JPH0889707A - 有機酸水溶液の濃縮方法 - Google Patents
有機酸水溶液の濃縮方法Info
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- JPH0889707A JPH0889707A JP22945594A JP22945594A JPH0889707A JP H0889707 A JPH0889707 A JP H0889707A JP 22945594 A JP22945594 A JP 22945594A JP 22945594 A JP22945594 A JP 22945594A JP H0889707 A JPH0889707 A JP H0889707A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡単な工程で、有機酸に多大な熱履歴を与え
ることなく、有機酸水溶液から有機酸を速く、より少な
いエネルギーで濃縮する方法を提供する。 【構成】 有機酸の水溶液を、超臨界状態もしくは亜臨
界状態の抽出用ガス、又は流体に接触させ、少量の水を
含む有機酸を抽出してから、該抽出用ガスあるいは流体
と分離することによって高濃度の有機酸水溶液を得る有
機酸水溶液の濃縮方法。
ることなく、有機酸水溶液から有機酸を速く、より少な
いエネルギーで濃縮する方法を提供する。 【構成】 有機酸の水溶液を、超臨界状態もしくは亜臨
界状態の抽出用ガス、又は流体に接触させ、少量の水を
含む有機酸を抽出してから、該抽出用ガスあるいは流体
と分離することによって高濃度の有機酸水溶液を得る有
機酸水溶液の濃縮方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機酸水溶液の濃縮方
法に関する。
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酵素や菌体を用いて有機酸を生産する方
法において、有機酸を生成する原料水溶液中の酵素や菌
体の活性を保持するために、水溶液のｐＨ値を一定にコ
ントロールする必要がある場合がある。このような場
合、その水溶液中に苛性ソーダやアンモニア等のアルカ
リ性物質を投入してｐＨ値を制御するため、生成した有
機酸は水溶液中に有機酸塩の形で存在することになる。
法において、有機酸を生成する原料水溶液中の酵素や菌
体の活性を保持するために、水溶液のｐＨ値を一定にコ
ントロールする必要がある場合がある。このような場
合、その水溶液中に苛性ソーダやアンモニア等のアルカ
リ性物質を投入してｐＨ値を制御するため、生成した有
機酸は水溶液中に有機酸塩の形で存在することになる。
【０００３】米国特許第４，２５０，３３１号明細書に
は、かかる有機酸塩の水溶液に直接超臨界状態の流体を
接触させて有機酸として抽出分離する方法が開示されて
いる。
は、かかる有機酸塩の水溶液に直接超臨界状態の流体を
接触させて有機酸として抽出分離する方法が開示されて
いる。
【０００４】しかしながら、かかる方法ではその有機酸
が弱酸であっても有機酸塩水溶液中で大部分の有機酸は
解離しており、有機酸の形で水溶液中に存在するのは微
少量であることから、抽出速度が遅く工業的には問題で
ある。さらに、有機酸を抽出していくと水溶液中のｐＨ
値は上昇するため装置のアルカリ腐食等に気をつける必
要があるなど十分満足するものではない。
が弱酸であっても有機酸塩水溶液中で大部分の有機酸は
解離しており、有機酸の形で水溶液中に存在するのは微
少量であることから、抽出速度が遅く工業的には問題で
ある。さらに、有機酸を抽出していくと水溶液中のｐＨ
値は上昇するため装置のアルカリ腐食等に気をつける必
要があるなど十分満足するものではない。
【０００５】又、特開平４−１４１，２０４号公報に
は、有機溶剤を用いて有機酸水溶液を抽出処理して有機
酸を含む抽出液を得、しかる後、この抽出液を超臨界状
態の流体又は液化ガスで抽出処理し、有機酸を分離する
という高純度有機酸の回収方法について開示されてい
る。
は、有機溶剤を用いて有機酸水溶液を抽出処理して有機
酸を含む抽出液を得、しかる後、この抽出液を超臨界状
態の流体又は液化ガスで抽出処理し、有機酸を分離する
という高純度有機酸の回収方法について開示されてい
る。
【０００６】しかしなら、かかる方法では、有機溶剤に
よる抽出と超臨界状態の流体による抽出という２段の操
作が必要であり、更に有機酸塩水溶液に適用する場合、
強酸による弱酸の遊離を行うため酸析という行程が必要
になり、益々その操作が複雑になるという問題点を有す
る。
よる抽出と超臨界状態の流体による抽出という２段の操
作が必要であり、更に有機酸塩水溶液に適用する場合、
強酸による弱酸の遊離を行うため酸析という行程が必要
になり、益々その操作が複雑になるという問題点を有す
る。
【０００７】さらに又、メタクリル酸の工業的製造方法
としては、イソブチレン、ターシャリーブタノール、メ
タクロレイン等を酸化触媒の存在下に、気相酸化してメ
タクリル酸とする方法がある。この製造方法では、前記
酸化触媒の反応選択制保持の目的で予め加える水蒸気
や、ターシャリブタノールの解離水、さらにメタクロレ
インの酸化反応時に生じる水等の水分を含むため、反応
後のガスを冷却凝縮したものは、２０〜４０％のメタク
リル酸の水溶液となる。このような水溶液からメタクリ
ル酸を得るためには、通常芳香族溶剤や飽和脂肪族溶剤
を始めとする実質的に水に溶解せずメタクリル酸の抽出
能を有する抽出溶剤と接触させることにより、メタクリ
ル酸を抽出し、さらにその抽出液を溶剤と蒸留分離する
方法が一般的に行われていることが例えば特開昭６４−
６，２３３号公報、特開昭６４−４０，４４０、特開平
１−９６，１４６号公報、特開平１−１９９，９２３号
公報、石油学会誌，３１，（４），ｐ２７１−ｐ２７７
（１９８８）等に開示されている。
としては、イソブチレン、ターシャリーブタノール、メ
タクロレイン等を酸化触媒の存在下に、気相酸化してメ
タクリル酸とする方法がある。この製造方法では、前記
酸化触媒の反応選択制保持の目的で予め加える水蒸気
や、ターシャリブタノールの解離水、さらにメタクロレ
インの酸化反応時に生じる水等の水分を含むため、反応
後のガスを冷却凝縮したものは、２０〜４０％のメタク
リル酸の水溶液となる。このような水溶液からメタクリ
ル酸を得るためには、通常芳香族溶剤や飽和脂肪族溶剤
を始めとする実質的に水に溶解せずメタクリル酸の抽出
能を有する抽出溶剤と接触させることにより、メタクリ
ル酸を抽出し、さらにその抽出液を溶剤と蒸留分離する
方法が一般的に行われていることが例えば特開昭６４−
６，２３３号公報、特開昭６４−４０，４４０、特開平
１−９６，１４６号公報、特開平１−１９９，９２３号
公報、石油学会誌，３１，（４），ｐ２７１−ｐ２７７
（１９８８）等に開示されている。
【０００８】しかしながら、かかるメタクリル酸水溶液
からのメタクリル酸の分離方法では、薄いメタクリル酸
の水溶液からメタクリル酸を抽出する目的で、大量の可
燃性溶剤を用いるため、非常に危険であり、抽出の目的
で抽出塔、デカンター、その後の分離蒸留の目的で蒸留
等を数本必要とし、運転費用も大きくなるという欠点が
ある。
からのメタクリル酸の分離方法では、薄いメタクリル酸
の水溶液からメタクリル酸を抽出する目的で、大量の可
燃性溶剤を用いるため、非常に危険であり、抽出の目的
で抽出塔、デカンター、その後の分離蒸留の目的で蒸留
等を数本必要とし、運転費用も大きくなるという欠点が
ある。
【０００９】又、メタクリル酸は重合しやすい上に、水
や抽出溶剤に比べ沸点が高く、蒸留塔では塔底に残るた
め、熱履歴を受け易く、行程の安全運転を得るためには
高い重合防止技術が必要となる。さらにこれに加えて、
このメタクリル酸を原料として様々な反応を行う場合に
は、含まれる高沸点不純物の除去が必要となるため、高
沸点不純物の除去を目的とした蒸留塔が必要となる。
や抽出溶剤に比べ沸点が高く、蒸留塔では塔底に残るた
め、熱履歴を受け易く、行程の安全運転を得るためには
高い重合防止技術が必要となる。さらにこれに加えて、
このメタクリル酸を原料として様々な反応を行う場合に
は、含まれる高沸点不純物の除去が必要となるため、高
沸点不純物の除去を目的とした蒸留塔が必要となる。
【００１０】さらに、メタクリル酸の水溶液から蒸留に
より直接メタクリル酸を濃縮する方法を考慮すると、大
量の水を蒸発除去しなければならないこと、水とメタク
リル酸がメタクリル酸２０重量％程度で共沸してしまう
ことなどから、エネルギー的にも、有効成分の回収の面
からも不利であるという欠点を有する。
より直接メタクリル酸を濃縮する方法を考慮すると、大
量の水を蒸発除去しなければならないこと、水とメタク
リル酸がメタクリル酸２０重量％程度で共沸してしまう
ことなどから、エネルギー的にも、有効成分の回収の面
からも不利であるという欠点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した如
き問題点を有さない、簡単な工程で、有機酸に多大な熱
履歴を与えることなく、有機酸水溶液から有機酸を速
く、より少ないエネルギーで濃縮する有機酸水溶液の濃
縮方法の提供を目的としている。
き問題点を有さない、簡単な工程で、有機酸に多大な熱
履歴を与えることなく、有機酸水溶液から有機酸を速
く、より少ないエネルギーで濃縮する有機酸水溶液の濃
縮方法の提供を目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機酸の水溶
液を、超臨界状態もしくは亜臨界状態の抽出用ガス又は
流体に接触させることにより少量の水を含む有機酸を抽
出した後、該抽出用ガス又は流体と分離することにより
高濃度の有機酸水溶液を得ることを特徴とする有機酸水
溶液の濃縮方法を要旨とするものである。
液を、超臨界状態もしくは亜臨界状態の抽出用ガス又は
流体に接触させることにより少量の水を含む有機酸を抽
出した後、該抽出用ガス又は流体と分離することにより
高濃度の有機酸水溶液を得ることを特徴とする有機酸水
溶液の濃縮方法を要旨とするものである。
【００１３】本発明を実施するに際して用いる有機酸の
水溶液としては、酵素や菌体、或いは触媒を用いてエス
テルやニトリルを加水分解して得られるカルボン酸や、
酸化触媒等を用いてアルコールやアルデヒドを酸化して
得られるカルボン酸等の広範な意味でのカルボン酸の水
溶液であればよい。なお、超臨界状態もしくは亜臨界状
態の流体又はガスによるカルボン酸の抽出能は、カルボ
ン酸を構成する炭素原子数が少ないとあまり良くないの
で、構成炭素原子数が３以上であるものが好ましい。カ
ルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、乳酸、安息香酸、酪酸、イソ酪酸、プロピオン酸等
が挙げられる。
水溶液としては、酵素や菌体、或いは触媒を用いてエス
テルやニトリルを加水分解して得られるカルボン酸や、
酸化触媒等を用いてアルコールやアルデヒドを酸化して
得られるカルボン酸等の広範な意味でのカルボン酸の水
溶液であればよい。なお、超臨界状態もしくは亜臨界状
態の流体又はガスによるカルボン酸の抽出能は、カルボ
ン酸を構成する炭素原子数が少ないとあまり良くないの
で、構成炭素原子数が３以上であるものが好ましい。カ
ルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、乳酸、安息香酸、酪酸、イソ酪酸、プロピオン酸等
が挙げられる。
【００１４】又、本発明を実施するに際して用いる抽出
用ガス又は流体としては、抽出対象となる有機酸が重合
したり、変質したりすることのない温度と圧力の領域に
臨界点を有するものであること、さらに、水よりも有機
酸に親和性を有し、有機酸水溶液からの有機酸の抽出能
に優れたものであることが必要である。かかる抽出用ガ
ス又は流体の具体例としては、二酸化炭素、エタン、プ
ロパン、ブタン、エチレン、フロン−１２、フロン−１
３、アンモニア等が挙げられる。
用ガス又は流体としては、抽出対象となる有機酸が重合
したり、変質したりすることのない温度と圧力の領域に
臨界点を有するものであること、さらに、水よりも有機
酸に親和性を有し、有機酸水溶液からの有機酸の抽出能
に優れたものであることが必要である。かかる抽出用ガ
ス又は流体の具体例としては、二酸化炭素、エタン、プ
ロパン、ブタン、エチレン、フロン−１２、フロン−１
３、アンモニア等が挙げられる。
【００１５】本発明の有機酸水溶液の濃縮方法を図面に
基づいて説明する。第１図は本発明を実施する際の実験
装置を伴う工程図である。抽出用ガス又は流体はガスボ
ンベ１からフィルター２を通り、冷却液化部３にて液化
される。液化された抽出用のガス又は流体はマイクロポ
ンプ４にて昇圧送液され、ブルブ７、逆止弁８を通っ
て、予熱槽９で温度を調節した後、バルブ１０を経て、
温度制御付きヒーター加熱による攪拌機付きオートクレ
ーブ１１に入る。
基づいて説明する。第１図は本発明を実施する際の実験
装置を伴う工程図である。抽出用ガス又は流体はガスボ
ンベ１からフィルター２を通り、冷却液化部３にて液化
される。液化された抽出用のガス又は流体はマイクロポ
ンプ４にて昇圧送液され、ブルブ７、逆止弁８を通っ
て、予熱槽９で温度を調節した後、バルブ１０を経て、
温度制御付きヒーター加熱による攪拌機付きオートクレ
ーブ１１に入る。
【００１６】攪拌機付きオートクレーブ１１内には抽出
対象となる有機酸水溶液が既に適量張り込まれており、
圧入された抽出用のガス又は流体はゆっくり回転する攪
拌機によって、測定するべき温度、圧力で有機酸水溶液
と十分接触した後、背圧弁１４で圧力を調節されなが
ら、排出される。
対象となる有機酸水溶液が既に適量張り込まれており、
圧入された抽出用のガス又は流体はゆっくり回転する攪
拌機によって、測定するべき温度、圧力で有機酸水溶液
と十分接触した後、背圧弁１４で圧力を調節されなが
ら、排出される。
【００１７】攪拌機付きオートクレーブ１１から背圧弁
１４、更にコールドトラップ１６に至る配管は、有機酸
及び水の凝縮による測定誤差を減らすためヒーター１５
にて適当な温度に加熱されている。
１４、更にコールドトラップ１６に至る配管は、有機酸
及び水の凝縮による測定誤差を減らすためヒーター１５
にて適当な温度に加熱されている。
【００１８】背圧弁１４を通り、減圧された有機酸及び
水を含む抽出用のガス又は流体はコールドトラップ１６
に導かれ、適当な温度に冷却されて有機酸及び水を分離
された後、流量計１７で流量を計測され系外に放出され
る。なお、第１図中、５及び１３は圧力計、６及び１２
は安全弁である。
水を含む抽出用のガス又は流体はコールドトラップ１６
に導かれ、適当な温度に冷却されて有機酸及び水を分離
された後、流量計１７で流量を計測され系外に放出され
る。なお、第１図中、５及び１３は圧力計、６及び１２
は安全弁である。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 抽出用のガスとして二酸化炭素を、有機酸としてメタク
リル酸を用い、第１図に示す実験装置により抽出実験を
行った。メタクリル酸濃度２０重量％の水溶液７０３．
１ｇを攪拌機付きオートクレーブ１１に仕込み、温度５
２〜５３℃、圧力８３〜８５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保持し
ながらゆっくりと攪拌し、二酸化炭素を５ｇ／分圧入し
た。
る。 実施例１ 抽出用のガスとして二酸化炭素を、有機酸としてメタク
リル酸を用い、第１図に示す実験装置により抽出実験を
行った。メタクリル酸濃度２０重量％の水溶液７０３．
１ｇを攪拌機付きオートクレーブ１１に仕込み、温度５
２〜５３℃、圧力８３〜８５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保持し
ながらゆっくりと攪拌し、二酸化炭素を５ｇ／分圧入し
た。
【００２０】コールドトラップの冷媒にドライアイスと
メタノールの混合冷媒を用いて、圧入開始１２７分経過
後、コールドトラップ中に採取された物質をガスクロマ
トグラフによって分析したところ、メタクリル酸濃度は
８０．９重量％であった。又、二酸化炭素の臨界圧力は
７５．３ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、臨界温度は３１．３℃であ
った。
メタノールの混合冷媒を用いて、圧入開始１２７分経過
後、コールドトラップ中に採取された物質をガスクロマ
トグラフによって分析したところ、メタクリル酸濃度は
８０．９重量％であった。又、二酸化炭素の臨界圧力は
７５．３ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ、臨界温度は３１．３℃であ
った。
【００２１】実施例２ 抽出用のガスとして二酸化炭素を、有機酸水溶液として
は工業的にターシャリーブタノールを酸化触媒の存在下
に、２段階気相酸化して得られたメタクリル酸水溶液を
用い、第１図に示す実験装置により抽出実験を行った。
なお、水溶液中のメタクリル酸濃度は３２重量％で、
水、メタクリル酸の他に不純物を少量含む。この水溶液
６１４ｇを攪拌機付きオートクレーブ１１に仕込み、温
度４８℃、圧力８３〜８５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保持しな
がらゆっくりと攪拌し、二酸化炭素を３ｇ／分圧入し
た。
は工業的にターシャリーブタノールを酸化触媒の存在下
に、２段階気相酸化して得られたメタクリル酸水溶液を
用い、第１図に示す実験装置により抽出実験を行った。
なお、水溶液中のメタクリル酸濃度は３２重量％で、
水、メタクリル酸の他に不純物を少量含む。この水溶液
６１４ｇを攪拌機付きオートクレーブ１１に仕込み、温
度４８℃、圧力８３〜８５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保持しな
がらゆっくりと攪拌し、二酸化炭素を３ｇ／分圧入し
た。
【００２２】コールドトラップの冷媒にドライアイスと
メタノールの混合冷媒を用いて、圧入開始１２０分経過
後、コールドトラップ中に採取された物質をガスクロマ
トグラフによって分析したところ、メタクリル酸濃度は
７８．１重量％であった。
メタノールの混合冷媒を用いて、圧入開始１２０分経過
後、コールドトラップ中に採取された物質をガスクロマ
トグラフによって分析したところ、メタクリル酸濃度は
７８．１重量％であった。
【００２３】比較例１ 抽出用のガスとして二酸化炭素を、有機酸としてメタク
リル酸を用い、第１図に示す実験装置により抽出実験を
行った。メタクリル酸濃度２０重量％の水溶液７０２．
８ｇを攪拌機付きオートクレーブ１１に仕込み、温度３
０℃、圧力３５〜３７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保持しながら
ゆっくりと攪拌し、二酸化炭素を５ｇ／分圧入した。
リル酸を用い、第１図に示す実験装置により抽出実験を
行った。メタクリル酸濃度２０重量％の水溶液７０２．
８ｇを攪拌機付きオートクレーブ１１に仕込み、温度３
０℃、圧力３５〜３７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇに保持しながら
ゆっくりと攪拌し、二酸化炭素を５ｇ／分圧入した。
【００２４】コールドトラップの冷媒にドライアイスと
メタノールの混合冷媒を用いて、圧入開始１２０分経過
後、コールドトラップ中に採取されたものを確認したが
コールドトラップ中に採取されたものは殆どなく、抽出
は不可能であった。
メタノールの混合冷媒を用いて、圧入開始１２０分経過
後、コールドトラップ中に採取されたものを確認したが
コールドトラップ中に採取されたものは殆どなく、抽出
は不可能であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明は、上述した如き方法を採用する
ことにより、有機酸の水溶液を簡単な工程で、有機酸に
多大な熱履歴を与えることなく、工業的にも現実的な抽
出速度でもってより少ないエネルギーで、濃縮すること
ができる等優れた効果を有する。
ことにより、有機酸の水溶液を簡単な工程で、有機酸に
多大な熱履歴を与えることなく、工業的にも現実的な抽
出速度でもってより少ないエネルギーで、濃縮すること
ができる等優れた効果を有する。
【図１】本発明を実施する際の実験装置を伴う工程図で
ある。
ある。
１ ガスボンベ ２ フイルター ３ 冷却液化部 ４ マイクロポンプ ５ 圧力計 ６ 安全弁 ７ バルブ ８ 逆止弁 ９ 予熱槽 １０ バルブ １１ 攪拌機付きオートクレーブ １２ 安全弁 １３ 圧力計 １４ 背圧弁 １５ ヒーター １６ コールドトラップ １７ 流量計
Claims (1)
- 【請求項１】 有機酸の水溶液を、超臨界状態もしくは
亜臨界状態の抽出用ガス又は流体に接触させることによ
り少量の水を含む有機酸を抽出した後、該抽出用ガス又
は流体と分離することにより高濃度の有機酸水溶液を得
ることを特徴とする有機酸水溶液の濃縮方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22945594A JPH0889707A (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 有機酸水溶液の濃縮方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22945594A JPH0889707A (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 有機酸水溶液の濃縮方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0889707A true JPH0889707A (ja) | 1996-04-09 |
Family
ID=16892476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22945594A Pending JPH0889707A (ja) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | 有機酸水溶液の濃縮方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0889707A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101441543B1 (ko) * | 2012-06-18 | 2014-09-23 | 대상 주식회사 | 동반이행 또는 채널링 형성을 억제함으로써 조오일의 추출효율을 향상시키는 방법 |
| US20150155158A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Semes Co., Ltd. | Substrate treating apparatus and method |
-
1994
- 1994-09-26 JP JP22945594A patent/JPH0889707A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101441543B1 (ko) * | 2012-06-18 | 2014-09-23 | 대상 주식회사 | 동반이행 또는 채널링 형성을 억제함으로써 조오일의 추출효율을 향상시키는 방법 |
| US20150155158A1 (en) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | Semes Co., Ltd. | Substrate treating apparatus and method |
| US9506695B2 (en) * | 2013-11-29 | 2016-11-29 | Semes Co., Ltd. | Substrate treating apparatus and method |
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