JPH0881558A - ポリイミドエステルエラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均質なエラストマー構造を有し、低硬度領域
を含む広い硬度範囲において、優れた耐熱性および力学
的特性を有する新規ポリイミドエステルエラストマー
を、工業的に再現性よく製造する方法を提供する。 【構成】 （Ａ）下記式で代表される芳香族イミド化合
物の少なくとも１種と、（Ｂ）ポリオキシアルキレング
リコールおよびα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の群から
選ばれるジオール化合物の少なくとも１種とを、加熱下
において、副生するアルコールを除去しつつ重縮合させ
ることを特徴とするポリイミドエステルエラストマーの
製造方法。 【化１】 （ここで、Arは１個以上の芳香環を含有する２価の芳香
族基を示し、R は炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素基を
示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種弾性成形品、繊
維、フィルム、シート、塗料、接着剤、プラスチック改
質剤等として幅広く利用できるポリイミドエステルエラ
ストマーの製造方法に関わり、さらに詳しくは、低硬度
領域を含む広い硬度範囲において、優れた耐熱性および
力学的特性を示す新規ポリイミドエステルエラストマー
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、常温で所要のゴム弾性を示し、か
つ高温では可塑化される熱可塑性エラストマーが開発さ
れている。このような熱可塑性エラストマーは、ソフト
セグメントとハードセグメントとから構成されており、
その種類には、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル
系、ウレタン系、エステル系、アミド系等が知られてい
る。これらの熱可塑性エラストマーにおいては、特に耐
熱性と力学的特性とのバランスを確保することが困難と
されている。例えば熱可塑性エラストマーの耐熱性を向
上させるのは、ハードセグメントの含量を増加させるこ
とによりある程度可能であるが、その反面、硬度も増加
し、ゴム弾性が不十分となる。また、低硬度の熱可塑性
エラストマーを得るために、ハードセグメントの含量を
減少させると、耐熱性が低下し、実用特性の面で満足で
きないものとなる。そこで、このような相反する特性間
のバランスを確保するため、高融点成分をハードセグメ
ントに用い、該セグメントの含量を比較的低くして、耐
熱性を維持しつつゴム弾性を発揮させようとする試みが
行われている。例えば特開平２−２７６８１７号公報に
は、高融点の４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーター
フェニルをハードセグメントとしたポリエステルエラス
トマーは、高融点をもち、かつ低硬度であることが開示
されている。しかしながら、このポリエステルエラスト
マーは、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニルの液晶転移点が３３６℃と高温であるため、ソフト
セグメントの分解温度に近い３００℃あるいはそれ以上
の温度で重縮合させることが必要となり、その結果、重
縮合中のソフトセグメントの熱分解が避けられず、エラ
ストマーの力学的特性の低下を招いたり、また重縮合反
応では未溶融のハードセグメント成分が存在する不均一
な状態となり、得られるエラストマーが不均質となった
りして、製造上、ポリエステルエラストマーの構造や諸
特性の再現性に問題がある。また、特開昭４９−３７９
９８号公報には、トリメリット酸無水物を両末端にエス
テル結合させた水素添加ポリブタジエンとジアミンとを
重縮合させて、高融点のイミド構造を有するポリイミド
エステルエラストマーを製造することが開示されてい
る。しかしながら、この方法では、トリメリット酸無水
物を両末端にエステル結合させた水素添加ポリブタジエ
ンの合成に際し、両末端ヒドロキシル化水素添加ポリブ
タジエンと無水トリメリット酸とを高温下で反応させて
おり、このような場合、水素添加ポリブタジエンのヒド
ロキシル基が無水トリメリット酸の酸無水物基とも反応
するため、トリメリット酸無水物を水素添加ポリブタジ
エンの両末端にエステル結合させた目的物のみを効率よ
く合成することは極めて困難である。したがって、得ら
れるエラストマーの主鎖に異なるアミド結合が混在する
こととなり、主鎖が実質的にイミド結合のみからなる耐
熱性熱可塑性エラストマーを製造する観点から十分とは
いえず、得られるエラストマーの耐熱性の低下も避けら
れない。さらに、欧州特許EP−２６７７７３号明細書に
は、各種の芳香族アミド化合物、芳香族ビスイミド化合
物等の高融点化合物をハードセグメントとするポリアミ
ドエステルエラストマーまたはポリイミドエステルエラ
ストマーが開示されており、例えば前記高融点化合物
と、低分子の脂肪族ジオール化合物または脂肪族ジアミ
ン化合物および低分子の脂肪族ジカルボン酸とを、約３
００℃で重縮合させている。しかしながら、この方法
も、前記特開平２−２７６８１７号公報の場合と同様、
脂肪族ポリエステルの分解温度付近の高温度条件下で反
応を行うものであるため、該脂肪族ポリエステルの熱分
解によるエラストマーの力学的特性が低下したり、不均
質エラストマーが形成される問題があり、ポリアミドエ
ステルエラストマーまたはポリイミドエステルエラスト
マーを再現性よく製造するという課題は依然解決されな
い。また、前記欧州特許明細書には、比較的温和な温度
条件（例えば２５６〜２９０℃）で重縮合を行う例もみ
られるが、使用されるハードセグメント成分はソフトセ
グメント成分との混和性が悪く、しかも融点も高いこと
から、反応がスラリー状態を経由する不均一系とならざ
るをえない。その結果、比較的温和な温度条件で重縮合
を行なう場合は、得られるエラストマーの組成分布が非
常に広くなり、不均質ポリマーの形成という問題は増幅
されるのみである。このように、熱可塑性エラストマー
の製造に際しては、高融点のハードセグメント成分を用
いて、耐熱性および力学的特性に優れ、しかもこれらの
特性が低硬度領域を含む広い硬度範囲において確保され
るエラストマーを、工業的見地から再現性よく得ること
は、未だ実現されていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低硬度領域
を含む広い硬度範囲において、優れた耐熱性と力学的特
性とを有するポリイミドエステルエラストマーを、工業
的に再現性よく製造する方法を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、そのカルボキシル基を
特定のアルコールでエステル化した芳香族イミド化合物
と特定のジオール化合物とを重縮合させることにより、
該芳香族イミド化合物の低融点化を実現させ、ソフトセ
グメントの分解温度より十分低い温度で重縮合させるこ
とが可能となり、また前記芳香族イミド化合物の溶解性
も向上させることができ、重縮合時の各反応成分間の混
和性を顕著に改善でき、その結果、ハードセグメントの
連鎖長さが実質的に等しく、かつソフトセグメントも原
料分子がそのまま反映されて連鎖長さ分布が狭くなっ
て、均質な分子構造を有し、その結果ゴム弾性等の力学
的特性が良好なポリイミドエステルエラストマーが再現
性よく得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明の要旨は、（Ａ）下記式（１）で表
される少なくとも１種の芳香族イミド化合物と、（Ｂ）
ポリオキシアルキレングリコールおよびα，ω−ジヒド
ロキシ炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種のジオ
ール化合物とを、加熱下において、副生するアルコール
を除去しつつ重縮合させることを特徴とするポリイミド
エステルエラストマーの製造方法、からなる。

【０００５】

【化１】

【０００６】〔式（１）および（２）において、Arは１
個以上の単環式または多環式芳香環を含有する２価の芳
香族基を示し、R は炭素数５〜１２の１価の脂肪族炭化
水素基を示す。〕

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。本発明における（Ａ）成分は、前記式（１）で表さ
れる芳香族イミド化合物（以下、「芳香族イミド化合物
（Ａ）」という。）の少なくとも１種からなる。式
（１）におけるAr基は、１個以上の芳香環を含有する２
価の芳香族基を示し、該芳香環は、単環式あるいは多環
式からなることができ、また炭素環あるいは複素環であ
ることができる。本発明においては、Ar基が２個以上の
芳香環を含有する場合、各芳香環は、単結合により直接
結合されているか、あるいは唯１個の２価結合基を介し
て相互に結合されている。このような２価結合基として
は、例えば-C(R¹)₂-（但し、R¹は水素原子、ハロゲン原
子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル
基を示す。）、-N(R²)- （但し、R²は水素原子、ハロゲ
ン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよいアル
キル基を示す。）、-O-、-S- 、-NHCO-、-COO- 、-CO
-、-SO₂ ^- 等を挙げることができる。芳香族イミド化合
物（Ａ）中に芳香環が３個以上存在し、単結合あるいは
２価結合基が２つ以上存在するときは、各芳香環が単結
合のみにより結合されていても、単結合と２価結合基と
により結合されていても、あるいは２価結合基のみによ
り結合されていてもよく、２価結合基が２個以上存在す
る場合、各結合基は相互に同一でも異なってもよい。ま
た、式（１）におけるAr基中の芳香環の数は、芳香族イ
ミド化合物（Ａ）の融点が３５０℃以下となるように選
定することが好ましく、具体的には１〜４個が好まし
い。この場合、Ar基中の芳香環の数が５個以上である
と、該芳香環中の置換基の有無や、置換基の種類、数あ
るいは位置にもよるが、得られるポリイミドエステルエ
ラストマー中のハードセグメントの含有率（重量％）が
高くなって、得られるエラストマーの硬度が高くなり、
ゴム弾性が損なわれるおそれがある。本発明において、
式（１）のAr基は、その芳香環が該式中のイミド結合の
形成に関与するアミノ基に直接結合した芳香族ジアミン
の残基を示すものである。したがって、例えばキシリレ
ンジアミンのように、芳香環とアミノ基との間に２価結
合基が介在する芳香族ジアミンの残基は、式（１）にお
けるAr基に含まれない。このようなAr基の具体例として
は、下記のものを挙げることができる。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】

【化１７】

【００２４】

【化１８】

【００２５】

【化１９】

【００２６】

【化２０】

【００２７】

【化２１】

【００２８】

【化２２】

【００２９】

【化２３】

【００３０】

【化２４】

【００３１】

【化２５】

【００３２】これらのAr基のうち、特に下記のものが好
ましい。

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】また、式（１）における R基は、炭素数が
５〜１２の１価の脂肪族炭化水素基を示す。 R基の炭素
数は、下記（イ）〜（ハ）の点で、本発明のポリイミド
エステルエラストマーの製造方法において重要な因子で
ある。 （イ）芳香族イミド化合物（Ａ）の融点は、その R基の
炭素数によって変化し、該炭素数が多いほど融点が低下
する傾向にあり、この融点降下により、ポリイミドエス
テルエラストマーのソフトセグメントとなるジオール化
合物の分解温度より十分低い温度での重縮合が可能とな
る。 （ロ） R基の炭素数が多いほど、芳香族イミド化合物
（Ａ）の溶解性が向上し、重縮合時におけるジオール化
合物との混和性が改善される。 （ハ）芳香族イミド化合物（Ａ）と前記ジオール化合物
との重縮合に際し、副生するアルコール(R-OH)を反応系
外に除去する必要があるが、 R基の炭素数が多いほど、
対応するアルコールの沸点が高くなり、反応系外に除去
することが困難となる。本発明における式（１）中の R
基の炭素数５〜１２は、前記（イ）〜（ハ）の諸点を総
合した最適値として選定されたものである。式（１）と
同様の式で表される芳香族イミド化合物であっても、そ
の１価の脂肪族炭化水素基の炭素数が４以下の場合に
は、芳香族イミド化合物の融点を降下させる効果および
溶解性を向上させる効果がいずれも不十分となり、また
１価の脂肪族炭化水素基の炭素数が１３以上の場合に
は、副生するアルコールの除去が困難となる。式（１）
における炭素数５〜１２の R基の具体例としては、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシ
ル基、ｎ−ドデシル基、およびこれらの直鎖アルキル基
の構造異性体；並びにシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基を挙げる
ことができる。これらの R基のうち、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基
およびイソノニル基が好ましく、特に２−エチルヘキシ
ル基が好ましい。

【００３８】本発明における好ましい芳香族イミド化合
物（Ａ）の例を、Ar基と R基との組合せ〔Ar:R〕とし
て、より具体的に下記に示す。〔

【化２２】：ｎ−ヘキシル〕〔

【化２２】：ｎ−オクチル〕〔

【化２２】：２−エチルヘキシル〕〔

【化２２】：ｎ−ノニル〕〔

【化２２】：イソノニル〕〔

【化２３】：ｎ−ヘキシル〕〔

【化２３】：ｎ−オクチル〕〔

【化２３】：２−エチルヘキシル〕〔

【化２３】：ｎ−ノニル〕〔

【化２３】：イソノニル〕〔

【化２６】：ｎ−ヘキシル〕〔

【化２６】：ｎ−オクチル〕〔

【化２６】：２−エチルヘキシル〕〔

【化２６】：ｎ−ノニル〕〔

【化２６】：イソノニル〕〔

【化２７】：ｎ−ヘキシル〕〔

【化２７】：ｎ−オクチル〕〔

【化２７】：２−エチルヘキシル〕〔

【化２７】：ｎ−ノニル〕〔

【化２７】：イソノニル〕〔

【化２８】：ｎ−ヘキシル〕〔

【化２８】：ｎ−オクチル〕〔

【化２８】：２−エチルヘキシル〕〔

【化２８】：ｎ−ノニル〕〔

【化２８】：イソノニル〕

【００３９】本発明における芳香族イミド化合物（Ａ）
は、例えば式（１）中のAr基に対応する芳香族ジアミン
と、無水トリメリット酸または無水トリメリット酸エス
テルとを反応させてアミド酸を合成し、次いで、該アミ
ド酸を脱水および環化させてイミド化することにより製
造することができる。この場合、炭素数５〜１２の脂肪
族炭化水素アルコール（以下、「特定アルコール」とい
う。）によりエステル化された無水トリメリット酸エス
テルを用いた場合は、前記方法により直接芳香族イミド
化合物（Ａ）が得られるが、それ以外の場合は、前記イ
ミド化生成物を、特定アルコールでエステル化またはエ
ステル交換して、芳香族イミド化合物（Ａ）に変換す
る。前記方法におけるアミド酸の合成反応は、芳香族ジ
アミン１モルに対して、好ましくは１．８〜３モルの無
水トリメリット酸または無水トリメリット酸エステル
を、非プロトン性極性溶媒中、通常、０〜１００℃で、
好ましくは攪拌しつつ接触させることにより容易に進行
する。この場合に用いられる非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げること
ができる。これらの非プロトン性極性溶媒は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。次い
で、前記アミド酸を脱水および環化させる方法として
は、例えば無水酢酸、ピリジン等の脱水剤を用いて、
通常、−２０〜＋１００℃で処理する化学的イミド化
法、通常、８０〜２５０℃に加熱する加熱イミド化法
等を挙げることができる。加熱イミド化法において
は、反応系内にベンゼン、トルエン、キシレン等の水と
共沸する成分を存在させてもよい。また、特定アルコー
ルによりエステル化された無水トリメリット酸エステル
を用いない場合の特定アルコールによるエステル化また
はエステル交換は、例えば前記イミド化法による生成物
を、前記非プロトン性極性溶媒中、エステル化触媒の存
在下で、通常、１００〜２５０℃で特定アルコールと接
触させることにより実施することができる。この場合、
前記エステル化触媒としては、例えば硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸等のプロトン酸；マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、チタン、ゲルマニウ
ム、アンチモン、マンガン等の単体金属、有機金属化合
物、有機酸塩、金属アルコキシドあるいは金属酸化物を
挙げることができる。好ましいエステル化触媒は、具体
的には酢酸カルシウム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸
化アンチモン、チタン酸エステル等である。前記エステ
ル化触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。また、前記エステル化またはエステル交
換に際しては、反応を促進するために、特定アルコール
を過剰量で用いることが好ましく、さらにエステル化反
応の場合には、トルエン、キシレン等の脱水牽引剤を添
加し、あるいはエステル交換の場合には、キャリヤーガ
スとして窒素等の不活性気流を流して、副生される水ま
たはアルコールを効率的に反応系外に除去することが好
ましい。このようなエステル化またはエステル交換は、
前記イミド化法による生成物の前記非プロトン性極性溶
媒に対する溶解性が低い場合でも、該生成物の懸濁状態
で行うことができ、また該生成物を製造後、単離しない
でエステル化またはエステル交換させることができる。
前述したようにして得られた芳香族イミド化合物（Ａ）
を反応溶液から単離する方法としては、例えば反応溶液
に、水、メタノール、エタノール、アセトン等の芳香族
イミド化合物（Ａ）に対する貧溶媒を添加し、もしくは
反応溶液を濃縮して、芳香族イミド化合物（Ａ）を析出
させたのち、析出物をろ過、遠心分離等により分離する
方法等を挙げることができる。

【００４０】次に、本発明における（Ｂ）成分は、ポリ
オキシアルキレングリコール（以下、「ジオール化合物
(B1)」という。）およびα，ω−ジヒドロキシ炭化水素
（以下、「ジオール化合物(B2)」という。）の群から選
ばれる少なくとも１種からなる。本発明においては、ジ
オール化合物(B1)およびジオール化合物(B2)のポリスチ
レン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、
ともに５００〜１０，０００の範囲内にあることが好ま
しく、特に好ましいＭｎは１，０００〜８，０００であ
る。この場合、ジオール化合物(B1)およびジオール化合
物(B2)のＭｎが５００より小さいと、得られるポリイミ
ドエステルエラストマーの硬度が高く、ゴム弾性が低下
する傾向があり、また１０，０００を超えると、力学的
特性が低下する傾向がある。また、特に高分子量のジオ
ール化合物(B1)および／またはジオール化合物(B2)を用
いた場合、芳香族イミド化合物（Ａ）あるいはジオール
化合物(B1)および／またはジオール化合物(B2)の一部が
未反応のままとなり、さらには低分子量の縮合生成物も
残存し、最終エラストマーの諸物性に対して、好ましく
ない影響を少なからず与えるおそれがある。このような
ジオール化合物(B1)およびジオール化合物(B2)の例とし
ては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコー
ル；テトラヒドロフラン、プロピレンオキサイド、エチ
レンオキサイド等を開環共重合させて得られるランダム
共重合体、交互共重合体あるいはブロック共重合体；こ
れらの変性物を挙げることができる。また、ジオール化
合物(B2)の例としては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフィン類や、ブタジエン、イソプレン等
の共役ジエン類の如き炭化水素モノマーの単独重合体、
ランダム共重合体、交互共重合体あるいはブロック共重
合体等の重合体の両末端ヒドロキシル化物；１種以上の
前記共役ジエン類の重合体の両末端ヒドロキシル化物の
二重結合を水素添加した、好ましくは非晶質のポリオレ
フィングリコール等を挙げることができる。このような
ジオール化合物(B2)の具体例としては、両末端ヒドロキ
シル化ポリイソブチレン、両末端ヒドロキシル化エチレ
ン−ブチレンランダム共重合体、両末端ヒドロキシル化
エチレン−プロピレン交互共重合体等を挙げることがで
きる。本発明における（Ｂ）成分は、ジオール化合物(B
1)およびジオール化合物(B2)の群から選ばれる少なくと
も１種からなるが、ジオール化合物(B1)およびジオール
化合物(B2)のそれぞれについても、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。本発明におけるジ
オール化合物(B1)およびジオール化合物(B2)のＭｎと種
類並びに２種以上の化合物を用いる場合の各化合物間の
比率は、得られるポリイミドエステルエラストマーの硬
度、低温特性、耐候性、耐光性、耐油性等の諸物性のう
ち、目的とする１つ以上の物性を考慮して適宜選定され
る。

【００４１】さらに、芳香族イミド化合物（Ａ）とジオ
ール化合物(B1)および／またはジオール化合物(B2)とを
加熱下において、副生するアルコールを除去しつつ重縮
合させることにより、目的とするポリイミドエステルエ
ラストマーを得ることができる。前記重縮合反応は、反
応原料の溶融状態で行うことが好ましいが、場合によ
り、適当な溶媒中で実施することもできる。前記重縮合
反応においては、芳香族イミド化合物（Ａ）とジオール
化合物(B1)および／またはジオール化合物(B2)とのモル
比が、得られるエラストマーの分子量に直接関係する。
また、芳香族イミド化合物（Ａ）が多すぎると、エラス
トマーの分子鎖末端が実質上芳香族イミド化合物（Ａ）
成分のみとなり、また逆にジオール化合物(B1)および／
またはジオール化合物(B2)が多すぎると、エラストマー
の分子鎖末端が実質上ジオール化合物(B1)および／また
はジオール化合物(B2)成分のみとなって、これらの場合
も、目的とするポリイミドエステルエラストマーが好ま
しくない影響を受けるおそれがある。本発明において
は、これらの諸因子を考慮して、芳香族イミド化合物
（Ａ）とジオール化合物(B1)および／またはジオール化
合物(B2)とのモル比が選定され、その値は、通常、１：
０．８〜１．２、好ましくは１：０．９〜１．１であ
る。前記重縮合反応の温度は、溶融重縮合の場合、芳香
族イミド化合物（Ａ）の融点およびジオール化合物(B1)
および／またはジオール化合物(B2)の分解温度を考慮し
て適宜選定されるが、通常、２００〜３５０℃、好まし
くは２５０〜３２０℃である。この場合、反応温度が２
００℃未満では、反応速度が遅くなり、また３５０℃を
超えると、ジオール化合物(B1)および／またはジオール
化合物(B2)あるいは得られるポリイミドエステルエラス
トマーの熱劣化を招くおそれがある。重縮合反応の温度
は、段階的に上げることもでき、あるいは所定レベルま
で上げたのち段階的に下げることもできる。このような
溶融重縮合の反応温度においては、芳香族イミド化合物
（Ａ）が容易に溶融し、かつジオール化合物(B1)および
／またはジオール化合物(B2)との混和性もよく、重縮合
反応を実質的に均質系で行うことができるのみならず、
ジオール化合物(B1)および／またはジオール化合物(B2)
の分解も実質上問題とならないため、均質で優れた諸特
性を有するポリイミドエステルエラストマーを、工業的
に再現性よく製造することができる。また、重縮合反応
を溶媒中で実施する場合の反応温度は、該溶媒の沸点お
よび反応系の圧力に応じて、適宜選定される。また、重
縮合反応中に副生するアルコールを除去するために、溶
融重縮合においては、反応系内を減圧下に維持すること
が好ましい。この場合、反応系内の圧力が低いほど、副
生するアルコールの除去が容易となる。したがって、好
ましい圧力は５０mmHg以下であり、さらに好ましくは１
０mmHg以下である。反応系内の圧力は、反応の進行状況
に合わせて、段階的に低下させてもよい。なお、溶媒中
で重縮合させる際には窒素等の不活性ガスをキャリヤー
ガスとして流すことが好ましい。重縮合反応において
は、ポリエステルを製造する際に一般に用いられている
エステル化触媒を、重縮合反応促進剤として用いること
ができる。このような重縮合反応促進剤としては、例え
ばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、錫、
鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マンガン等の
単体金属、有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシ
ドあるいは金属酸化物を挙げることができる。好ましい
重縮合反応促進剤は、酢酸カルシウム、酸化鉛、酸化ゲ
ルマニウム、酸化アンチモン、チタン酸エステル等であ
る。前記重縮合反応促進剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明により得られる
ポリイミドエステルエラストマーのＭｎは、該エラスト
マーの用途や特性に応じて適宜設定することができる
が、１万〜５０万の範囲内にあることが好ましく、特に
好ましくは２万〜２０万である。この場合、ポリイミド
エステルエラストマーのＭｎが１万未満では、力学的特
性が低下する傾向があり、また５０万を超えると、成型
加工性が不十分となったり、重縮合反応の完結前に反応
系の粘度が著しく高くなり、それ以上の反応の進行や反
応の制御が困難となる傾向がある。

【００４２】本発明によると、原料であるハードセグメ
ント成分とソフトセグメント成分とが均一に相溶し、重
縮合反応を実質的に均質系で行うことができるのみなら
ず、ソフトセグメント成分の分解も実質上問題とならな
いため、ハードセグメントの連鎖長さが実質的に均一
で、かつソフトセグメントの連鎖長さの分布も狭く、均
質なエラストマー構造を有し、かつ低硬度で優れた耐熱
性および力学的特性を有するポリイミドエステルエラス
トマーを、工業的に再現性よく製造することができる。
本発明により得られるポリイミドエステルエラストマー
は、各種安定剤を配合して、熱、酸化、紫外線等に対す
る安定化を図ることができる。この場合、安定剤は、重
縮合反応時、重縮合反応終了直後および成型前のいずれ
の段階で配合してもよい。さらに、所望により、補強
剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡
剤、発泡助剤、染顔料、防かび剤等の他の添加剤を配合
することもできる。本発明により得られるポリイミドエ
ステルエラストマーは、射出成形、トランスファー成
形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、熱
成形、真空成形等の所謂熱可塑性樹脂に対して採用され
る各種の成形技術により容易に成形することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら
制約されるものではない。 〔合成例１〕無水トリメリット酸９６．０６ｇ（０．５
０モル）とｐ−フェニレンジアミン２７．０６ｇ（０．
２５モル）とを、室温でＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）５００ミリリットルに溶解した。この溶液
を、１８０℃で２時間加熱したのち、室温に冷却し、析
出した黄色結晶をろ過し、ＮＭＰで洗浄したのち、メタ
ノールでさらに洗浄し、乾燥した。得られた化合物を赤
外線吸収スペクトル測定装置で分析したところ、下記式
で表される化合物（A-a)であることが確認された。

【００４４】

【化２８】

【００４５】〔合成例２〕芳香族イミド化合物（Ａ）の合成 合成例１で得た化合物(A-a) １０９．５４ｇ（０．２４
モル）をＮＭＰ８００ミリリットル中に添加し、さらに
２−エチルヘキサノール３００ミリリットルおよびｏ−
キシレン２００ミリリットルを添加し、化合物(A-a）の
懸濁状態で、加熱、還流を行った。還流開始後、チタン
酸テトラブチル０．１ミリリットルを添加して、７時間
還流させ、共沸した水分を分離、除去した。これによ
り、化合物（A-a)が徐々に溶解し、暗赤色の均一溶液と
なった。この溶液を一夜放置して、反応生成物を析出さ
せたのち、メタノール１０００ミリリットルを徐々に添
加して攪拌後、析出物をろ過した。次いでメタノールで
洗浄したのち、乾燥した。得られた化合物を赤外線吸収
スペクトル測定装置で分析したところ、下記式（２）で
表される芳香族イミド化合物（Ａ) であることが確認さ
れた。この化合物を芳香族イミド化合物（A-b)とする。

【００４６】

【化２９】

【００４７】〔合成例３〕無水トリメリット酸５９．４
２ｇ（０．３０モル）と４，４’−ジアミノベンズアニ
リド３４．０９ｇ（０．１５モル）とを、室温でジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ミリリットルに溶解し
たのち、２時間還流を行った。次いで、室温に冷却し、
析出した黄色結晶をろ過し、ＤＭＦで洗浄したのち、メ
タノールでさらに洗浄し、乾燥した。得られた化合物を
赤外線吸収スペクトル測定装置で分析したところ、下記
式で表される化合物(A-c) であることが確認された。

【００４８】

【化３０】

【００４９】〔合成例４〕芳香族イミド化合物（Ａ）の合成 合成例３で得た化合物(A-c) ２８．７８ｇ（０．０５モ
ル）をＮＭＰ４００ミリリットル中に添加し、さらに２
−エチルヘキサノール１００ミリリットルおよびｏ−キ
シレン１００ミリリットルを添加し、化合物(A-c）の懸
濁状態で、加熱、還流を行った。還流開始後、チタン酸
テトラブチル０．５ミリリットルを添加して、７時間還
流させ、共沸した水分を分離、除去した。これにより、
化合物（A-c)が徐々に溶解し、暗赤色の均一溶液となっ
た。この溶液を一夜放置したのち、アセトン１５００ミ
リリットル中に徐々に添加して、反応生成物を析出させ
た。次いで、析出物をろ過し、アセトンで洗浄したの
ち、乾燥した。得られた化合物を赤外線吸収スペクトル
測定装置で分析したところ、下記式（３）で表される芳
香族イミド化合物（Ａ) であることが確認された。この
化合物を芳香族イミド化合物（A-d)とする。

【００５０】

【化３１】

【００５１】実施例１ 留去管および二重螺旋翼を備えた容量２５０ミリリット
ルの反応容器内に、合成例２で得た芳香族イミド化合物
(A-b) １３．６２ｇ（０．０２モル）、水酸基価が４０
のポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２８０
０、商品名ＰＴＭＧ３０００、三洋化成製）５６．２ｇ
（０．０２モル）を仕込み、２５０℃に加熱して、均一
に溶融させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．２ミ
リリットルを添加し、反応系内を徐々に減圧し、２０分
間で１．５mmHgまで減圧したのち、さらに４０分間重縮
合させて、Ｍｎが２７，０００で狭い分子量分布を有す
るポリイミドエステルエラストマーを得た。このポリイ
ミドエステルエラストマーの動的粘弾性挙動の主分散の
ピーク温度から求めた融点は、１６５℃であった。また
該エラストマーを２３０℃で熱プレスして、サンプルシ
ートを作製し、ＪＩＳ Ｋ６３０１（ＪＩＳ−Ａ硬度）
およびＡＳＴＭ Ｄ−２２４０（ショアＤ硬度）に準拠
して硬度を測定したところ、ＪＩＳ−Ａ硬度が８６、シ
ョアＤ硬度が２７であった。さらに、ＪＩＳ Ｋ６３０
１に準拠して引張強度を測定したところ、８１Kg/cm²で
あった。

【００５２】実施例２ 留去管および二重螺旋翼を備えた容量２５０ミリリット
ルの反応容器内に、合成例２で得た芳香族イミド化合物
(A-b) １３．６２ｇ（０．０２モル）、水酸基価が５０
の両末端ヒドロキシル化エチレン−ブチレンランダム共
重合体（Ｍｎ＝２２００、商品名ポリテールＨＡ、三菱
化成製）４４．８ｇ（０．０２モル）を仕込み、２５０
℃に加熱して、均一に溶融させた。次いで、チタン酸テ
トラブチル０．２ミリリットルを添加し、反応系内を徐
々に減圧し、２０分間で２mmHgまで減圧したのち、さら
に４０分間重縮合させて、Ｍｎが１７，０００で狭い分
子量分布を有するポリイミドエステルエラストマーを得
た。このポリイミドエステルエラストマーについて、実
施例１と同様にして、融点およびショアＤ硬度を測定し
たところ、融点が１５０℃、ショアＤ硬度が２９であっ
た。

【００５３】実施例３ 留去管および二重螺旋翼を備えた容量２５０ミリリット
ルの反応容器内に、合成例４で得た芳香族イミド化合物
(A-d) ２０ｇ（０．０２５モル）、水酸基価が４６の両
末端ヒドロキシル化エチレン−ブチレンランダム共重合
体（Ｍｎ＝２２００、商品名ポリテールＨＡ、三菱化成
製）５６ｇ（０．０２５モル）を仕込み、３１０℃に加
熱して、均一に溶融させた。次いで、チタン酸テトラブ
チル０．２ミリリットルを添加し、反応系内を徐々に減
圧し、１５分間で２mmHgまで減圧したのち、さらに２５
分間重縮合させて、Ｍｎが１１，０００で狭い分子量分
布を有するポリイミドエステルエラストマーを得た。こ
のポリイミドエステルエラストマーについて、実施例１
と同様にして、融点およびショアＤ硬度を測定したとこ
ろ、融点が１７０℃、ショアＤ硬度が２８であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によると、均質なエラストマー構
造を有するポリイミドエステルエラストマーを、工業的
に再現性よく製造することができる。しかも、該ポリイ
ミドエステルエラストマーは、低硬度領域を含む広い硬
度範囲において、優れた耐熱性および力学的特性を有す
るとともに、熱可塑性樹脂に対して採用される各種の成
形法により容易に成形することができ、各種弾性成形
品、繊維、フィルム、シート等の成形品に極めて好適に
使用することができるほか、塗料、接着剤、プラスチッ
ク改質剤等としても有用である。

【化３２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記式（１）で表される少なくと
   も１種の芳香族イミド化合物と、（Ｂ）ポリオキシアル
   キレングリコールおよびα，ω−ジヒドロキシ炭化水素
   の群から選ばれる少なくとも１種のジオール化合物と
   を、加熱下において、副生するアルコールを除去しつつ
   重縮合させることを特徴とするポリイミドエステルエラ
   ストマーの製造方法。 【化１】 〔式（１）において、Arは１個以上の単環式または多環
   式芳香環を含有する２価の芳香族基を示し、R は炭素数
   ５〜１２の脂肪族炭化水素基を示す。〕