JPH09104658A - 芳香族炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族炭酸ジエステルの製造方法Info
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- JPH09104658A JPH09104658A JP7262663A JP26266395A JPH09104658A JP H09104658 A JPH09104658 A JP H09104658A JP 7262663 A JP7262663 A JP 7262663A JP 26266395 A JP26266395 A JP 26266395A JP H09104658 A JPH09104658 A JP H09104658A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 尿素類とフェノール類、又はアリールカーバ
メート類とフェノール類とを反応させることにより、副
反応を抑制して選択的かつ効率的に芳香族炭酸ジエステ
ルを製造する方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は明細書に記載したとおりである。）で表
される尿素類とフェノール類とを、アート錯体存在下で
反応させるか、又は一般式（IV) 【化２】 （Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ2 及びｎは明細書に記載したとおりで
ある。）で表されるアリールカーバメート類とフェノー
ル類とを、アート錯体存在下で反応させることにより、
芳香族炭酸ジエステルを製造する方法である。
メート類とフェノール類とを反応させることにより、副
反応を抑制して選択的かつ効率的に芳香族炭酸ジエステ
ルを製造する方法を提供すること。 【解決手段】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ1 〜Ｒ4 は明細書に記載したとおりである。）で表
される尿素類とフェノール類とを、アート錯体存在下で
反応させるか、又は一般式（IV) 【化２】 （Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｘ2 及びｎは明細書に記載したとおりで
ある。）で表されるアリールカーバメート類とフェノー
ル類とを、アート錯体存在下で反応させることにより、
芳香族炭酸ジエステルを製造する方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族炭酸ジエス
テルの製造方法に関し、さらに詳しくは、毒性の高いホ
スゲンを用いることなく、尿素類とフェノール類、又は
アリールカーバメート類とフェノール類とを反応させる
ことにより、副反応を抑制して選択的かつ効率的に芳香
族炭酸ジエステルを製造する方法に関するものである。
テルの製造方法に関し、さらに詳しくは、毒性の高いホ
スゲンを用いることなく、尿素類とフェノール類、又は
アリールカーバメート類とフェノール類とを反応させる
ことにより、副反応を抑制して選択的かつ効率的に芳香
族炭酸ジエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族炭酸ジエステルは、ポリカーボネ
ート製造におけるホスゲンに代わる新規モノマーとして
注目されている。芳香族炭酸ジエステルの製造方法とし
ては、フェノール類をホスゲンガスと反応させる方法、
あるいは炭酸ジアルキルとフェノールのエステル交換反
応等が挙げられる。前者は有毒なホスゲンガスを使用す
ること、後者は重合体の収率が低いことなどの問題があ
った。このようなことから、これらの問題を解消できる
新規な製造法の開発が望まれていた。一方、アルコール
類やフェノール類と尿素との反応は既に知られており
（R.Schwalm, P.Ball, H.Fullmann, W.Heitz, Polm.Pre
pr, 25巻(1号),272 頁,(1984))であり、特にアルコール
類との反応は、特開平６−４９０５５号公報，特開平６
−４９０５６号公報に示されているように、触媒の存在
下で定量的に進行することが知られている。しかしなが
ら、フェノール類との反応は、活性化された尿素との反
応(H.A.Staab, Angew.Chem.,68,754(1956)) が知られて
いるのみで、活性の極めて低い尿素やその誘導体から芳
香族炭酸ジエステルを製造することは非常に困難であ
る。また、フェノール類と尿素との反応においては、中
間体のアリルカーバメートが容易に分解し(R.Schwalm,
P.Ball, H.Fullmann, W.Heitz, Polm.Prepr., 25巻(1
号),272 頁,(1984))、目的物である芳香族炭酸ジエステ
ルの製造方法を更に困難にしている。
ート製造におけるホスゲンに代わる新規モノマーとして
注目されている。芳香族炭酸ジエステルの製造方法とし
ては、フェノール類をホスゲンガスと反応させる方法、
あるいは炭酸ジアルキルとフェノールのエステル交換反
応等が挙げられる。前者は有毒なホスゲンガスを使用す
ること、後者は重合体の収率が低いことなどの問題があ
った。このようなことから、これらの問題を解消できる
新規な製造法の開発が望まれていた。一方、アルコール
類やフェノール類と尿素との反応は既に知られており
（R.Schwalm, P.Ball, H.Fullmann, W.Heitz, Polm.Pre
pr, 25巻(1号),272 頁,(1984))であり、特にアルコール
類との反応は、特開平６−４９０５５号公報，特開平６
−４９０５６号公報に示されているように、触媒の存在
下で定量的に進行することが知られている。しかしなが
ら、フェノール類との反応は、活性化された尿素との反
応(H.A.Staab, Angew.Chem.,68,754(1956)) が知られて
いるのみで、活性の極めて低い尿素やその誘導体から芳
香族炭酸ジエステルを製造することは非常に困難であ
る。また、フェノール類と尿素との反応においては、中
間体のアリルカーバメートが容易に分解し(R.Schwalm,
P.Ball, H.Fullmann, W.Heitz, Polm.Prepr., 25巻(1
号),272 頁,(1984))、目的物である芳香族炭酸ジエステ
ルの製造方法を更に困難にしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明、このような状
況下で、毒性の高いホスゲンを用いることなく、尿素類
とフェノール類、又はアリールカーバメート類とフェノ
ール類とを用い、副反応を抑制して選択的かつ効率的に
芳香族炭酸ジエステルを製造する方法を提供することを
目的とするものである。
況下で、毒性の高いホスゲンを用いることなく、尿素類
とフェノール類、又はアリールカーバメート類とフェノ
ール類とを用い、副反応を抑制して選択的かつ効率的に
芳香族炭酸ジエステルを製造する方法を提供することを
目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、尿素類とフェノ
ール類、又はアリールカーバメート類とフェノール類と
を、アート錯体存在下反応させることにより、副反応が
抑制され、目的物の芳香族炭酸ジエステルが選択的かつ
効率的に得られることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の
第一の目的は、一般式（Ｉ）
達成するために鋭意研究を重ねた結果、尿素類とフェノ
ール類、又はアリールカーバメート類とフェノール類と
を、アート錯体存在下反応させることにより、副反応が
抑制され、目的物の芳香族炭酸ジエステルが選択的かつ
効率的に得られることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の
第一の目的は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化７】
【０００６】（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異な
っていてもよい。）で表される尿素類と、一般式（II）
又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異な
っていてもよい。）で表される尿素類と、一般式（II）
【０００７】
【化８】
【０００８】（式中、Ｘ1 は水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基、ｍは１〜５の整数を示し、Ｘ1 が複数ある場合
は複数のＸ1 は同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるフェノール類とを、アート錯体存在下で反応させる
ことを特徴とする、一般式（III)
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基、ｍは１〜５の整数を示し、Ｘ1 が複数ある場合
は複数のＸ1 は同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるフェノール類とを、アート錯体存在下で反応させる
ことを特徴とする、一般式（III)
【０００９】
【化９】
【００１０】（式中、Ｘ1 は前記と同じである。）で表
される芳香族炭酸ジエステルの製造方法を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、一般式（IV）
される芳香族炭酸ジエステルの製造方法を提供すること
にある。本発明の第二の目的は、一般式（IV）
【００１１】
【化１０】
【００１２】（式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原子
又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異な
っていてもよく、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子又は炭
素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素
基、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘ2 が複数ある場合は複
数のＸ2 は同一でも異なっていてもよい。）で表される
アリールカーバメート類と、一般式（Ｖ）
又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異な
っていてもよく、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子又は炭
素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素
基、ｎは１〜５の整数を示し、Ｘ2 が複数ある場合は複
数のＸ2 は同一でも異なっていてもよい。）で表される
アリールカーバメート類と、一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１１】
【００１４】（式中、Ｘ3 は水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基、ｐは１〜５の整数を示し、Ｘ3 が複数ある場合
は複数のＸ3 は同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるフェノール類とを、アート錯体存在下で反応させる
ことを特徴とする、一般式（VI）
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基、ｐは１〜５の整数を示し、Ｘ3 が複数ある場合
は複数のＸ3 は同一でも異なっていてもよい。）で表さ
れるフェノール類とを、アート錯体存在下で反応させる
ことを特徴とする、一般式（VI）
【００１５】
【化１２】 （式中、Ｘ2 ，Ｘ3 ，ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表される芳香族炭酸ジエステルの製造方法を提供する
ことにある。
で表される芳香族炭酸ジエステルの製造方法を提供する
ことにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明における第一の発明におい
ては、原料として尿素類及びフェノール類が用いられ
る。該尿素類としては、一般式（Ｉ）
ては、原料として尿素類及びフェノール類が用いられ
る。該尿素類としては、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１３】
【００１８】で表される化合物が使用される。この一般
式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子又
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基を示す。この炭素数１〜１８のヘテロ原子（例え
ば酸素原子，硫黄原子など）を含んでいてもよい炭化水
素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，オクチル基，デシル基などの炭素数１〜１８のア
ルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シル
ロオクチル基などの炭素数５〜１８のシクロアルキル
基、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基な
どの炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基，フェネ
チル基などの炭素数７〜１８のアリールアルキル基、メ
トキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポ
キシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブ
トキシ基，ｔ−ブトキシ基，ペントキシ基，ヘキソキシ
基，オクトキシ基，デシルオキシ基などの炭素数１〜１
８のアルコキシ基、メチルチオ基，エチルチオ基，ｎ−
プロピルチオ基，イソプロピルチオ基，ｎ−ブチルチオ
基，イソブチルチオ基，ｓｅｃ−ブチルチオ基，ｔ−ブ
チルチオ基，ペンチルチオ基，ヘキシルチオ基，オクチ
ルチオ基，デシルチオ基などの炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、シクロペントキシ基，シクロヘキソキシ基，
シクロオクトキシ基などの炭素数５〜１８のシクロアル
コキシ基、シクロペンチルチオ基，シクロヘキシルチオ
基，シクロオクチルチオ基などの炭素数５〜１８のシク
ロアルキルチオ基，フェニルオキシ基，トリルオキシ
基，キシリルオキシ基，ナフチルオキシ基などの炭素数
６〜１８のアリールオキシ基、フェニルチオ基，トリル
チオ基，キシリルチオ基，ナフチルチオ基などの炭素数
６〜１８のアリールチオ基、ベンジルオキシ基，フェネ
チルオキシ基などの炭素数７〜１８のアリールアルコキ
シ基、ベンジルチオ基，フェネチルチオ基などの炭素数
７〜１８のアリールアルキルチオ基などが挙げられる。
また、Ｒ1 〜Ｒ4 は、たがいに同一であっても異なって
いてもよい。
式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子又
は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化
水素基を示す。この炭素数１〜１８のヘテロ原子（例え
ば酸素原子，硫黄原子など）を含んでいてもよい炭化水
素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピ
ル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，
ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，オクチル基，デシル基などの炭素数１〜１８のア
ルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シル
ロオクチル基などの炭素数５〜１８のシクロアルキル
基、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基な
どの炭素数６〜１８のアリール基、ベンジル基，フェネ
チル基などの炭素数７〜１８のアリールアルキル基、メ
トキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポ
キシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブ
トキシ基，ｔ−ブトキシ基，ペントキシ基，ヘキソキシ
基，オクトキシ基，デシルオキシ基などの炭素数１〜１
８のアルコキシ基、メチルチオ基，エチルチオ基，ｎ−
プロピルチオ基，イソプロピルチオ基，ｎ−ブチルチオ
基，イソブチルチオ基，ｓｅｃ−ブチルチオ基，ｔ−ブ
チルチオ基，ペンチルチオ基，ヘキシルチオ基，オクチ
ルチオ基，デシルチオ基などの炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、シクロペントキシ基，シクロヘキソキシ基，
シクロオクトキシ基などの炭素数５〜１８のシクロアル
コキシ基、シクロペンチルチオ基，シクロヘキシルチオ
基，シクロオクチルチオ基などの炭素数５〜１８のシク
ロアルキルチオ基，フェニルオキシ基，トリルオキシ
基，キシリルオキシ基，ナフチルオキシ基などの炭素数
６〜１８のアリールオキシ基、フェニルチオ基，トリル
チオ基，キシリルチオ基，ナフチルチオ基などの炭素数
６〜１８のアリールチオ基、ベンジルオキシ基，フェネ
チルオキシ基などの炭素数７〜１８のアリールアルコキ
シ基、ベンジルチオ基，フェネチルチオ基などの炭素数
７〜１８のアリールアルキルチオ基などが挙げられる。
また、Ｒ1 〜Ｒ4 は、たがいに同一であっても異なって
いてもよい。
【００１９】前記一般式（Ｉ）で表される尿素類の代表
例としては、尿素をはじめ、Ｎ−メチル尿素；Ｎ−エチ
ル尿素；Ｎ−ｎ−プロピル尿素；Ｎ−イソプロピル尿
素；Ｎ−ｎ−ブチル尿素；Ｎ−イソブチル尿素；Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル尿素；Ｎ−ｔ−ブチル尿素；Ｎ−ペンチル
尿素；Ｎ−シクロヘキシル尿素；Ｎ−フェニル尿素；
Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジメチル尿素；Ｎ，
Ｎ−ジエチル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジエチル尿素；Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジ−ｎ−プロピル尿
素；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジイソプ
ロピル尿素；Ｎ，Ｎ−ジフェニル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジフ
ェニル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチル尿素；
Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラエチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ' −テトラ−ｎ−プロピル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −
テトライソプロピル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラフ
ェニル尿素；Ｎ−メチル−Ｎ' −エチル尿素；Ｎ−メチ
ル−Ｎ' −ｎ−プロピル尿素；Ｎ−メチル−Ｎ' −イソ
プロピル尿素；Ｎ−メチル−Ｎ' −フェニル尿素；Ｎ−
エチル−Ｎ' −ｎ−プロピル尿素；Ｎ−エチル−Ｎ' −
イソプロピル尿素；Ｎ−エチル−Ｎ' −フェニル尿素な
どが挙げられる。これらの中で、反応性及び経済性の面
から尿素が好適である。また、フェノール類としては、
一般式（II）
例としては、尿素をはじめ、Ｎ−メチル尿素；Ｎ−エチ
ル尿素；Ｎ−ｎ−プロピル尿素；Ｎ−イソプロピル尿
素；Ｎ−ｎ−ブチル尿素；Ｎ−イソブチル尿素；Ｎ−ｓ
ｅｃ−ブチル尿素；Ｎ−ｔ−ブチル尿素；Ｎ−ペンチル
尿素；Ｎ−シクロヘキシル尿素；Ｎ−フェニル尿素；
Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジメチル尿素；Ｎ，
Ｎ−ジエチル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジエチル尿素；Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジ−ｎ−プロピル尿
素；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジイソプ
ロピル尿素；Ｎ，Ｎ−ジフェニル尿素；Ｎ，Ｎ' −ジフ
ェニル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチル尿素；
Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラエチル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ' −テトラ−ｎ−プロピル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −
テトライソプロピル尿素；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラフ
ェニル尿素；Ｎ−メチル−Ｎ' −エチル尿素；Ｎ−メチ
ル−Ｎ' −ｎ−プロピル尿素；Ｎ−メチル−Ｎ' −イソ
プロピル尿素；Ｎ−メチル−Ｎ' −フェニル尿素；Ｎ−
エチル−Ｎ' −ｎ−プロピル尿素；Ｎ−エチル−Ｎ' −
イソプロピル尿素；Ｎ−エチル−Ｎ' −フェニル尿素な
どが挙げられる。これらの中で、反応性及び経済性の面
から尿素が好適である。また、フェノール類としては、
一般式（II）
【００２０】
【化１４】
【００２１】で表される化合物が使用される。この一般
式（II）において、Ｘ1 は水素原子，ハロゲン原子又は
炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水
素基である。ハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素であり、炭素数１〜１８のヘテロ原子を含ん
でいてもよい炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 〜Ｒ4 の説明で例示した炭素数１〜１８のア
ルキル基，炭素数５〜１８のシクロアルキル基，炭素数
６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアリールアル
キル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアルキ
ルチオ基，炭素数５〜１８のシクロアルコキシ基若しく
はシクロアルキルチオ基，炭素数６〜１８のアリールオ
キシ基若しくはアリールチオ基、炭素数７〜１８のアリ
ールアルコキシ基若しくはアリールアルキルチオ基など
を挙げることができる。ｍは１〜５の整数を示し、Ｘ1
が複数ある場合は複数のＸ1 は同一であっても異なって
いてもよい。
式（II）において、Ｘ1 は水素原子，ハロゲン原子又は
炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水
素基である。ハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素であり、炭素数１〜１８のヘテロ原子を含ん
でいてもよい炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 〜Ｒ4 の説明で例示した炭素数１〜１８のア
ルキル基，炭素数５〜１８のシクロアルキル基，炭素数
６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアリールアル
キル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアルキ
ルチオ基，炭素数５〜１８のシクロアルコキシ基若しく
はシクロアルキルチオ基，炭素数６〜１８のアリールオ
キシ基若しくはアリールチオ基、炭素数７〜１８のアリ
ールアルコキシ基若しくはアリールアルキルチオ基など
を挙げることができる。ｍは１〜５の整数を示し、Ｘ1
が複数ある場合は複数のＸ1 は同一であっても異なって
いてもよい。
【００２２】前記一般式（II）で表されるフェノール類
の代表例としては、フェノールをはじめ、ｏ−，ｍ−，
ｐ−クロロフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−フルオロフェ
ノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモフェノール；２，４−
ジクロフェノール；２，４−ジフロオロフェノール；
２，４−ジブロモフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾ
ール；２，４−キシレノール；２，６−キシレノール；
３，４−キシレノール；３，５−キシレノール；ｏ−，
ｍ−，ｐ−エチルフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプ
ロピルフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール；ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェノール；ｏ−，ｍ
−，ｐ−エトキシフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−シクロ
ヘキシルフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニルフェノ
ール；ｐ−クロロ−ｏ−クレゾール；ｐ−クロロ−ｍ−
クレゾール；ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルチオフェノールな
どが挙げられる。これらの中で、反応性及び経済性の面
からフェノールが好適である。
の代表例としては、フェノールをはじめ、ｏ−，ｍ−，
ｐ−クロロフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−フルオロフェ
ノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−ブロモフェノール；２，４−
ジクロフェノール；２，４−ジフロオロフェノール；
２，４−ジブロモフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾ
ール；２，４−キシレノール；２，６−キシレノール；
３，４−キシレノール；３，５−キシレノール；ｏ−，
ｍ−，ｐ−エチルフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−イソプ
ロピルフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール；ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェノール；ｏ−，ｍ
−，ｐ−エトキシフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−シクロ
ヘキシルフェノール；ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニルフェノ
ール；ｐ−クロロ−ｏ−クレゾール；ｐ−クロロ−ｍ−
クレゾール；ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルチオフェノールな
どが挙げられる。これらの中で、反応性及び経済性の面
からフェノールが好適である。
【００２３】本発明における第一の発明においては、前
記一般式（Ｉ）で表される尿素類と一般式（II）で表さ
れるフェノール類との使用割合は特に限定されないが、
モル比で１：０.5ないし１：２の範囲にあることが好ま
しい。フェノール類が少ない場合、反応速度が極めて遅
いし、フェノール類が多いと中間体のアリールカーバメ
ートが分解するなど副反応が増大する傾向がみられる。
記一般式（Ｉ）で表される尿素類と一般式（II）で表さ
れるフェノール類との使用割合は特に限定されないが、
モル比で１：０.5ないし１：２の範囲にあることが好ま
しい。フェノール類が少ない場合、反応速度が極めて遅
いし、フェノール類が多いと中間体のアリールカーバメ
ートが分解するなど副反応が増大する傾向がみられる。
【００２４】本発明においては、上記尿素類及びフェノ
ール類をアート錯体の存在下で反応させて、芳香族炭酸
ジエステルを製造する。ここで用いられるアート錯体と
しては、一般式（ｉ） Ｍ［ＡｌＸnＲ4-n］n' ・・・ （ｉ） 〔式中、Ｍは周期律表Ｉ〜VIIIの金属，４級アンモニウ
ム基，４級ホスホニウム基又は３級スルホニウム基を示
し、Ｘは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アリー
ロオキシ基，ハロゲン又はヒドロキシル基を示し、Ｒは
アルキル基，アルコキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン
又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜４の整数、ｎ'は
１〜６の整数を示す。〕で表されるアルミニウムを含有
する錯体、一般式（ii） Ｍ［ＢＸnＲ4-n］n' ・・・ （ii） 〔式中、Ｍ，Ｘ，Ｒ，ｎ及びｎ'は前記と同じ。〕で表
されるホウ素を含有する錯体、又は一般式（iii) ＭＣｕＲ'Ｒ'' ・・・ （iii) 〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｒ'及びＲ''はアルキ
ル基，シクロアルキル基，アルコキシ基，アリーロオキ
シ基，ハロゲン，ヒドロキシル基，ニトリル基又はメル
カプト基を示し、これらは同一であっても異なってもよ
い。〕で表される銅を含有する錯体が挙げられる。
ール類をアート錯体の存在下で反応させて、芳香族炭酸
ジエステルを製造する。ここで用いられるアート錯体と
しては、一般式（ｉ） Ｍ［ＡｌＸnＲ4-n］n' ・・・ （ｉ） 〔式中、Ｍは周期律表Ｉ〜VIIIの金属，４級アンモニウ
ム基，４級ホスホニウム基又は３級スルホニウム基を示
し、Ｘは水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アリー
ロオキシ基，ハロゲン又はヒドロキシル基を示し、Ｒは
アルキル基，アルコキシ基，アリーロキシ基，ハロゲン
又はヒドロキシル基を示し、ｎは０〜４の整数、ｎ'は
１〜６の整数を示す。〕で表されるアルミニウムを含有
する錯体、一般式（ii） Ｍ［ＢＸnＲ4-n］n' ・・・ （ii） 〔式中、Ｍ，Ｘ，Ｒ，ｎ及びｎ'は前記と同じ。〕で表
されるホウ素を含有する錯体、又は一般式（iii) ＭＣｕＲ'Ｒ'' ・・・ （iii) 〔式中、Ｍは前記と同じであり、Ｒ'及びＲ''はアルキ
ル基，シクロアルキル基，アルコキシ基，アリーロオキ
シ基，ハロゲン，ヒドロキシル基，ニトリル基又はメル
カプト基を示し、これらは同一であっても異なってもよ
い。〕で表される銅を含有する錯体が挙げられる。
【００２５】本発明の製造方法には、上記一般式（ｉ）
〜（iii)のいずれかで表されるアート錯体を単独又は２
種以上を組み合わせて、特に制限なく用いることができ
るが、該錯体の中で好ましく用いられるアート錯体の具
体例としては、ＬｉＡｌＨ4,ＬｉＢＨ4,ＮａＢＨ4,ＫＢ
Ｈ4,Ｍｅ4ＮＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＮＢ（ＯＰｈ）4,Ｍ
ｅ4ＰＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＰＢ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ3Ｓ
Ａｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ3ＳＢ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＮＢＨ4,
ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）4,ＮａＡｌ（ＯＰｈ）4,ＫＡｌ（Ｏ
Ｐｈ）4,ＬｉＢ（ＯＰｈ）4,ＮａＢ（ＯＰｈ）4,ＫＢ
（ＯＰｈ）4,Ｍｇ［Ａｌ（ＯＰｈ)4]2，Ｔｉ［Ａｌ（Ｏ
Ｐｈ)4]4，Ｍｇ［Ｂ（ＯＰｈ)4]2，Ｔｉ［Ｂ（ＯＰ
ｈ)4]4，ＬｉＡｌ（Ｏ-t-Ｂｕ）（ＯＰｈ）3,ＮａＡｌ
（ＯＭｅ）（ＯＰｈ)3，ＫＡｌ（Ｏ-t-Ｂｕ）（ＯＰ
ｈ）3 などが挙げられる。これらのうちＬｉＡｌＨ4,Ｌ
ｉＢＨ4,ＮａＢＨ4,ＫＢＨ4 およびＭｅ4ＮＢＨ4 は市
販品を使用することができる。ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｎ
ａＡｌ（ＯＰｈ）4,ＫＡｌ（ＯＰｈ）4,ＬｉＢ（ＯＰ
ｈ）4,ＮａＢ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＮＢ（ＯＰｈ）4 およ
びＫＢ（ＯＰｈ）4 は、それぞれ、ＬｉＡｌＨ4,ＮａＡ
ｌ（ＯＭｅ）（ＯＰｈ)3，ＫＡｌ（Ｏ-t-Ｂｕ）（ＯＰ
ｈ）3,ＬｉＢＨ4,ＮａＢＨ4 およびＫＢＨ4 を過剰量の
フェノール中、常温で攪拌することによって調製したも
のを使用する。Ｍｅ4ＮＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＮＢ（Ｏ
Ｐｈ）4,Ｍｅ4ＰＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ3ＳＡｌ（ＯＰ
ｈ）4およびＭｅ3ＳＢ（ＯＰｈ）4 は、それぞれＭｅ4
Ｎ・ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3,Ｍｅ4ＰＢｒおよびＭｅ5Ｓをフ
ェノール中で、等モル量か又はわずかに過剰量のＡｌ
（ＯＰｈ)3又はＢ（ＯＰｈ)3に加えることによって調製
したものを使用する。ＬｉＡｌ（Ｏ-t-Ｂｕ）（ＯＰ
ｈ）3,ＮａＡｌ（ＯＭｅ）（ＯＰｈ)3およびＫＡｌ（Ｏ
-t-Ｂｕ）（ＯＰｈ)3は、それぞれＬｉ（Ｏ-t-Ｂｕ），
Ｎａ（ＯＭｅ）およびＫ（Ｏ-t-Ｂｕ）を等モル量か又
はわずかに過剰量のＡｌ（ＯＰｈ)3に加えることによっ
て調製したものを使用する。なお、上記において、Ｍｅ
はメチル基，ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基，Ｐｈは
フェニル基を意味し、以下の表においても同様である。
〜（iii)のいずれかで表されるアート錯体を単独又は２
種以上を組み合わせて、特に制限なく用いることができ
るが、該錯体の中で好ましく用いられるアート錯体の具
体例としては、ＬｉＡｌＨ4,ＬｉＢＨ4,ＮａＢＨ4,ＫＢ
Ｈ4,Ｍｅ4ＮＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＮＢ（ＯＰｈ）4,Ｍ
ｅ4ＰＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＰＢ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ3Ｓ
Ａｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ3ＳＢ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＮＢＨ4,
ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）4,ＮａＡｌ（ＯＰｈ）4,ＫＡｌ（Ｏ
Ｐｈ）4,ＬｉＢ（ＯＰｈ）4,ＮａＢ（ＯＰｈ）4,ＫＢ
（ＯＰｈ）4,Ｍｇ［Ａｌ（ＯＰｈ)4]2，Ｔｉ［Ａｌ（Ｏ
Ｐｈ)4]4，Ｍｇ［Ｂ（ＯＰｈ)4]2，Ｔｉ［Ｂ（ＯＰ
ｈ)4]4，ＬｉＡｌ（Ｏ-t-Ｂｕ）（ＯＰｈ）3,ＮａＡｌ
（ＯＭｅ）（ＯＰｈ)3，ＫＡｌ（Ｏ-t-Ｂｕ）（ＯＰ
ｈ）3 などが挙げられる。これらのうちＬｉＡｌＨ4,Ｌ
ｉＢＨ4,ＮａＢＨ4,ＫＢＨ4 およびＭｅ4ＮＢＨ4 は市
販品を使用することができる。ＬｉＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｎ
ａＡｌ（ＯＰｈ）4,ＫＡｌ（ＯＰｈ）4,ＬｉＢ（ＯＰ
ｈ）4,ＮａＢ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＮＢ（ＯＰｈ）4 およ
びＫＢ（ＯＰｈ）4 は、それぞれ、ＬｉＡｌＨ4,ＮａＡ
ｌ（ＯＭｅ）（ＯＰｈ)3，ＫＡｌ（Ｏ-t-Ｂｕ）（ＯＰ
ｈ）3,ＬｉＢＨ4,ＮａＢＨ4 およびＫＢＨ4 を過剰量の
フェノール中、常温で攪拌することによって調製したも
のを使用する。Ｍｅ4ＮＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ4ＮＢ（Ｏ
Ｐｈ）4,Ｍｅ4ＰＡｌ（ＯＰｈ）4,Ｍｅ3ＳＡｌ（ＯＰ
ｈ）4およびＭｅ3ＳＢ（ＯＰｈ）4 は、それぞれＭｅ4
Ｎ・ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3,Ｍｅ4ＰＢｒおよびＭｅ5Ｓをフ
ェノール中で、等モル量か又はわずかに過剰量のＡｌ
（ＯＰｈ)3又はＢ（ＯＰｈ)3に加えることによって調製
したものを使用する。ＬｉＡｌ（Ｏ-t-Ｂｕ）（ＯＰ
ｈ）3,ＮａＡｌ（ＯＭｅ）（ＯＰｈ)3およびＫＡｌ（Ｏ
-t-Ｂｕ）（ＯＰｈ)3は、それぞれＬｉ（Ｏ-t-Ｂｕ），
Ｎａ（ＯＭｅ）およびＫ（Ｏ-t-Ｂｕ）を等モル量か又
はわずかに過剰量のＡｌ（ＯＰｈ)3に加えることによっ
て調製したものを使用する。なお、上記において、Ｍｅ
はメチル基，ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基，Ｐｈは
フェニル基を意味し、以下の表においても同様である。
【００２６】本発明において用いられる上記アート錯体
の割合は、上記尿素類１モルに対して、該アート錯体
０.0００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、
０.0０５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。
の割合は、上記尿素類１モルに対して、該アート錯体
０.0００１〜１０モルの範囲であることが好ましく、
０.0０５〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００２７】次に、本発明における第二の発明において
は、原料としてアリールカーバメート類及びフェノール
類が用いられる。該アリールカーバメート類としては、
一般式（IV）
は、原料としてアリールカーバメート類及びフェノール
類が用いられる。該アリールカーバメート類としては、
一般式（IV）
【００２８】
【化１５】
【００２９】で表される化合物が使用される。この一般
式（IV）において、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基を示す。この炭素数１〜１８のヘテロ原子を含
んでいてもよい炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）
におけるＲ1 〜Ｒ4 の説明で例示した炭素数１〜１８の
アルキル基，炭素数５〜１８のシクロアルキル基，炭素
数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアリールア
ルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアル
キルチオ基，炭素数５〜１８のシクロアルコキシ基若し
くはシクロアルキルチオ基，炭素数６〜１８のアリール
オキシ基若しくはアリールチオ基，炭素数７〜１８のア
リールアルコキシ基若しくはアリールアルキルチオ基な
どを挙げることができる。Ｒ5 及びＲ6 はたがいに同一
であっても異なっていてもよい。Ｘ2 は水素原子，ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいて
もよい炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ
素，塩素，臭素，ヨウ素であり、炭素数１〜１８のヘテ
ロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、前記一
般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ4 の説明で例示した炭素数
１〜１８のアルキル基，炭素数５〜１８のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８の
アリールアルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基若
しくはアルキルチオ基，炭素数５〜１８のシクロアルコ
キシ基若しくはシクロアルキルチオ基，炭素数６〜１８
のアリールオキシ基若しくはアリールチオ基，炭素数７
〜１８のアリールアルコキシ基若しくはアリールアルキ
ルチオ基などを挙げることができる。ｎは１〜５の整数
を示し、Ｘ2 が複数ある場合は複数のＸ2 は同一であっ
ても異なっていてもよい。
式（IV）において、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ水素原子
又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭
化水素基を示す。この炭素数１〜１８のヘテロ原子を含
んでいてもよい炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）
におけるＲ1 〜Ｒ4 の説明で例示した炭素数１〜１８の
アルキル基，炭素数５〜１８のシクロアルキル基，炭素
数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアリールア
ルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアル
キルチオ基，炭素数５〜１８のシクロアルコキシ基若し
くはシクロアルキルチオ基，炭素数６〜１８のアリール
オキシ基若しくはアリールチオ基，炭素数７〜１８のア
リールアルコキシ基若しくはアリールアルキルチオ基な
どを挙げることができる。Ｒ5 及びＲ6 はたがいに同一
であっても異なっていてもよい。Ｘ2 は水素原子，ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいて
もよい炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ
素，塩素，臭素，ヨウ素であり、炭素数１〜１８のヘテ
ロ原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、前記一
般式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ4 の説明で例示した炭素数
１〜１８のアルキル基，炭素数５〜１８のシクロアルキ
ル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８の
アリールアルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基若
しくはアルキルチオ基，炭素数５〜１８のシクロアルコ
キシ基若しくはシクロアルキルチオ基，炭素数６〜１８
のアリールオキシ基若しくはアリールチオ基，炭素数７
〜１８のアリールアルコキシ基若しくはアリールアルキ
ルチオ基などを挙げることができる。ｎは１〜５の整数
を示し、Ｘ2 が複数ある場合は複数のＸ2 は同一であっ
ても異なっていてもよい。
【００３０】前記一般式（IV）で表されるアリールカー
バメート類の代表例としては、フェニルカーバメートを
はじめ、フェニル メチルカーバメート；フェニル ジ
メチルカーバメート；フェニル エチルカーバメート；
フェニル ジエチルカーバメート；フェニル ｎ−プロ
ピルカーバメート；フェニル ジ−ｎ−プロピルカーバ
メート；フェニル イソプロピルカーバメート；フェニ
ル ジイソプロピルカーバメート；クロロフェニルカー
バメート；クロロフェニル メチルカーバメート；クロ
ロフェニル ジメチルカーバメート；クロロフェニル
ｎ−プロピルカーバメート；クロロフェニル ジ−ｎ−
プロピルカーバメート；クロロフェニルイソプロピルカ
ーバメート；クロロフェニル ジイソプロピルカーバメ
ート；ジクロロフェニルカーバメート；ジクロロフェニ
ル メチルカーバメート；ジクロロフェニル ジメチル
カーバメート；ジクロロフェニル エチルカーバメー
ト；ジクロロフェニル ジエチルカーバメート；ジクロ
ロフェニル ｎ−プロピルカーバメート；ジクロロフェ
ニル ジ−ｎ−プロピルカーバメート；ジクロロフェニ
ル イソプロピルカーバメート；ジクロロフェニル ジ
イソプロピルカーバメート；クレジルカーバメート；ク
レジル メチルカーバメート；クレジル ジメチルカー
バメート；クレジル エチルカーバメート；クレジル
ジエチルカーバメート；クレジル ｎ−プロピルカーバ
メート；クレジル ジ−ｎ−ブチルカーバメート；クレ
ジル イソプロピルカーバメート；クレジル ジイソプ
ロピルカーバメート；キシレニルカーバメート；キシレ
ニル メチルカーバメート；キシレニル ジメチルカー
バメート；キシレニル エチルカーバメート；キシレニ
ル ジエチルカーバメート；キシレニル ｎ−プロピル
カーバメート；キシレニル ジ−ｎ−プロピルカーバメ
ート；キシレニル イソプロピルカーバメート；キシレ
ニル ジイソプロピルカーバメートなどを挙げることが
できる。これらの中で、反応性及び経済性の面から、フ
ェニルカーバメートが好適である。一方、フェノール類
としては、一般式（Ｖ）
バメート類の代表例としては、フェニルカーバメートを
はじめ、フェニル メチルカーバメート；フェニル ジ
メチルカーバメート；フェニル エチルカーバメート；
フェニル ジエチルカーバメート；フェニル ｎ−プロ
ピルカーバメート；フェニル ジ−ｎ−プロピルカーバ
メート；フェニル イソプロピルカーバメート；フェニ
ル ジイソプロピルカーバメート；クロロフェニルカー
バメート；クロロフェニル メチルカーバメート；クロ
ロフェニル ジメチルカーバメート；クロロフェニル
ｎ−プロピルカーバメート；クロロフェニル ジ−ｎ−
プロピルカーバメート；クロロフェニルイソプロピルカ
ーバメート；クロロフェニル ジイソプロピルカーバメ
ート；ジクロロフェニルカーバメート；ジクロロフェニ
ル メチルカーバメート；ジクロロフェニル ジメチル
カーバメート；ジクロロフェニル エチルカーバメー
ト；ジクロロフェニル ジエチルカーバメート；ジクロ
ロフェニル ｎ−プロピルカーバメート；ジクロロフェ
ニル ジ−ｎ−プロピルカーバメート；ジクロロフェニ
ル イソプロピルカーバメート；ジクロロフェニル ジ
イソプロピルカーバメート；クレジルカーバメート；ク
レジル メチルカーバメート；クレジル ジメチルカー
バメート；クレジル エチルカーバメート；クレジル
ジエチルカーバメート；クレジル ｎ−プロピルカーバ
メート；クレジル ジ−ｎ−ブチルカーバメート；クレ
ジル イソプロピルカーバメート；クレジル ジイソプ
ロピルカーバメート；キシレニルカーバメート；キシレ
ニル メチルカーバメート；キシレニル ジメチルカー
バメート；キシレニル エチルカーバメート；キシレニ
ル ジエチルカーバメート；キシレニル ｎ−プロピル
カーバメート；キシレニル ジ−ｎ−プロピルカーバメ
ート；キシレニル イソプロピルカーバメート；キシレ
ニル ジイソプロピルカーバメートなどを挙げることが
できる。これらの中で、反応性及び経済性の面から、フ
ェニルカーバメートが好適である。一方、フェノール類
としては、一般式（Ｖ）
【００３１】
【化１６】
【００３２】で表される化合物が用いられる。この一般
式（Ｖ）において、Ｘ3 は水素原子，ハロゲン原子又は
炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水
素基である。ハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素であり、炭素数１〜１８のヘテロ原子を含ん
でいてもよい炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 〜Ｒ4 の説明で例示した炭素数１〜１８のア
ルキル基，炭素数５〜１８のシクロアルキル基，炭素数
６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアリールアル
キル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアルキ
ルチオ基，炭素数５〜１８のシクロアルコキシ基若しく
はシクロアルキルチオ基，炭素数６〜１８のアリールオ
キシ基若しくはアリールチオ基，炭素数７〜１８のアリ
ールアルコキシ基若しくはアリールアルキルチオ基など
を挙げることができる。ｐは１〜５の整数を示し、Ｘ3
が複数ある場合は複数のＸ3 は同一であっても異なって
いてもよい。この一般式（Ｖ）で表されるフェノール類
の代表例としては、前記一般式（II）で表されるフェノ
ール類の代表例として例示したものと同じものを挙げる
ことができる。これらの中で、反応性及び経済性の面か
ら、フェノールが好適である。本発明における第二の発
明においては、前記一般式（IV）で表されるアリールカ
ーバメート類と一般式（Ｖ）で表されるフェノール類と
の使用割合は特に限定されないが、モル比で１：０.5な
いし１：２の範囲にあることが好ましい。フェノール類
が前記範囲より少ない場合、反応速度が極めて遅く、前
記範囲より多いと副反応が増大する傾向がみられる。
式（Ｖ）において、Ｘ3 は水素原子，ハロゲン原子又は
炭素数１〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水
素基である。ハロゲン原子としては、フッ素，塩素，臭
素，ヨウ素であり、炭素数１〜１８のヘテロ原子を含ん
でいてもよい炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）に
おけるＲ1 〜Ｒ4 の説明で例示した炭素数１〜１８のア
ルキル基，炭素数５〜１８のシクロアルキル基，炭素数
６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアリールアル
キル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基若しくはアルキ
ルチオ基，炭素数５〜１８のシクロアルコキシ基若しく
はシクロアルキルチオ基，炭素数６〜１８のアリールオ
キシ基若しくはアリールチオ基，炭素数７〜１８のアリ
ールアルコキシ基若しくはアリールアルキルチオ基など
を挙げることができる。ｐは１〜５の整数を示し、Ｘ3
が複数ある場合は複数のＸ3 は同一であっても異なって
いてもよい。この一般式（Ｖ）で表されるフェノール類
の代表例としては、前記一般式（II）で表されるフェノ
ール類の代表例として例示したものと同じものを挙げる
ことができる。これらの中で、反応性及び経済性の面か
ら、フェノールが好適である。本発明における第二の発
明においては、前記一般式（IV）で表されるアリールカ
ーバメート類と一般式（Ｖ）で表されるフェノール類と
の使用割合は特に限定されないが、モル比で１：０.5な
いし１：２の範囲にあることが好ましい。フェノール類
が前記範囲より少ない場合、反応速度が極めて遅く、前
記範囲より多いと副反応が増大する傾向がみられる。
【００３３】本発明においては、上記アリールカーバメ
ート類及びフェノール類をアート錯体の存在下で反応さ
せて、芳香族炭酸ジエステルを製造するが、ここで用い
られるアート錯体としては、前記一般式（ｉ）〜（iii)
のいずれかで表されるアート錯体を単独又は２種以上を
組み合わせて、特に制限なく用いることができる。ま
た、本発明の第二の発明において用いられる上記アート
錯体の割合は、上記アリールカーバメート類１モルに対
して、該アート錯体０.0００１〜１０モルの範囲である
ことが好ましく、０.0０５〜１モルの範囲であることが
さらに好ましい。
ート類及びフェノール類をアート錯体の存在下で反応さ
せて、芳香族炭酸ジエステルを製造するが、ここで用い
られるアート錯体としては、前記一般式（ｉ）〜（iii)
のいずれかで表されるアート錯体を単独又は２種以上を
組み合わせて、特に制限なく用いることができる。ま
た、本発明の第二の発明において用いられる上記アート
錯体の割合は、上記アリールカーバメート類１モルに対
して、該アート錯体０.0００１〜１０モルの範囲である
ことが好ましく、０.0０５〜１モルの範囲であることが
さらに好ましい。
【００３４】前記第一の発明及び第二の発明における反
応温度は、通常５０〜３００℃の範囲で選ばれる。この
温度が５０℃未満では反応速度が遅く、３００℃を超え
る原料の分解が生じるおそれがある。反応速度及び原料
の分解防止性などの面から、好ましい反応温度は、１０
０〜２７０℃の範囲であり、特に１５０〜２５０℃の範
囲が好適である。また、反応時間は、反応温度，原料の
種類，触媒の種類や量に左右され、一概に定めることが
できないが、第一の発明においては、通常１０分ないし
２４時間程度であり、第二の発明においても、通常１０
分ないし２４時間程度である。この反応時間が短すぎる
と反応が反応が完結しないため好ましくなく、長すぎる
と原料の分解量が多くなり好ましくない。
応温度は、通常５０〜３００℃の範囲で選ばれる。この
温度が５０℃未満では反応速度が遅く、３００℃を超え
る原料の分解が生じるおそれがある。反応速度及び原料
の分解防止性などの面から、好ましい反応温度は、１０
０〜２７０℃の範囲であり、特に１５０〜２５０℃の範
囲が好適である。また、反応時間は、反応温度，原料の
種類，触媒の種類や量に左右され、一概に定めることが
できないが、第一の発明においては、通常１０分ないし
２４時間程度であり、第二の発明においても、通常１０
分ないし２４時間程度である。この反応時間が短すぎる
と反応が反応が完結しないため好ましくなく、長すぎる
と原料の分解量が多くなり好ましくない。
【００３５】これらの反応においては、前記アート触媒
の他、必要に応じて助触媒が用いられる。この助触媒と
しては、一般に塩基性化合物やリン化合物が用いられ
る。塩基性化合物の具体例としては、例えばトリメチル
アミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリ
ブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミ
ン，ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第３級アミン
化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン
化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−
ジエチルアミノピリジン，４−ピロリジノピリジン，４
−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキ
シピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピ
リジン，４−メトキシピリジン，イミダゾール，２−メ
チルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，２−ジメ
チルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾール，
２−メルカプトイミダゾール，アミノキノリン，ジアザ
ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化
合物、さらには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール
基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキ
シド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，
テトラブチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラメチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性
塩、その他７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ
〔４．４．０〕デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）；１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（Ｄ
ＢＵ）などの塩基性化合物などが挙げられる。これらの
化合物の中では、触媒活性が高い等の理由から、トリメ
チルアミン，トリエチルアミン，テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等が特に好ましく用いられる。
の他、必要に応じて助触媒が用いられる。この助触媒と
しては、一般に塩基性化合物やリン化合物が用いられ
る。塩基性化合物の具体例としては、例えばトリメチル
アミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリ
ブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミ
ン，ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第３級アミン
化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン
化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−
ジエチルアミノピリジン，４−ピロリジノピリジン，４
−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキ
シピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピ
リジン，４−メトキシピリジン，イミダゾール，２−メ
チルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，２−ジメ
チルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾール，
２−メルカプトイミダゾール，アミノキノリン，ジアザ
ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化
合物、さらには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール
基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキ
シド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，
テトラブチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブ
チルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラメチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性
塩、その他７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ
〔４．４．０〕デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）；１，８−
ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（Ｄ
ＢＵ）などの塩基性化合物などが挙げられる。これらの
化合物の中では、触媒活性が高い等の理由から、トリメ
チルアミン，トリエチルアミン，テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等が特に好ましく用いられる。
【００３６】上記リン化合物の具体例としては、例えば
トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイト，ト
リブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，ト
リノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリ
オクタデシルホスファイト，ジステアリルペンタエリス
チルジホスファイト，トリス（２−クロロエチル）ホス
ファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフ
ァイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘ
キシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスフ
ァイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリ
ス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）
ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキ
ルジアリールホスファイト、トリメチルホスフェート，
トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，ト
リオクチルホスフェート，トリデシルホスフェート，ト
リオクタデシルホスフェート，ジステアリルペンタエリ
スリチルジホスフェート，トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホ
スフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホス
フェート、トリフェニルホスフェート，トリクレジルホ
スフェート，トリス（ノニルフェニル）ホスフェート，
２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリ
アリールホスフェートなどが挙げられる。これらの化合
物の中では、触媒活性が高い等の理由から、トリフェニ
ルホスファイト，トリフェニルホスフェート等が特に好
ましく用いられる。
トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイト，ト
リブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，ト
リノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリ
オクタデシルホスファイト，ジステアリルペンタエリス
チルジホスファイト，トリス（２−クロロエチル）ホス
ファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフ
ァイトなどのトリアルキルホスファイト、トリシクロヘ
キシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファ
イト、トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスフ
ァイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリ
ス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフ
ェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）
ホスファイトなどのトリアリールホスファイト、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスファイトなどのモノアルキ
ルジアリールホスファイト、トリメチルホスフェート，
トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，ト
リオクチルホスフェート，トリデシルホスフェート，ト
リオクタデシルホスフェート，ジステアリルペンタエリ
スリチルジホスフェート，トリス（２−クロロエチル）
ホスフェート，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホ
スフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホス
フェート、トリフェニルホスフェート，トリクレジルホ
スフェート，トリス（ノニルフェニル）ホスフェート，
２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリ
アリールホスフェートなどが挙げられる。これらの化合
物の中では、触媒活性が高い等の理由から、トリフェニ
ルホスファイト，トリフェニルホスフェート等が特に好
ましく用いられる。
【００３７】これらの触媒は一種用いてもよく、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、
フェノール類１モルに対し、通常０.0００１〜１０モ
ル、好ましくは０.0０５〜１モルの割合で用いられる。
上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、
フェノール類１モルに対し、通常０.0００１〜１０モ
ル、好ましくは０.0０５〜１モルの割合で用いられる。
【００３８】これらの反応は無溶媒で行ってもよく、ま
た必要に応じ、不活性溶媒中で行ってもよい。不活性溶
媒としては、例えばジフェニルエーテル，ハロゲン化ジ
フェニルエーテル，ベンゾフェノン，ポリフェニルエー
テル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレン，トリシク
ロ（６．２．１０）デカン，シクロオクタン，シクロデ
カンなどが挙げられる。また、必要ならば、窒素やアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気で反応を行ってもよい。こ
のようにして、第一の発明においては、一般式（III)
た必要に応じ、不活性溶媒中で行ってもよい。不活性溶
媒としては、例えばジフェニルエーテル，ハロゲン化ジ
フェニルエーテル，ベンゾフェノン，ポリフェニルエー
テル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレン，トリシク
ロ（６．２．１０）デカン，シクロオクタン，シクロデ
カンなどが挙げられる。また、必要ならば、窒素やアル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気で反応を行ってもよい。こ
のようにして、第一の発明においては、一般式（III)
【００３９】
【化１７】
【００４０】（式中、Ｘ1 及びｍは前記と同じであ
る。）で表される芳香族炭酸ジエステルが、第二の発明
においては、一般式（VI)
る。）で表される芳香族炭酸ジエステルが、第二の発明
においては、一般式（VI)
【００４１】
【化１８】
【００４２】（式中、Ｘ2,Ｘ3,ｎ及びｐは前記と同じで
ある）で表される芳香族炭酸ジエステルが選択的に得ら
れる。これらの芳香族炭酸ジエステルの中で、製造コス
ト及び反応面から、特にジフェニルカーボネートが好適
である。
ある）で表される芳香族炭酸ジエステルが選択的に得ら
れる。これらの芳香族炭酸ジエステルの中で、製造コス
ト及び反応面から、特にジフェニルカーボネートが好適
である。
【００４３】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ ジムロートを備えたフラスコ中に、尿素0.７５ｇ（１
２.5ミリモル），フェノール9.４ｇ（１００ミリモル）
及び触媒としてＬｉＡｌＨ40.０３８ｇ（1.００ミリモ
ル）を投入した。次いで、１７０℃まで昇温し、この温
度で３６０分間反応した。反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析し、ジフェニルカーボネートを定量した。そ
の結果、ジフェニルカーボネートの収率は、尿素に対し
て7.３％であった。結果を第一表に示す。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。 実施例１ ジムロートを備えたフラスコ中に、尿素0.７５ｇ（１
２.5ミリモル），フェノール9.４ｇ（１００ミリモル）
及び触媒としてＬｉＡｌＨ40.０３８ｇ（1.００ミリモ
ル）を投入した。次いで、１７０℃まで昇温し、この温
度で３６０分間反応した。反応液をガスクロマトグラフ
ィーで分析し、ジフェニルカーボネートを定量した。そ
の結果、ジフェニルカーボネートの収率は、尿素に対し
て7.３％であった。結果を第一表に示す。
【００４４】実施例２〜５及び比較例１，２ 実施例１において、触媒の種類を第１表に示すように代
えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表
に示す。
えた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表
に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例６ ジムロートを備えたフラスコ中に、フェニルカーバメー
ト3.４３ｇ（２５ミリモル）、フェノール9.４ｇ（１０
０ミリモル）及び触媒としてＬｉＡｌＨ40.０３８ｇ
（1.００ミリモル）を投入した。次いで、１７０℃まで
昇温し、この温度で３６０分間反応した。反応液をガス
クロマトグラフィーで分析し、ジフェニルカーボネート
を定量した。その結果、ジフェニルカーボネートの収率
は、フェニルカーバメートに対して9.３％であった。結
果を第２表に示す。
ト3.４３ｇ（２５ミリモル）、フェノール9.４ｇ（１０
０ミリモル）及び触媒としてＬｉＡｌＨ40.０３８ｇ
（1.００ミリモル）を投入した。次いで、１７０℃まで
昇温し、この温度で３６０分間反応した。反応液をガス
クロマトグラフィーで分析し、ジフェニルカーボネート
を定量した。その結果、ジフェニルカーボネートの収率
は、フェニルカーバメートに対して9.３％であった。結
果を第２表に示す。
【００４７】実施例７〜９及び比較例３，４ 実施例６において、触媒の種類を第１表に示すように代
えた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を第２表
に示す。
えた以外は、実施例６と同様に実施した。結果を第２表
に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例１０ ジムロートを備えたフラスコ中に、尿素1.５０ｇ（２５
ミリモル），ｐ−α−クミルフェノール２１.2ｇ（１０
０ミリモル）及び触媒としてＬｉＡｌＨ40.１１４ｇ
（3.００ミリモル）を投入した。次いで、１９５℃まで
昇温し、この温度で５４０分間反応した。反応液をガス
クロマトグラフィーで分析し、ジクミルフェニルカーボ
ネートを定量した。その結果、ジクミルフェニルカーボ
ネートの収率は、尿素に対して7.８％であった。結果を
第３表に示す。
ミリモル），ｐ−α−クミルフェノール２１.2ｇ（１０
０ミリモル）及び触媒としてＬｉＡｌＨ40.１１４ｇ
（3.００ミリモル）を投入した。次いで、１９５℃まで
昇温し、この温度で５４０分間反応した。反応液をガス
クロマトグラフィーで分析し、ジクミルフェニルカーボ
ネートを定量した。その結果、ジクミルフェニルカーボ
ネートの収率は、尿素に対して7.８％であった。結果を
第３表に示す。
【００５０】実施例１１〜１４及び比較例５，６ 実施例１０において、触媒の種類を第１表に示すように
代えた以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を第
３表に示す。
代えた以外は、実施例１０と同様に実施した。結果を第
３表に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】実施例１５ ジムロートを備えたフラスコ中に、フェニルカーバメー
ト3.４３ｇ（２５ミリモル）、フェノール9.４ｇ（１０
０ミリモル）及び触媒としてＬｉＡｌＨ40.０３８ｇ
（1.００ミリモル）を投入した。次いで、１７０℃まで
昇温し、この温度で３６０分間反応した。反応液をガス
クロマトグラフィーで分析し、ジフェニルカーボネート
を定量した。その結果、ジフェニルカーボネートの収率
は、フェニルカーバメートに対して9.３％であった。結
果を第４表に示す。
ト3.４３ｇ（２５ミリモル）、フェノール9.４ｇ（１０
０ミリモル）及び触媒としてＬｉＡｌＨ40.０３８ｇ
（1.００ミリモル）を投入した。次いで、１７０℃まで
昇温し、この温度で３６０分間反応した。反応液をガス
クロマトグラフィーで分析し、ジフェニルカーボネート
を定量した。その結果、ジフェニルカーボネートの収率
は、フェニルカーバメートに対して9.３％であった。結
果を第４表に示す。
【００５３】実施例１６〜１８及び比較例７，８ 実施例１５において、触媒の種類を第１表に示すように
代えた以外は、実施例１５と同様に実施した。結果を第
４表に示す。
代えた以外は、実施例１５と同様に実施した。結果を第
４表に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、エステル交換法による
ポリカーボネートの原料等として有用な芳香族炭酸ジエ
ステルを、アート錯体存在下、尿素類とフェノール類、
又はカーバメート類とフェノール類を反応させることに
より、副反応を抑制して選択的，効率的に製造すること
ができる。
ポリカーボネートの原料等として有用な芳香族炭酸ジエ
ステルを、アート錯体存在下、尿素類とフェノール類、
又はカーバメート類とフェノール類を反応させることに
より、副反応を抑制して選択的，効率的に製造すること
ができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子又は炭素数１
〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示
し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよ
い。）で表される尿素類と、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｘ1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、ｍは
１〜５の整数を示し、Ｘ1 が複数ある場合は複数のＸ1
は同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェノー
ル類とを、アート錯体存在下で反応させることを特徴と
する、一般式（III) 【化３】 （式中、Ｘ1 及びｍは前記と同じである。）で表される
芳香族炭酸ジエステル製造方法。 - 【請求項２】 一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ水素原子又は炭素数１
〜１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基を示
し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８
のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、ｎは１〜
５の整数を示し、Ｘ2 が複数ある場合は複数のＸ2 は同
一でも異なっていてもよい。）で表されるアリールカー
バメート類と、一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｘ3 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜
１８のヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基、ｐは
１〜５の整数を示し、Ｘ3 が複数ある場合は複数のＸ3
は同一でも異なっていてもよい。）で表されるフェノー
ル類とを、アート錯体存在下で反応させることを特徴と
する、一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｘ2 ，Ｘ3 ，ｎ及びｐは前記と同じである。）
で表される芳香族炭酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7262663A JPH09104658A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | 芳香族炭酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7262663A JPH09104658A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | 芳香族炭酸ジエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09104658A true JPH09104658A (ja) | 1997-04-22 |
Family
ID=17378895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7262663A Pending JPH09104658A (ja) | 1995-10-11 | 1995-10-11 | 芳香族炭酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09104658A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008238007A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Univ Nagoya | エステル合成用触媒及びエステルの製造方法 |
| JP2012525256A (ja) * | 2009-04-30 | 2012-10-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホウ素ベースの触媒 |
-
1995
- 1995-10-11 JP JP7262663A patent/JPH09104658A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008238007A (ja) * | 2007-03-26 | 2008-10-09 | Univ Nagoya | エステル合成用触媒及びエステルの製造方法 |
| JP2012525256A (ja) * | 2009-04-30 | 2012-10-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ホウ素ベースの触媒 |
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