JPH0891972A - 廃燐酸塩含有物より乾式燐酸肥料を製造する方法 - Google Patents
廃燐酸塩含有物より乾式燐酸肥料を製造する方法Info
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Abstract
料として現在使用されている燐鉱石の代替原料として産
業廃棄物である燐含有廃棄物を使用して、経済的でかつ
実用化可能な資源の有効利用法及び廃棄物の再資源化技
術を提供する。 【構成】 乾式燐酸肥料を製造する方法において、燐源
である燐鉱石の代替原料として金属表面処理工程での廃
燐酸塩含有物を用いる。
Description
の製造において、燐原料として現在使用されている燐鉱
石の代替原料として産業廃棄物である燐含有廃棄物を使
用して資源の有効利用及び廃棄物の再資源化技術に関す
るものである。
材料を燐酸又は燐酸塩処理して塗装前処理、又は防錆処
理する金属表面化成処理工程で発生した廃酸又は廃燐酸
塩スラッジのリサイクル処理方法に関するものである。
がある。
燐酸等の鉱酸で分解し、燐酸分の水溶化を行い、この水
溶化した燐酸をアンモニアで中和し、燐酸アンモニウム
を晶出させて肥料として使用するか、又はこの燐酸アン
モニウムにカリウム塩等の肥料成分を加えたいわゆる窒
素、燐酸、カリ含有の各種化成肥料を製造する方法であ
る。
て、蛇紋岩、カンラン岩等のシリカ、マグネシウム化合
物を混合し、高温溶融した後、急冷水砕し熔成苦土燐肥
(以下、溶燐と呼ぶ)を製造する方法と、燐鉱石と硅
砂、ソーダ灰を混合し、高温焼成した後、急冷水砕して
焼成燐肥を製造する方法がある。
成分であり、土壌に散布すると肥料中の燐分の約3〜2
5%が植物へ吸収されるが残りの大部分は土壌に還元さ
れてしまうため、いわゆる燐酸分は一回の使い捨てであ
る。
ら燐酸肥料の製造における燐源は全て燐鉱石であり、我
国では全量海外からの輸入資源に依存している現状を考
えると、燐資源の浪費であり燐原料の有効利用及び多様
化を計る必要性が認められる。
の肥料需要の減少及び海外からの安価な輸入品の増加等
のため、製造コストの低減が切望されている状況にあ
る。
点から、資源リサイクルすなわち産業廃棄物のリサイク
ル利用が叫ばれ、世論も著しく高揚している背景から、
産業廃棄物からの肥料の製造法として以下の幾つかの方
法が提案されているが、燐酸含有廃棄物の例は現時点で
は認められない。
は発酵廃液利用肥料の製造法、特公昭60−3039号
公報には、都市ごみの溶融処理工程を利用した肥料の製
造法、さらに特公昭60−45155号公報には、ビー
ト製糖工場よりの廃液からの肥料の製造法等の提案があ
るが、いずれも燐含有廃棄物ではなく窒素、燐酸、カリ
の肥料成分は別途添加している方法である。
例としては、産業排水及び都市下水等の最終処理である
活性汚泥法処理の乾燥汚泥の一部が肥料として利用され
ているにすぎない。
しては、燐酸肥料の中の乾式燐酸肥料の一つである熔燐
の製造において、ニッケル精錬の廃スラグ(フェロニッ
ケルスラグ)がシリカ、マグネシウム源の主要原料であ
る蛇紋岩、カンラン岩の代替に多量に使用されている
(特公昭30−4416号公報及び特公昭30−505
8号公報等)。
なわち燐鉱石の消費量は最近では年間150万トンであ
り、そのうち肥料用に130万トン、工業用に20万ト
ンが使用されている。
とく、土壌に散布された後、一部は植物に吸収される
が、大部分は土壌に還元されるため、回収、リサイクル
は不可能で毎年大量に廃棄されているといわざるをえな
い。
式80%乾式20%の比率と言われているが、湿式肥料
の水溶性燐酸は肥効は早いが雨水等による流亡によりロ
スも多くなるのに対して、乾式法の熔燐又は焼成燐肥は
ク溶性であるため肥効が緩やかに作用し、コントロール
しやすい為、肥効調節型肥料として最近注目されている
状況にある。
5%H3PO4)が日本国内で消費されていて、これらの
用途としては食品添加物、歯磨き用等の燐酸二次塩に約
50%、金属材料の表面化成処理に約25%、その他
(医薬、各種栄養剤)に約25%の内訳といわれてい
る。
途では直接消費されるため燐酸廃棄物は生成しないが、
金属表面処理分野の用途における燐酸は、金属材料を処
理した後、廃燐酸、廃燐酸スラッジが多量に発生し種々
の問題を提起している。
と二つあり、その一つは鉄鋼又はアルミニウムの表面処
理、他の一つは自動車製造時の塗装前処理(パーカライ
ジング処理)である。
には、鉄鋼材料又はアルミ材料の塗装又はメッキの防錆
処理の為の前処理には工業用燐酸が使用されるが、使用
済みの廃燐酸が多量に発生する。
O4で約1万トンといわれており、実際の廃液量として
は約10万トンから20万トンが発生している。
のアルカリで中和処理され、燐酸カルシウム及び金属燐
酸塩の固体を生成させた後、ろ過分離しケークは埋立処
分がなされているのが現状である。
有ケークはその殆どが埋立処分されているため、近い将
来には埋め立て地不足となること及び埋立後の雨水等に
よる再溶解のため二次公害の発生等の問題があり、さら
には現状の処理法では燐酸という有効資源の活用は全く
なされていないことは大きな問題といえる。
ユーザーは長年にわたり燐酸という有価資源回収のため
に、種々の回収リサイクル技術の検討がなされてきた
が、現時点で実用化は殆どなされていないのが実状であ
る。
酸又は溶解金属である鉄、アルミの分別回収法が多数提
案されていて、具体的には、以下の方法等である。
着除去法(特開昭62−39236号公報) 有機溶媒で廃燐酸液を処理し、燐酸を回収するか又は
金属イオンを回収する方法(特開昭59−29675号
公報、特開昭60−58177号公報) 廃燐酸液に薬剤を添加し、金属燐酸塩を析出させろ過
分離後、燐酸液をリサイクル使用する方法(特開昭56
−43313号公報) これらの各法では、イオン交換樹脂、有機溶媒さらには
化学薬剤を使用し成分分離を行うため、工程が複雑とな
り、かつ操作が煩雑なため設備投資が大きくなり経済性
が乏しいこと、また分離回収した各製品の品質が不十分
なため、いまだ実用化されていない理由といわれてい
る。
理に対して、工業的に広く利用されている燐酸塩化成処
理においても、その処理時に多量の燐酸塩スラッジを発
生する。
棄物として中和処理後に埋立処分か又は、産業廃棄物処
理業者への委託処理が行われており、その量は日本国内
のみでも乾燥スラッジとして年間約5000トン、有姿
では約2万トンから3万トンといわれており、今後ます
ます増加の傾向にあることを考えると将来埋め立て地不
足及び埋め立て地周辺の土壌汚染等の種々の問題点の発
生が懸念される状態にあることは前記した鉄鋼又はアル
ミニウムの表面処理廃燐酸の場合と同じ状況にある。
なり近い将来には、通常の生産活動を圧迫することも予
想される。
のリサイクル、具体的には産業廃棄物の再利用につい
て、燐酸メーカー及びユーザーがこれら廃燐酸塩スラッ
ジ中の有価成分をリサイクル使用するための技術開発を
盛んに行ってきた。
については、昭和50年代頃よりスラッジ中の燐酸、亜
鉛等の有効成分を分離回収し再利用する方法が数多く提
案されているが、現時点で実際にコマーシャル化された
実積はない。
の技術開発と同様に、分離回収工程が複雑になりケミ
カルス及び設備投資額が大きくなり経済性がない事、
回収した製品品質がリサイクルできない品質である事で
ある。
して開示された文献を示すと以下の通りである。
を回収する方法(特開昭51−117197号公報、特
開昭50−118935号公報、特開平1−10000
8号公報、特開昭63−103084号公報、特開平3
−134181号公報) スラッジを酸処理し、燐酸亜鉛を回収する方法(特開
昭50−116395号公報、特開昭53−10987
1号公報、特開昭52−12699号公報、特開昭53
−71643号公報) スラッジをアルカリ分解、熱分解、イオン交換樹脂分
解処理し生成物を有効利用する方法(特開平5−320
939号公報、特開平5−320938号公報、特開平
6−16403号公報) 以上のように現時点でのこれら工業用精製燐酸を使用し
て金属材料の表面処理時に生成した燐酸含有廃棄物は、
資源として有用な燐酸の形態をそのまま保持しているに
も関わらず、廃棄処分されている状況にあることは、環
境保全及び資源保護の観点からと同時に経済性の観点か
らも大きな問題点である。
源の枯渇、及び燐鉱石の価格上昇等が今後肥料製造分野
においても迫りくる問題であることから、製造コストの
低減が主要な技術課題である。
有物を肥料製造原料に適用し、少なくとも工業用燐酸の
金属表面処理分野の燐酸廃棄物をリサイクル使用し再資
源化を達成しようとすることが肥料製造工業と精製燐酸
製造工業から派生した金属表面処理分野の現状の技術課
題を一気に解決出来ると考えたものである。
一つの大きな理由は、過去の廃燐酸塩含有物の資源回収
の一連の提案において、新たな設備が必要となることか
ら膨大な投資額となり、経済性が無くなるのに対して、
肥料製造分野への適用は既存設備が利用出来るため、よ
り現実的な方法と判断したものである。これと同時に燐
酸含有廃棄物の肥料原料へのリサイクルの提案は前記し
た有価資源の再利用及び産業廃棄物の減少さらには製造
コストの低減が期待できるものである。
々の従来技術における問題点すなわち技術課題を解決す
ることで、現在の資源リサイクルの趨勢を的確に捉え、
経済的でかつ実用化可能な燐酸資源の有効利用を計れる
方法を提供することである。
酸の金属表面処理分野での廃燐酸塩含有物を肥料製造工
程への再資源化方法について鋭意検討を進めた結果、当
該廃燐酸塩含有物を乾式燐酸肥料である熔成苦土燐肥又
は焼成燐肥の原料である燐鉱石の一部代替原料として使
用できることを見出し本発明の方法を完成したものであ
る。
アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含
む原料混合物を、高温溶融又は高温焼成した後急冷水砕
し、乾式燐酸肥料を製造する方法において、燐源である
燐鉱石の代替原料として、金属表面処理工程での廃燐酸
塩含有物を用いることを特徴とする廃燐酸塩含有物より
乾式燐酸肥料を製造する方法である。
アルカリ金属化合物、又はアルカリ土類金属化合物を含
む原料混合物を、高温溶融又は高温焼成した後急冷水砕
し、乾式燐酸肥料を製造する方法において、(1)燐源
である燐鉱石の一部代替原料として、燐酸亜鉛溶液によ
る化成処理時に生成した廃燐酸スラッジを用い、廃燐酸
スラッジ中のP2O5/原料混合物中のP2O5を50重量
%以下にし、(2)カルシウム化合物を原料混合物に添
加し、原料混合物中のCaO/P2O5のモル比を3〜4
にすることを特徴とする廃燐酸塩含有物より乾式燐酸肥
料を製造する方法である。
肥又は焼成燐肥のことである。以下、熔成苦土燐肥を例
にとり説明する。
しての燐鉱石と苦土及びシリカ源としての蛇紋岩及び/
又はフェロニッケルスラグを原料として、電気炉又は平
炉で1400℃以上に加熱溶融した後、急冷水砕し、乾
燥粉砕後製品が製造されている。
るが、その反応は一般的に次の様に考えられている。
換して、フッ化カルシウムを結合からはずし、肥料的に
可溶性である燐酸苦土石灰と硅酸との共融物として得ら
れるもので、可溶性共融物が得られる割合は、燐鉱石と
蛇紋岩の比が約7:5といわれている。この混合比の構
成元素の内訳を示すとおおよそ次の通りであり、P2O5
1モル、CaO3モル、MgO3モル、SiO23モル
の比率と考えられている。
すなわち低温度での操業が可能となり、かつ安定した溶
融物の流動性が保持できることから好適といわれてい
る。
に定められている。保証成分としてはク溶性燐酸17重
量%以上、アルカリ分(CaO換算表示の合計量)40
重量%以上、ク溶性苦土12重量%以上及び可溶性けい
酸20重量%以上である。
20重量%以上、ク溶率(2%クエン酸溶液への溶解
率)95重量%以上、アルカリ分45重量%以上、ク溶
性苦土13重量%以上及び可溶性けい酸20重量%以上
であり、上記原料混合比において安定した製品品質が確
保されている。
ウム等の金属材料を燐酸液又は燐酸塩溶液で化成処理す
る目的は、一般的には耐蝕性、塗装密着性、メッキ下地
処理等のためであり、通常5〜80%の燐酸液が使用さ
れる。
であり、これらの工程で使用された燐酸液は老化すると
廃燐酸液となり廃棄されるが、そのままでは廃棄できな
いため、石灰乳等のアルカリで中和処理し、燐酸カルシ
ウム及び金属燐酸塩として固体化し、このスラリーをろ
過分離し、炉液は河川に放流されるが、固体ケークは埋
立処分されている。
量%の水分を含有したウエットケークとして排出される
がここでは、乾燥状態での主要成分の組成の代表例を表
1に示す。
物ケークを主原料の燐鉱石の代替に使用するために、燐
酸源として全量使用し燐酸肥料を製造したところ、肥料
取締法に定められている製品品質規格に適合することを
見出だし、本発明を完成した。
は、前記した熔燐製品中の製造条件及び製品品質に多大
な影響を与えることから、製造条件のマイルド化及び熔
燐製品中の不純物成分の含有量の低減のためには、廃燐
酸ケーク中のP2O5/原料混合物中のP2O5を50重量
%以下にするのが好ましい。
2O5の全量に相当する量の廃燐酸ケークを用いると、通
常1300℃程度で適度な粘性をもつ溶融ガラスが生成
するのに対し、1450℃以上でようやく適度な粘性を
もつ溶融ガラスが生成するようになるという事実を知見
した。そこで、かなりな高温度で得られた製品を分析し
たところ、製品中のFe2O3及びAl2O3がそれぞれ1
3重量%及び7重量%となり、通常の熔燐製品に比べ不
純物が増加し、品質規格成分であるク溶性燐酸、アルカ
リ分、苦土の各成分を希釈していた。
を燐酸源に用いるとFe2O3又はAl2O3成分が多くな
り、熔燐溶融物の組成としてFe2O3/P2O5比及びA
l2O3/P2O5比がそれぞれ0.5以上及び0.3以上
となり、肥料成分であるP2O5、CaO、MgO、Si
O2の組成比は適正に保たれているにも関わらず、不純
物の共存量が増加したため、溶融体の粘度が上がり、流
動性が悪化し、溶融温度の上昇及び熔燐製品中の不純物
成分の含有量の増加を招いたものと推察される。
り原料混合物中のCaO/P2O5モル比が原料混合段階
で3より極端に小さくなるような場合には、カルシウム
化合物として消石灰、生石灰、石灰石等の1種又は混合
物を原料混合物中に添加し、CaO/P2O5モル比を3
〜4に調整して高温溶融する方法が好ましい。すなわ
ち、廃燐酸ケークの中には、CaO成分が少ないものも
あるため、本発明の適用範囲を拡大する観点で重要であ
る。
該廃燐酸ケークが通常50〜80重量%の含水率で排出
されるため、これを直接使用すると、1トンの熔燐製品
当たり1トン以上の水分を処理しなければならなくなる
ため、多大なエネルギーコストを必要とする点と共に原
料である燐鉱石、蛇紋岩及び廃燐酸ケークの均一混合の
操作性が著しく困難になることからも、該廃燐酸塩含有
物の水分含有量はあらかじめ乾燥して好ましくは水分1
〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。
最適には、現状の製造工程での水分含有量である3重量
%程度が好ましい。
て、溶融温度は1350〜1500℃で実施されてお
り、理論上の溶融温度(1250℃前後)に比べて約1
00〜200℃高めで操業されている。
で廃燐酸塩含有物を混合使用すると、不純物濃度の増加
のため溶融体の粘度が増加し溶融温度の上昇が起こり、
その結果製品の回収率に影響を与えるため操業温度を高
める必要があることに起因するものである。
すると溶融物の流動性が向上し、製品の回収率も向上す
るため好ましい。
肥料について述べたが焼成燐肥への適用も十分可能であ
る。
れた燐酸亜鉛溶液による化成処理、いわゆるパーカライ
ジング処理を行う自動車車体の塗装前処理工程では、一
般的に耐蝕性、塗装密着性、メッキ下地処理等の目的の
ために、通常10%前後の燐酸亜鉛溶液が使用され、こ
の場合、一般的には浸積処理が採用されている。
動車車体表面に燐酸亜鉛の薄膜が生成し、塗装下地がで
きるのであるが、一部の燐酸亜鉛の固体が浴液中に析出
し、車体表面から溶出した鉄分と燐酸が反応して燐酸鉄
の固体が浴液中に生成し浸積槽の中に堆積してくる。
する燐酸スラッジは、化成処理槽にそのまま放置してお
くと塗装下地面の不良等の製品品質の低下を招くため、
常に分離除去しているが、その量は膨大であり現状は産
業廃棄物となっている。
つ酸性のため、そのままでは廃棄できないことから、石
灰乳等のアルカリで中和処理し、燐酸カルシウム及び金
属燐酸塩として燐酸分を不溶性の固体とし、このスラリ
ーをろ過分離し炉液は河川に放流し、固体ケークは埋立
処分されている。
ラッジは一般的には、50〜80重量%の水分を含有し
たウエットケークとして排出されるが、ここでは乾燥状
態での主要成分の組成の代表例を表2に示す。
物スラッジを主原料の燐鉱石の代替に使用するに際し
て、前記の第一の発明で知見した燐酸成分以外の不純物
の影響による操作条件及び製品品質の問題点の発生を考
慮し検討を進めた。
い、廃燐酸スラッジ中のP2O5/原料混合物中のP2O5
を、50重量%にして肥料を製造したところ、通常の溶
融温度では溶融ガラス化ができず、また溶融物の流動性
が異常に悪くなり、さらには製品中のク溶性燐酸のク溶
率が通常では98%以上であったものが90%以下にも
低下し、熔燐製品が高品質に安定的に製造できなくなる
現象を知見した。
原料混合物中のP2O5を30重量%にした場合も同様で
あり、すなわち廃燐酸スラッジ中のP2O5/原料混合物
中のP2O5を30重量%にし、カルシウム化合物及び還
元剤を添加しない場合、通常の原料では1300℃程度
で適度な粘性をもつ溶融ガラスが生成し、流動性がある
のに対し、1500℃以上にならないと適度な粘性をも
つ溶融ガラスが生成しなくなり、また流動性も極めて悪
くなり工業的装置では実施できなくなった。
分析したところ、製品中の全燐酸分は20%以上である
のに、ク溶率は前記したように80%と大幅な低下を示
し保証成分の一つであるク溶性燐酸17%以上の品質規
格を満足出来なくなった。
よるク溶率の低下について、さらに検討を進めた結果、
廃燐酸スラッジ中のP2O5/原料混合物中のP2O5を5
0重量%にし、カルシウム化合物を原料混合物に添加し
て、原料混合物中のCaO/P2O5のモル比を3〜4に
すれば、前記した問題点が解消できることを発見し本発
明を完成させたものである。
して、廃燐酸スラッジ中のP2O5/原料混合物中のP2
O5を30重量%にし、カルシウム化合物及び還元剤を
添加しなかった溶融化合物を分析したところ、アルカリ
分の一つであるCaO分は約16%であり、CaO/P
2O5のモル比は2.5であった。そこで、カルシウム化
合物として生石灰を添加し、原料混合物中ののCaO/
P2O5のモル比を3及び4に調整して高温溶融しク溶率
の変化を調べた結果、80%からそれぞれ96%及び9
8%とク溶率が向上できることを知見した。
混合物中のP2O5を50重量%にした場合でも、原料混
合物中にカルシウム化合物を加えて原料混合物中のCa
O/P2O5のモル比を3〜4の範囲になるように調整す
れば、熔燐製品のク溶性燐酸17%以上をクリアし、こ
の問題点が解決できることを見出した。
源が少ないとクエン酸に未溶解となる成分が生成するた
めと考えられる。
る熔燐製造においては、原料中の亜鉛の約50%から6
0%が製造装置から揮発除去されていたものが、廃燐酸
スラッジを混合使用したことにより除去出来なくなり製
品中の亜鉛濃度が1%以上になる現象を知見した。この
現象は原料混合物中のCaO/P2O5のモル比の調整で
は変化しなかった。
ないが、公害関係の重金属成分の一つであり、健康関連
成分であることを考えると、熔燐肥料として低濃度であ
ることが好ましいと考えられる。
討を進めた結果、廃燐酸スラッジを混合したため溶融物
の組成割合が変化したこと、廃燐酸スラッジ中の亜鉛含
有量が多くなったこと等が問題であると推察されるが、
溶融温度1400℃での亜鉛除去率が大きく低下した理
由はよく分からない。
率が50〜60重量%であるという理由は、本質的には
溶融体内において亜鉛が金属亜鉛及び酸化亜鉛となり、
昇華揮散すると考えられることより、これらの状態が変
化し亜鉛除去率が低下したと理解し、本発明者らは、そ
の促進剤として、強力な還元雰囲気を作れば亜鉛除去率
が向上すると考え、まず熔燐製品中の廃燐酸スラッジ量
をP2O5換算で50重量%とし、還元剤としてコークス
を、熔燐製品中のC/Znのモル比で1、10、50、
及び100添加し溶融実験を行った結果、各実験の亜鉛
除去率はそれぞれ10%、40%、75%、及び95%
以上となり、還元剤の添加量とともに著しく亜鉛除去率
が向上することを発見した。
添加で大きく向上した理由は、燐鉱石、蛇紋岩、フェロ
ニッケルスラグ及び廃燐酸スラッジの混合では、何らか
の理由で亜鉛の還元が抑制されていたものが、高温炉中
で炭素がCO及びCO2に変化する際の還元作用で亜鉛
の存在状態が変化し、除去率が向上したものと推察して
いる。
ーカライジング処理時に生成する廃燐酸スラッジを乾式
燐酸肥料への再資源化を達成する場合では、本願発明の
ような条件が必須の要件となるものである。
酸スラッジ中のP2O5/原料混合物中のP2O5を50重
量%以下にすることであるが、操作温度及び流動性に着
目すると熱経済性の因子があり、また製品品質に関係す
るク溶性燐酸や亜鉛のコンタミを考慮すると30重量%
以下が好ましく、これにより安定的で経済的でかつ高品
質の製品が製造可能となる。
料混合物中のCaO/P2O5のモル比であり、廃燐酸ス
ラッジの混合時点での組成変動は必ずあることよりCa
O/P2O5のモル比を3〜4に保持するために、カルシ
ウム化合物を原料混合物に添加することも必須の要件で
ある。
したのは、この範囲外では前記したように熔燐製造時の
溶融温度の上昇及び溶融物の流動性に異常をもたらし、
さらには製品品質の保証成分であるク溶性燐酸のク溶率
に異常を来すためであるが、本願発明の条件にすると廃
燐酸スラッジを混合しない現状の運転操作条件の再現と
高純度の製品が安定的に製造できるものである。
である燐鉱石がアパタイトであり一般的にはCaO/P
2O5のモル比が3〜4の範囲であることに関連するもの
と考えている。
は、生石灰、消石灰、又は石灰石の一種以上の化合物を
添加すればよく、またその混合方法もとくに制限はない
が、原料の混合時にブレンドするのが最も好ましい。
及び活性炭等の炭素質が好ましいが、経済性の観点では
特にコークスの使用が実用的で好ましい。
熔燐製造条件が1400℃以上のような高温のため、最
終的にはCO2ガスで揮発し製品品質への影響が無視で
きるため特に好ましい。
検討では主として亜鉛について検討したが、亜鉛以外の
成分としてカドミウム、鉛、砒素等も亜鉛と同様に挙動
し、肥料原料中のこれらも同時に除去可能な事から、廃
燐酸スラッジ混合原料中の重金属成分の合計モル数に対
して、還元剤中の炭素含有モル数の比、すなわち、還元
剤中のC/原料混合物中の(Zn+Cd+Pb+As)
のモル比が100以上であれば、実質的に亜鉛、カドミ
ウム、鉛、砒素等をほとんど含有しない肥料製品を製造
することができる。
Pb+As)のモル比で100程度で良く、100より
も余りに過剰に添加しても製品品質は変化無く、単に炭
素源の浪費となるばかりであり無意味である。
剤が固体である事より、原料混合時にブレンドするのが
最も容易であるが、特に制限はない。
該廃燐酸スラッジが通常50〜80重量%の含水率で排
出されるため、これを直接使用すると、多大なエネルギ
ーコストを必要とする点と共に原料である燐鉱石、蛇紋
岩及び廃燐酸ケークの均一混合の操作性が著しく困難に
なるため、前記本願発明の第一の発明と同様に該廃燐酸
塩含有物の水分含有量はあらかじめ乾燥して好ましくは
水分1〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%で
あるが、最適には、現状の製造工程での水分含有量であ
る3重量%程度が好ましい。
て、溶融温度は1350〜1500℃で実施されてお
り、理論上の溶融温度(1250℃前後)に比べて約1
00〜200℃高めで操業されている。
で廃燐酸塩含有物を混合使用すると、不純物濃度が増加
するため、溶融物の粘度が増加し溶融温度の上昇が起こ
り、その結果製品の回収率に影響を与えるため操業温度
を高める必要があることに起因するものである。
すると溶融物の流動性が向上し、製品の回収率も向上す
るため好ましい。
料として熔燐肥料について述べたが焼成燐肥への適用も
十分可能である。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。また例中の組成に係わる「%」は、重量基準に
よる。なお本実施例で使用した廃燐酸塩含有物以外の燐
鉱石、蛇紋岩、フェロニッケルスラグの主要成分の組成
は、表3の通りである。
の表面処理を行い、老化した廃燐酸を廃液処理工程で石
灰乳により中和凝集沈澱処理を行い、得られたスラリー
を分離機で濾別し、ろ過後のケークを乾燥機で乾燥した
組成は下記の通りであった。
原料に混合使用して以下の条件で熔燐肥料を製造した。
g、中和処理乾燥ケーキ8.6g、蛇紋岩3.7g、及
びフェロニッケルスラグ10.7gを白金−金合金製ル
ツボ(白金95%、金5%)に秤りとり良く混合した。
このとき、中和処理乾燥ケーキ中のP2O5/原料混合物
中のP2O5は、50重量%であった。
℃とした電気マッフル炉(1700℃max.、2KV
A)で30分間加熱溶融した。
込み急冷水砕後、固体物を回収し80℃で乾燥し乳鉢で
粉砕した時の重量は32.8gで熔燐肥料の回収率は9
8%であった。
の通りであり、十分製品品質の規格を満足するものであ
った。
スで何等問題を認めなかった。
使用し、燐鉱石の添加をやめた以外全て実施例1と同一
の方法及び条件で熔燐を製造した(中和処理乾燥ケーキ
中のP2O5/原料混合物中のP2O5は100重量%)。
その結果、製品の回収率は72%であり、得られた製品
は以下の通り品質規格を満足するものであった。
品の表面処理を行い、老化した廃燐酸を廃液処理工程で
石灰乳により中和凝集沈澱処理を行い、得られたスラリ
ーを分離機で濾別し、ろ過後のケークを乾燥機で乾燥し
た組成は以下の通りであった。
替原料に使用して実施例1と同一の方法及び条件で熔燐
肥料を製造した(中和処理乾燥ケーキ中のP2O5/原料
混合物中のP2O5は50重量%)。
7%であり、製品品質は以下の通りで、熔燐肥料として
十分なものであった。
スで何等問題を認めなかった。
4gを使用し、燐鉱石の添加をやめた以外全て実施例3
と同一の方法及び条件で熔燐を製造した(中和処理乾燥
ケーキ中のP2O5/原料混合物中のP2O5は100重量
%)。その結果、製品の回収率は80%であり、得られ
た製品は以下の通り、品質規格を満足するものであっ
た。
で発生した産業廃棄物である廃燐酸スラッジを分離し乾
燥した主要成分の組成は以下の通りである。
実施例1と同様の実験方法で熔燐製造を行った。
5.1g,廃燐酸スラッジ6.2g、及び生石灰(和光
純薬試薬特級品)2.3g、コークス8.4gとした以
外実施例1と同一添加量及び方法で行った(廃燐酸スラ
ッジ中のP2O5/原料混合物中のP2O5は30重量
%)。なお、溶融時のルツボは高アルミナルツボを使用
した。
aO/P2O5のモル比を2.5から3.5に調整するた
めのものである。またコークスの添加は、亜鉛除去率の
向上のためのものであり、原料混合物中のC/(Zn+
Cd+Pd+As)のモル比で100になるよう添加し
た。
8%であり、製品品質は以下の通りで、熔燐肥料として
十分なものであった。
スで何等問題を認めなかった。
石を10.1g使用し、生石灰4.2g、コークス1
4.0gを添加した以外全て実施例5と同一の方法及び
条件で熔燐を製造した(廃燐酸スラッジ中のP2O5/原
料混合物中のP2O5は50重量%、原料混合物中のC/
(Zn+Cd+Pd+As)のモル比は100)。その
結果、製品の回収率は78%であり、得られた製品の品
質は以下の通りで、品質規格を満足するものであった。
以外全て実施例5と同じ条件、方法で熔燐製造テストを
行った(廃燐酸スラッジ中のP2O5/原料混合物中のP
2O5は30重量%)。
り、製品回収率は65%で、得られた製品の品質も下表
のように製品規格を完全に満足しなかった。また、製品
中の亜鉛濃度も1.5%と非常に高かった。
石を8.4g使用し、生石灰5.2g、コークス16.
8gを添加した以外全て実施例5と同一の方法及び条件
で熔燐を製造した(廃燐酸スラッジ中のP2O5/原料混
合物中のP2O5は60重量%)。その結果、加熱溶融物
の流動性が悪くなり、製品の回収率が73%と低下し
た。また得られた製品の品質も品質規格を十分に満足す
ることができなくなった。
添加量を下表のように変化させた以外すべて実施例5と
同一として熔燐製造テストを行い、亜鉛の除去率の変化
を調べた。
よれば、 金属表面処理分野で使用されていた大部分の燐酸成分
の再資源化が可能となり、資源の浪費が解消できる。
(資源リサイクルの達成) 金属表面処理分野の産業廃棄物が大幅に低減できる。
(環境保全の達成) 肥料製造工業での資源確保と同時に製造コストの低減
が可能となる。 廃棄物処理コストの低減が可能となり、競争力が備わ
る。 新規な設備投資が不要で経済的な方法である。 等の効果が期待できる。
Claims (12)
- 【請求項1】 燐鉱石、シリカ、及びアルカリ金属化合
物、又はアルカリ土類金属化合物を含む原料混合物を、
高温溶融又は高温焼成した後急冷水砕し、乾式燐酸肥料
を製造する方法において、燐源である燐鉱石の代替原料
として金属表面処理工程での廃燐酸塩含有物を用いるこ
とを特徴とする廃燐酸塩含有物より乾式燐酸肥料を製造
する方法。 - 【請求項2】 廃燐酸塩含有物が鉄鋼又はアルミニウム
の金属化成処理工程で老化した廃燐酸又は廃燐酸塩溶液
をアルカリで中和処理し、ろ過分離された燐酸塩含有ケ
ークであることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 廃燐酸塩含有物中のP2O5/原料混合物
中のP2O5を50重量%以下にすることを特徴とする請
求項1又は請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 乾式燐酸肥料が熔成苦土燐肥又は焼成燐
肥であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項5】 乾式燐酸肥料を製造する際の反応温度が
1400℃以上であることを特徴とする請求項1乃至請
求項4いずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 燐鉱石、シリカ、及びアルカリ金属化合
物、又はアルカリ土類金属化合物を含む原料混合物を高
温溶融又は高温焼成した後、急冷水砕し、乾式燐酸肥料
を製造する方法において、(1)燐源である燐鉱石の代
替原料として燐酸亜鉛溶液による化成処理時に生成した
廃燐酸スラッジを用い、廃燐酸スラッジ中のP2O5/原
料混合物中のP2O5を50重量%以下にし、(2)カル
シウム化合物を原料混合物に添加し、原料混合物中のC
aO/P2O5のモル比を3〜4にすることを特徴とする
廃燐酸塩含有物より乾式燐酸肥料を製造する方法。 - 【請求項7】 カルシウム化合物が生石灰、消石灰、又
は石灰石の1種以上からなることを特徴とする請求項6
に記載の方法。 - 【請求項8】 還元剤を原料混合物に添加することを特
徴とする請求項6又は請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 還元剤がコークス、石炭、又は活性炭の
1種以上からなることを特徴とする請求項8に記載の方
法。 - 【請求項10】 還元剤中のC/原料混合物中の(Zn
+Cd+Pb+As)のモル比が、100以上であるこ
とを特徴とする請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 乾式燐酸肥料が熔成苦土燐肥又は焼成
燐肥であることを特徴とする請求項6乃至10のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項12】 乾式燐酸肥料を製造する際の反応温度
が1400℃以上であることを特徴とする請求項6乃至
請求項11のいずれかに記載の方法。
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JP22669694A JP3559856B2 (ja) | 1994-09-21 | 1994-09-21 | 廃燐酸塩含有物より乾式燐酸肥料を製造する方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08295584A (ja) * | 1995-04-27 | 1996-11-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 熔成燐肥の製造方法 |
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JP2019531253A (ja) * | 2016-10-04 | 2019-10-31 | リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー | 製鉄工程の副産物を用いた無機繊維及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-09-21 JP JP22669694A patent/JP3559856B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP3559856B2 (ja) | 2004-09-02 |
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