの合成 ｍ−クロロ−α−メチルスチレン２．２ｇに氷水冷却
下、臭素を１．８ｍｌを３０分間かけて滴加した。２ｍ
ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加えた、反応系を室
温にて１時間反応した。反応系にヘキサン、水を加えて
分液した後、有機層を、チオ硫酸ナトリウム水溶液、重
曹水、水にて洗浄した後、芒硝乾燥した後濃縮し、２−
（３−クロロフェニル）−１，２，３−トリブロモプロ
パンを約５．５ｇ得た。（純度約９０％）1 ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：４．２５（２Ｈ，ｄ），
４．３７（２Ｈ，ｄ），７．３３（２Ｈ，ｍ），７．４
５（１Ｈ，ｄｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ） 〈実施例３〉 ２−フェニル−３−ブロモ−１−プロペ
ンの合成 ２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン（純度
約９０％）４ｇ，ジメチルスルホキサイド４０ｍｌに溶
解し、これに１．４ｇの銅（粉末）を加え、室温にて１
時間反応した。反応系にヘキサン４０ｍｌを加えて分液
し、ヘキサン層を希塩酸水洗、水洗した後濃縮、２−フ
ェニル−３−ブロモ−１−プロペン２．２ｇを得た。
（純度約７０％）1 ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：４．３４（２Ｈ，ｓ），
５．５３（２Ｈ，ｓ），５．５６（２Ｈ，ｓ），７．２
−７．４（３Ｈ，ｍ），７．４７（１Ｈ，ｄ）
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 〈実施例１〉 ２−フェニル−１，２，３−トリブロモ
プロパンの合成 クメン５．０ｇに氷水冷却下、臭素を４ｍｌを３０分間
かけて滴加した。５ｍｇのアゾビスイソブチロニトリル
を加えた後、更に臭素２ｍｌを３０分間かけて滴加し
た。その後反応系を室温にて２時間反応した。反応系に
ヘキサン、水を加えて分液した後、有機層を、チオ硫酸
ナトリウム水溶液、重曹水、水にて洗浄した後、芒硝乾
燥した後濃縮し、２−フェニル−１，２，３−トリブロ
モプロパンを約１１ｇ得た。（純度約８５％） 〈実施例２〉 ２−（３−クロロフェニル）−１，２，
３−トリブロモプロパンの合成 ｍ−クロロ−α−メチルスチレン２．２ｇに氷水冷却
下、臭素を１．８ｍｌを３０分間かけて滴加した。２ｍ
ｇのアゾビスイソブチロニトリルを加えた、反応系を室
温にて１時間反応した。反応系にヘキサン、水を加えて
分液した後、有機層を、チオ硫酸ナトリウム水溶液、重
曹水、水にて洗浄した後、芒硝乾燥した後濃縮し、２−
（３−クロロフェニル）−１，２，３−トリブロモプロ
パンを約５．５ｇ得た。（純度約９０％）1 ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：４．２５（２Ｈ，ｄ），
４．３７（２Ｈ，ｄ），７．３３（２Ｈ，ｍ），７．４
５（１Ｈ，ｄｄ），７．５６（１Ｈ，ｄｄ） 〈実施例３〉 ２−フェニル−３−ブロモ−１−プロペ
ンの合成 ２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン（純度
約９０％）４ｇ，ジメチルスルホキサイド４０ｍｌに溶
解し、これに１．４ｇの銅（粉末）を加え、室温にて１
時間反応した。反応系にヘキサン４０ｍｌを加えて分液
し、ヘキサン層を希塩酸水洗、水洗した後濃縮、２−フ
ェニル−３−ブロモ−１−プロペン２．２ｇを得た。
（純度約７０％）1 ＨＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ3）：４．３４（２Ｈ，ｓ），
５．５３（２Ｈ，ｓ），５．５６（２Ｈ，ｓ），７．２
−７．４（３Ｈ，ｍ），７．４７（１Ｈ，ｄ）
【００３３】
【発明の効果】本発明は、医薬および農薬の中間体であ
る２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン類お
よび３−ブロモ−２−フェニル−１−プロペンを副生物
に対して高い選択率で製造できる。
る２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン類お
よび３−ブロモ−２−フェニル−１−プロペンを副生物
に対して高い選択率で製造できる。
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子ま
たは基内に水素原子を含まない電子吸引性基を示す。た
だし、Ｒ1およびＲ2は同時に水素原子ではない。）で表
わされる２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパ
ン類。 - 【請求項２】 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して水素原子ま
たは基内に水素原子を含まない電子吸引性基を示す。た
だし、Ｒ3およびＲ4は同時に水素原子ではない。）で表
される３−ブロモ−２−置換フェニル−１−プロペン
類。 - 【請求項３】 一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子ま
たは基内に水素原子を含まない電子吸引性基を示す。）
で表わされる２−フェニルプロパン類、または一般式
（IV） 【化４】 （式中、Ｒ5およびＲ6は、一般式（III）で定義したと
おり。）で表わされる２−フェニルプロペン類に、臭素
を作用させることを特徴とする一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ5およびＲ6は、一般式（III）で定義したと
おり。）で表わされる２−フェニル−１，２，３−トリ
ブロモプロパン類の製造法。 - 【請求項４】 一般式（Ｖ） 【化６】 （式中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素原子ま
たは基内に水素原子を含まない電子吸引性基を示す。）
で表わされる２−フェニル−１，２，３−トリブロモプ
ロパン類に、金属、ヨウ素化合物またはリン化合物を作
用させることを特徴とする一般式（VI） 【化７】 （式中、Ｒ5およびＲ6は、一般式（Ｖ）で定義したとお
り。）で示される３−ブロモ−２−フェニル−１−プロ
ペン類の製造法。 - 【請求項５】 Ｒ1およびＲ2の基内に水素原子を含まな
い電子吸引性基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求
項１に記載の製造法。 - 【請求項６】 Ｒ3およびＲ4の基内に水素原子を含まな
い電子吸引性基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求
項２に記載の製造法。 - 【請求項７】 Ｒ5およびＲ6の基内に水素原子を含まな
い電子吸引性基が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求
項３または４のいずれかに記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26405895A JPH09110742A (ja) | 1995-10-12 | 1995-10-12 | ２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン類、３−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類およびこれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26405895A JPH09110742A (ja) | 1995-10-12 | 1995-10-12 | ２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン類、３−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類およびこれらの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110742A true JPH09110742A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17397958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26405895A Pending JPH09110742A (ja) | 1995-10-12 | 1995-10-12 | ２−フェニル−１，２，３−トリブロモプロパン類、３−ブロモ−２−フェニル−１−プロペン類およびこれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110742A (ja) |
-
1995
- 1995-10-12 JP JP26405895A patent/JPH09110742A/ja active Pending
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