JPH0881557A - ポリイミドエステルエラストマー - Google Patents
ポリイミドエステルエラストマーInfo
- Publication number
- JPH0881557A JPH0881557A JP6242399A JP24239994A JPH0881557A JP H0881557 A JPH0881557 A JP H0881557A JP 6242399 A JP6242399 A JP 6242399A JP 24239994 A JP24239994 A JP 24239994A JP H0881557 A JPH0881557 A JP H0881557A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- elastomer
- molecular weight
- compound
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 均質なエラストマー構造を有し、低硬度領域
を含む広い硬度範囲において優れた耐熱性および力学的
特性を有する新規ポリイミドエステルエラストマーを提
供する。 【構成】 下記式（１）で表される少なくとも１種の繰
返し単位からなるポリスチレン換算数平均分子量５千〜
５０万のポリイミドエステルエラストマー。 【化１】 〔式（１）において、Arは単環式もしくは多環式芳香環
を１個以上含有する２価の芳香族基を示し、前記芳香環
が２個以上存在する場合、相互に直接結合しているかま
たは-CONH-、-COO- 、-CO-および-SO2- から選ばれる少
なくとも１種の２価結合基を介して結合しており、Ｘは
ポリスチレン換算数平均分子量５００〜１０，０００の
ポリオキシアルキレングリコールおよびポリスチレン換
算数平均分子量５００〜１０，０００のα，ω−ジヒド
ロキシ炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種のジオ
ール化合物の残基を示す。〕
を含む広い硬度範囲において優れた耐熱性および力学的
特性を有する新規ポリイミドエステルエラストマーを提
供する。 【構成】 下記式（１）で表される少なくとも１種の繰
返し単位からなるポリスチレン換算数平均分子量５千〜
５０万のポリイミドエステルエラストマー。 【化１】 〔式（１）において、Arは単環式もしくは多環式芳香環
を１個以上含有する２価の芳香族基を示し、前記芳香環
が２個以上存在する場合、相互に直接結合しているかま
たは-CONH-、-COO- 、-CO-および-SO2- から選ばれる少
なくとも１種の２価結合基を介して結合しており、Ｘは
ポリスチレン換算数平均分子量５００〜１０，０００の
ポリオキシアルキレングリコールおよびポリスチレン換
算数平均分子量５００〜１０，０００のα，ω−ジヒド
ロキシ炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種のジオ
ール化合物の残基を示す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種弾性成形品、繊
維、フィルム、シート、塗料、接着剤、プラスチック改
質剤等として幅広く利用できるポリイミドエステルエラ
ストマーに関わり、さらに詳しくは、低硬度領域を含む
広い硬度範囲において優れた耐熱性および力学的特性を
示す新規ポリイミドエステルエラストマーに関する。
維、フィルム、シート、塗料、接着剤、プラスチック改
質剤等として幅広く利用できるポリイミドエステルエラ
ストマーに関わり、さらに詳しくは、低硬度領域を含む
広い硬度範囲において優れた耐熱性および力学的特性を
示す新規ポリイミドエステルエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、常温で所要のゴム弾性を示し、か
つ高温では可塑化される熱可塑性エラストマーが開発さ
れている。このような熱可塑性エラストマーは、ソフト
セグメントとハードセグメントとから構成されており、
その種類には、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル
系、ウレタン系、エステル系、アミド系等が知られてい
る。これらの熱可塑性エラストマーにおいては、特に耐
熱性と力学的特性とのバランスを確保することが困難と
されている。例えば熱可塑性エラストマーの耐熱性を向
上させるのは、ハードセグメントの含量を増加させるこ
とによりある程度可能であるが、その反面、硬度も増加
し、ゴム弾性が不十分となる。また、低硬度の熱可塑性
エラストマーを得るために、ハードセグメントの含量を
減少させると、耐熱性が低下し、実用特性の面で満足で
きないものとなる。そこで、このような相反する特性間
のバランスを確保するため、高融点成分をハードセグメ
ントに用い、該セグメントの含量を比較的低くして、耐
熱性を維持しつつゴム弾性を発揮させようとする試みが
行われている。例えば特開平２−２７６８１７号公報に
は、高融点の４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーター
フェニルをハードセグメントとしたポリエステルエラス
トマーは、高融点をもち、かつ低硬度であることが開示
されている。しかしながら、このポリエステルエラスト
マーは、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニルの液晶転移点が３３６℃と高温であるため、ソフト
セグメントの分解温度に近い３００℃あるいはそれ以上
の温度で重縮合させることが必要となり、その結果、重
縮合中のソフトセグメントの熱分解が避けられず、エラ
ストマーの力学的特性の低下を招き、また重縮合反応で
は未溶融のハードセグメント成分が存在する不均一状態
となり、得られるエラストマーが不均質となる問題があ
る。また、特開昭４９−３７９９８号公報には、トリメ
リット酸無水物を両末端にエステル結合させた水素添加
ポリブタジエンとジアミンとを重縮合させて、高融点の
イミド構造を有するポリイミドエステルエラストマーを
製造することが開示されている。しかしながら、この方
法では、トリメリット酸無水物を両末端にエステル結合
させた水素添加ポリブタジエンの合成に際し、両末端ヒ
ドロキシル化水素添加ポリブタジエンと無水トリメリッ
ト酸とを高温下で反応させており、このような場合、水
素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基が無水トリメリ
ット酸の酸無水物基とも反応するため、トリメリット酸
無水物を水素添加ポリブタジエンの両末端にエステル結
合させた目的物のみを効率よく合成することは極めて困
難である。したがって、得られるエラストマーの主鎖に
異なるアミド結合が混在することとなり、主鎖が実質的
にイミド結合のみからなる耐熱性熱可塑性エラストマー
を製造する観点から十分とはいえず、得られるエラスト
マーの耐熱性の低下も避けられない。さらに、欧州特許
EP−２６７７７３号明細書には、各種の芳香族アミド化
合物、芳香族ビスイミド化合物等の高融点化合物をハー
ドセグメントとするポリアミドエステルエラストマーま
たはポリイミドエステルエラストマーが開示されてお
り、例えば前記高融点化合物と、低分子の脂肪族ジオー
ル化合物または脂肪族ジアミン化合物および低分子の脂
肪族ジカルボン酸とを、約３００℃で重縮合させてい
る。しかしながら、このようなエラストマーも、前記特
開平２−２７６８１７号公報の場合と同様、脂肪族ポリ
エステルの分解温度付近の高温度条件下で製造されるも
のであるため、該脂肪族ポリエステルの熱分解によるエ
ラストマーの力学的特性の低下や不均質エラストマーの
形成という問題は依然解決されない。また、前記欧州特
許明細書には、比較的温和な温度条件（例えば２５６〜
２９０℃）で重縮合を行う例もみられるが、使用される
ハードセグメント成分はソフトセグメント成分との混和
性が悪く、しかも融点も高いことから、反応がスラリー
状態を経由する不均一系とならざるをえない。その結
果、比較的温和な温度条件で重縮合を行なう場合は、得
られるエラストマーの組成分布が非常に広くなり、不均
質ポリマーの形成という問題は増幅されるのみである。
このように、高融点のハードセグメントを有し、エラス
トマー構造が均質であり、かつ低硬度領域を含む広い硬
度範囲において耐熱性および力学的特性に優れた熱可塑
性エラストマーは、未だ得られていないのが現状であ
る。
つ高温では可塑化される熱可塑性エラストマーが開発さ
れている。このような熱可塑性エラストマーは、ソフト
セグメントとハードセグメントとから構成されており、
その種類には、スチレン系、オレフィン系、塩化ビニル
系、ウレタン系、エステル系、アミド系等が知られてい
る。これらの熱可塑性エラストマーにおいては、特に耐
熱性と力学的特性とのバランスを確保することが困難と
されている。例えば熱可塑性エラストマーの耐熱性を向
上させるのは、ハードセグメントの含量を増加させるこ
とによりある程度可能であるが、その反面、硬度も増加
し、ゴム弾性が不十分となる。また、低硬度の熱可塑性
エラストマーを得るために、ハードセグメントの含量を
減少させると、耐熱性が低下し、実用特性の面で満足で
きないものとなる。そこで、このような相反する特性間
のバランスを確保するため、高融点成分をハードセグメ
ントに用い、該セグメントの含量を比較的低くして、耐
熱性を維持しつつゴム弾性を発揮させようとする試みが
行われている。例えば特開平２−２７６８１７号公報に
は、高融点の４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーター
フェニルをハードセグメントとしたポリエステルエラス
トマーは、高融点をもち、かつ低硬度であることが開示
されている。しかしながら、このポリエステルエラスト
マーは、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニルの液晶転移点が３３６℃と高温であるため、ソフト
セグメントの分解温度に近い３００℃あるいはそれ以上
の温度で重縮合させることが必要となり、その結果、重
縮合中のソフトセグメントの熱分解が避けられず、エラ
ストマーの力学的特性の低下を招き、また重縮合反応で
は未溶融のハードセグメント成分が存在する不均一状態
となり、得られるエラストマーが不均質となる問題があ
る。また、特開昭４９−３７９９８号公報には、トリメ
リット酸無水物を両末端にエステル結合させた水素添加
ポリブタジエンとジアミンとを重縮合させて、高融点の
イミド構造を有するポリイミドエステルエラストマーを
製造することが開示されている。しかしながら、この方
法では、トリメリット酸無水物を両末端にエステル結合
させた水素添加ポリブタジエンの合成に際し、両末端ヒ
ドロキシル化水素添加ポリブタジエンと無水トリメリッ
ト酸とを高温下で反応させており、このような場合、水
素添加ポリブタジエンのヒドロキシル基が無水トリメリ
ット酸の酸無水物基とも反応するため、トリメリット酸
無水物を水素添加ポリブタジエンの両末端にエステル結
合させた目的物のみを効率よく合成することは極めて困
難である。したがって、得られるエラストマーの主鎖に
異なるアミド結合が混在することとなり、主鎖が実質的
にイミド結合のみからなる耐熱性熱可塑性エラストマー
を製造する観点から十分とはいえず、得られるエラスト
マーの耐熱性の低下も避けられない。さらに、欧州特許
EP−２６７７７３号明細書には、各種の芳香族アミド化
合物、芳香族ビスイミド化合物等の高融点化合物をハー
ドセグメントとするポリアミドエステルエラストマーま
たはポリイミドエステルエラストマーが開示されてお
り、例えば前記高融点化合物と、低分子の脂肪族ジオー
ル化合物または脂肪族ジアミン化合物および低分子の脂
肪族ジカルボン酸とを、約３００℃で重縮合させてい
る。しかしながら、このようなエラストマーも、前記特
開平２−２７６８１７号公報の場合と同様、脂肪族ポリ
エステルの分解温度付近の高温度条件下で製造されるも
のであるため、該脂肪族ポリエステルの熱分解によるエ
ラストマーの力学的特性の低下や不均質エラストマーの
形成という問題は依然解決されない。また、前記欧州特
許明細書には、比較的温和な温度条件（例えば２５６〜
２９０℃）で重縮合を行う例もみられるが、使用される
ハードセグメント成分はソフトセグメント成分との混和
性が悪く、しかも融点も高いことから、反応がスラリー
状態を経由する不均一系とならざるをえない。その結
果、比較的温和な温度条件で重縮合を行なう場合は、得
られるエラストマーの組成分布が非常に広くなり、不均
質ポリマーの形成という問題は増幅されるのみである。
このように、高融点のハードセグメントを有し、エラス
トマー構造が均質であり、かつ低硬度領域を含む広い硬
度範囲において耐熱性および力学的特性に優れた熱可塑
性エラストマーは、未だ得られていないのが現状であ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、エラストマ
ー構造が均質でかつ低硬度であり、優れた耐熱性および
力学的特性を備えたポリイミドエステルエラストマーを
提供することを目的とする。
ー構造が均質でかつ低硬度であり、優れた耐熱性および
力学的特性を備えたポリイミドエステルエラストマーを
提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のトリメリット酸
イミド成分と特定のジオール成分とからなるポリイミド
エステルエラストマーが、低硬度領域を含む広い硬度範
囲において優れた耐熱性と力学的特性とを有することを
見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は、下記
式（１）で表される少なくとも１種の繰返し単位からな
るポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）５千〜５０万のポリイミドエステルエラストマ
ー、を要旨とする。
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のトリメリット酸
イミド成分と特定のジオール成分とからなるポリイミド
エステルエラストマーが、低硬度領域を含む広い硬度範
囲において優れた耐熱性と力学的特性とを有することを
見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は、下記
式（１）で表される少なくとも１種の繰返し単位からな
るポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）５千〜５０万のポリイミドエステルエラストマ
ー、を要旨とする。
【０００５】
【化１】
【０００６】〔式（１）において、Arは単環式もしくは
多環式芳香環を１個以上含有する２価の芳香族基を示
し、前記芳香環が２個以上存在する場合は、相互に直接
結合しているかまたは-CONH-、-COO- 、-CO-および-SO2
- から選ばれる少なくとも１種の２価結合基を介して結
合しており、ＸはＭｎが５００〜１０，０００のポリオ
キシアルキレングリコールおよびＭｎが５００〜１０，
０００のα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の群から選ばれ
る少なくとも１種のジオール化合物の残基を示す。〕
多環式芳香環を１個以上含有する２価の芳香族基を示
し、前記芳香環が２個以上存在する場合は、相互に直接
結合しているかまたは-CONH-、-COO- 、-CO-および-SO2
- から選ばれる少なくとも１種の２価結合基を介して結
合しており、ＸはＭｎが５００〜１０，０００のポリオ
キシアルキレングリコールおよびＭｎが５００〜１０，
０００のα，ω−ジヒドロキシ炭化水素の群から選ばれ
る少なくとも１種のジオール化合物の残基を示す。〕
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。式（１）におけるArは、単環式もしくは多環式芳香
環を１個以上含有する２価の芳香族基を示し、前記芳香
環が２個以上存在する場合は、相互に直接結合している
かまたは-CONH-、-COO- 、-CO-および-SO2- から選ばれ
る少なくとも１種の２価結合基を介して結合している。
このように、２個以上存在する前記芳香環が直接または
-CONH-、-COO- 、-CO-あるいは-SO2- からなる屈曲性の
小さい２価結合基により結合されることにより、ハード
セグメントの融点が上昇し、得られるエラストマーの耐
熱性が優れたものとなる。式（１）におけるAr基中に前
記芳香環が３個以上存在しているとき、各芳香環間の結
合は、相互に同一でも異なってもよい。また、式（１）
におけるAr基中の芳香環の数は、該Ar基を含有する式
（２）
り、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろ
う。式（１）におけるArは、単環式もしくは多環式芳香
環を１個以上含有する２価の芳香族基を示し、前記芳香
環が２個以上存在する場合は、相互に直接結合している
かまたは-CONH-、-COO- 、-CO-および-SO2- から選ばれ
る少なくとも１種の２価結合基を介して結合している。
このように、２個以上存在する前記芳香環が直接または
-CONH-、-COO- 、-CO-あるいは-SO2- からなる屈曲性の
小さい２価結合基により結合されることにより、ハード
セグメントの融点が上昇し、得られるエラストマーの耐
熱性が優れたものとなる。式（１）におけるAr基中に前
記芳香環が３個以上存在しているとき、各芳香環間の結
合は、相互に同一でも異なってもよい。また、式（１）
におけるAr基中の芳香環の数は、該Ar基を含有する式
（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】〔式（２）において、R は炭素数５〜１２
の１価の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される芳香族
イミド化合物（以下、「芳香族イミド化合物（Ａ）」と
いう。）を想定した場合、該芳香族イミド化合物（Ａ）
の融点が３５０℃以下となるように選定することが好ま
しく、具体的には１〜４個が好ましい。この場合、Ar基
中の芳香環の数が５個以上であると、該芳香環中の置換
基の有無や、置換基の種類、数あるいは位置にもよる
が、得られるポリイミドエステルエラストマー中のハー
ドセグメントの含有率が高くなって、ゴム弾性が低下す
る傾向がある。なお、本発明において、式（１）中のAr
基は、その芳香環が該式中のイミド結合の形成に関与す
るアミノ基に直接結合した芳香族ジアミンの残基を示す
ものである。したがって、例えばキシリレンジアミンの
ように、芳香環とアミノ基との間に２価結合基が介在す
る芳香族ジアミンの残基は、式（１）におけるAr基に含
まれない。このような式（１）におけるAr基の具体例と
しては、下記のものが挙げることができる。
の１価の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される芳香族
イミド化合物（以下、「芳香族イミド化合物（Ａ）」と
いう。）を想定した場合、該芳香族イミド化合物（Ａ）
の融点が３５０℃以下となるように選定することが好ま
しく、具体的には１〜４個が好ましい。この場合、Ar基
中の芳香環の数が５個以上であると、該芳香環中の置換
基の有無や、置換基の種類、数あるいは位置にもよる
が、得られるポリイミドエステルエラストマー中のハー
ドセグメントの含有率が高くなって、ゴム弾性が低下す
る傾向がある。なお、本発明において、式（１）中のAr
基は、その芳香環が該式中のイミド結合の形成に関与す
るアミノ基に直接結合した芳香族ジアミンの残基を示す
ものである。したがって、例えばキシリレンジアミンの
ように、芳香環とアミノ基との間に２価結合基が介在す
る芳香族ジアミンの残基は、式（１）におけるAr基に含
まれない。このような式（１）におけるAr基の具体例と
しては、下記のものが挙げることができる。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
【化７】
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】これらのAr基のうち、特に下記のものが好
ましい。
ましい。
【化１５】
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１９】
【００２９】
【化２０】
【００３０】
【化２１】
【００３１】次に、一般式（１）におけるＸは、Ｍｎが
５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０
００のポリオキシアルキレングリコール（以下、「ジオ
ール化合物（１）」という。）およびＭｎが５００〜１
０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００のα，
ω−ジヒドロキシ炭化水素（以下、「ジオール化合物
（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種の
ジオール化合物の残基を示す。この場合、ジオール化合
物（１）およびジオール化合物（２）のＭｎが５００未
満であると、得られるポリイミドエステルエラストマー
の硬度が高く、ゴム弾性が低下する傾向がある。一方１
０，０００を超えると、力学的特性が低下したり、得ら
れるエラストマーの分子量が大きくなりすぎて、重縮合
反応の完結前に反応系の粘度が著しく高くなり、それ以
上の反応の進行や反応の制御が困難となったり、また、
特に高分子量のジオール化合物（１）および／またはジ
オール化合物（２）を用いた場合、芳香族イミド化合物
（Ａ）あるいはジオール化合物（２）および／またはジ
オール化合物（２）の一部が未反応のままとなり、さら
には低分子量の縮合生成物も残存し、最終エラストマー
の諸物性に対して、好ましくない影響を少なからず与え
るおそれがある。このようなジオール化合物（１）の例
としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリ
コール；テトラヒドロフラン、プロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド等を開環共重合させて得られるラン
ダム共重合体、交互共重合体あるいはブロック共重合
体；これらの変性物を挙げることができる。また、ジオ
ール化合物（２）の例としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソ
プレン等の共役ジエン類の如き炭化水素モノマーの単独
重合体、ランダム共重合体、交互共重合体あるいはブロ
ック共重合体等の重合体の両末端ヒドロキシル化物：１
種以上の前記共役ジエン類からなる重合体の両末端ヒド
ロキシル化物の二重結合を水素添加した、好ましくは非
晶質のポリオレフィングリコールを挙げることができ
る。ジオール化合物（２）の具体例としては、両末端ヒ
ドロキシル化ポリイソブチレン、両末端ヒドロキシル化
エチレン−ブチレンランダム共重合体、両末端ヒドロキ
シル化エチレン−プロピレン交互共重合体等を挙げるこ
とができる。式（１）において、前記Ｘ基は、ジオール
化合物（１）およびジオール化合物（２）の群から選ば
れる少なくとも１種のジオール化合物の残基からなる
が、ジオール化合物（１）の残基およびジオール化合物
（２）の残基それぞれについても、単一の残基から構成
されても２種以上の残基が混在してもよい。式（１）に
おけるＸ基を構成するジオール化合物（１）およびジオ
ール化合物（２）の具体的なＭｎと種類並びに２種以上
の化合物を用いる場合の各化合物間の比率は、得られる
ポリイミドエステルエラストマーの硬度、低温特性、耐
候性、耐光性、耐油性等の諸物性のうち、目的とする１
つ以上の物性を考慮して適宜選定される。
５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜８，０
００のポリオキシアルキレングリコール（以下、「ジオ
ール化合物（１）」という。）およびＭｎが５００〜１
０，０００、好ましくは１，０００〜８，０００のα，
ω−ジヒドロキシ炭化水素（以下、「ジオール化合物
（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種の
ジオール化合物の残基を示す。この場合、ジオール化合
物（１）およびジオール化合物（２）のＭｎが５００未
満であると、得られるポリイミドエステルエラストマー
の硬度が高く、ゴム弾性が低下する傾向がある。一方１
０，０００を超えると、力学的特性が低下したり、得ら
れるエラストマーの分子量が大きくなりすぎて、重縮合
反応の完結前に反応系の粘度が著しく高くなり、それ以
上の反応の進行や反応の制御が困難となったり、また、
特に高分子量のジオール化合物（１）および／またはジ
オール化合物（２）を用いた場合、芳香族イミド化合物
（Ａ）あるいはジオール化合物（２）および／またはジ
オール化合物（２）の一部が未反応のままとなり、さら
には低分子量の縮合生成物も残存し、最終エラストマー
の諸物性に対して、好ましくない影響を少なからず与え
るおそれがある。このようなジオール化合物（１）の例
としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリ
コール；テトラヒドロフラン、プロピレンオキサイド、
エチレンオキサイド等を開環共重合させて得られるラン
ダム共重合体、交互共重合体あるいはブロック共重合
体；これらの変性物を挙げることができる。また、ジオ
ール化合物（２）の例としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソ
プレン等の共役ジエン類の如き炭化水素モノマーの単独
重合体、ランダム共重合体、交互共重合体あるいはブロ
ック共重合体等の重合体の両末端ヒドロキシル化物：１
種以上の前記共役ジエン類からなる重合体の両末端ヒド
ロキシル化物の二重結合を水素添加した、好ましくは非
晶質のポリオレフィングリコールを挙げることができ
る。ジオール化合物（２）の具体例としては、両末端ヒ
ドロキシル化ポリイソブチレン、両末端ヒドロキシル化
エチレン−ブチレンランダム共重合体、両末端ヒドロキ
シル化エチレン−プロピレン交互共重合体等を挙げるこ
とができる。式（１）において、前記Ｘ基は、ジオール
化合物（１）およびジオール化合物（２）の群から選ば
れる少なくとも１種のジオール化合物の残基からなる
が、ジオール化合物（１）の残基およびジオール化合物
（２）の残基それぞれについても、単一の残基から構成
されても２種以上の残基が混在してもよい。式（１）に
おけるＸ基を構成するジオール化合物（１）およびジオ
ール化合物（２）の具体的なＭｎと種類並びに２種以上
の化合物を用いる場合の各化合物間の比率は、得られる
ポリイミドエステルエラストマーの硬度、低温特性、耐
候性、耐光性、耐油性等の諸物性のうち、目的とする１
つ以上の物性を考慮して適宜選定される。
【００３２】本発明のポリイミドエステルエラストマー
は、例えば、前記芳香族イミド化合物（Ａ）の少なくと
も１種と前記ジオール化合物（１）およびジオール化合
物（２）の少なくとも１種とを、１：０．８〜１．２、
好ましくは１：０．９〜１．１のモル比で混合し、該混
合物を、２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３２０
℃の温度において、減圧下で副生するアルコール(R-OH)
を除去しつつ、溶融重縮合させることにより製造するこ
とができる。前記芳香族イミド化合物（Ａ）は、例えば
一般式（１）中のAr基に対応する芳香族ジアミンと、無
水トリメリット酸または無水トリメリット酸エステルと
を反応させてアミド酸を合成し、次いで、該アミド酸を
脱水、環化させてイミド化生成物を得ることにより製造
することができる。この場合、炭素数５〜１２のアルコ
ールによりエステル化された無水トリメリット酸エステ
ルを用いた場合は、前記方法により直接芳香族イミド化
合物（Ａ）が得られるが、それ以外の場合は、前記イミ
ド化生成物を、炭素数５〜１２のアルコールでエステル
化またはエステル交換して、芳香族イミド化合物（Ａ）
に変換する。ここで、前記芳香族イミド化合物（Ａ）に
おける R基は、炭素数が５〜１２の１価の脂肪族炭化水
素基を示すが、該 R基の炭素数は、下記（イ）〜（ハ）
の点で、本発明のポリイミドエステルエラストマーの構
造均質性と製造プロセスの両面で、重要な因子である。 （イ）芳香族イミド化合物（Ａ）の融点は、その R基の
炭素数によって変化し、該炭素数が多いほど融点が低下
する傾向にあり、この融点降下により、ポリイミドエス
テルエラストマーのソフトセグメントとなるジオール化
合物の分解温度より十分低い温度での重縮合が可能とな
る。 （ロ） R基の炭素数が多いほど、芳香族イミド化合物
（Ａ）の溶解性が向上し、重縮合時におけるジオール化
合物との混和性が改善される。 （ハ）芳香族イミド化合物（Ａ）とジオール化合物との
重縮合に際し、副生するアルコール(R-OH)を反応系外に
除去する必要があるが、 R基の炭素数が多いほど、対応
するアルコールの沸点が高くなり、反応系外に除去する
ことが困難となる。そこで、芳香族イミド化合物（Ａ）
を表す前記式（２）中の R基の炭素数５〜１２は、前記
（イ）〜（ハ）の諸点を総合した最適値として選定され
たものである。式（２）と同様の式で表される芳香族イ
ミド化合物であっても、その１価の脂肪族炭化水素基の
炭素数が４以下の場合には、芳香族イミド化合物の融点
を降下させる効果および溶解性を向上させる効果がいず
れも不十分となり、また１価の脂肪族炭化水素基の炭素
数が１３以上の場合には、副生するアルコールの除去が
困難となる。前記式（２）における炭素数５〜１２の R
基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、お
よびこれらの直鎖アルキル基の構造異性体；並びにシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等
のシクロアルキル基を挙げることができる。これらの R
基のうち、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ノニル基およびイソノニル基が好ま
しく、特に２−エチルヘキシル基が好ましい。本発明に
おける好ましい芳香族イミド化合物（Ａ）の例を、Ar基
と R基との組合せ〔Ar:R〕として、より具体的に下記に
示す。
は、例えば、前記芳香族イミド化合物（Ａ）の少なくと
も１種と前記ジオール化合物（１）およびジオール化合
物（２）の少なくとも１種とを、１：０．８〜１．２、
好ましくは１：０．９〜１．１のモル比で混合し、該混
合物を、２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３２０
℃の温度において、減圧下で副生するアルコール(R-OH)
を除去しつつ、溶融重縮合させることにより製造するこ
とができる。前記芳香族イミド化合物（Ａ）は、例えば
一般式（１）中のAr基に対応する芳香族ジアミンと、無
水トリメリット酸または無水トリメリット酸エステルと
を反応させてアミド酸を合成し、次いで、該アミド酸を
脱水、環化させてイミド化生成物を得ることにより製造
することができる。この場合、炭素数５〜１２のアルコ
ールによりエステル化された無水トリメリット酸エステ
ルを用いた場合は、前記方法により直接芳香族イミド化
合物（Ａ）が得られるが、それ以外の場合は、前記イミ
ド化生成物を、炭素数５〜１２のアルコールでエステル
化またはエステル交換して、芳香族イミド化合物（Ａ）
に変換する。ここで、前記芳香族イミド化合物（Ａ）に
おける R基は、炭素数が５〜１２の１価の脂肪族炭化水
素基を示すが、該 R基の炭素数は、下記（イ）〜（ハ）
の点で、本発明のポリイミドエステルエラストマーの構
造均質性と製造プロセスの両面で、重要な因子である。 （イ）芳香族イミド化合物（Ａ）の融点は、その R基の
炭素数によって変化し、該炭素数が多いほど融点が低下
する傾向にあり、この融点降下により、ポリイミドエス
テルエラストマーのソフトセグメントとなるジオール化
合物の分解温度より十分低い温度での重縮合が可能とな
る。 （ロ） R基の炭素数が多いほど、芳香族イミド化合物
（Ａ）の溶解性が向上し、重縮合時におけるジオール化
合物との混和性が改善される。 （ハ）芳香族イミド化合物（Ａ）とジオール化合物との
重縮合に際し、副生するアルコール(R-OH)を反応系外に
除去する必要があるが、 R基の炭素数が多いほど、対応
するアルコールの沸点が高くなり、反応系外に除去する
ことが困難となる。そこで、芳香族イミド化合物（Ａ）
を表す前記式（２）中の R基の炭素数５〜１２は、前記
（イ）〜（ハ）の諸点を総合した最適値として選定され
たものである。式（２）と同様の式で表される芳香族イ
ミド化合物であっても、その１価の脂肪族炭化水素基の
炭素数が４以下の場合には、芳香族イミド化合物の融点
を降下させる効果および溶解性を向上させる効果がいず
れも不十分となり、また１価の脂肪族炭化水素基の炭素
数が１３以上の場合には、副生するアルコールの除去が
困難となる。前記式（２）における炭素数５〜１２の R
基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、お
よびこれらの直鎖アルキル基の構造異性体；並びにシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等
のシクロアルキル基を挙げることができる。これらの R
基のうち、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチ
ルヘキシル基、ｎ−ノニル基およびイソノニル基が好ま
しく、特に２−エチルヘキシル基が好ましい。本発明に
おける好ましい芳香族イミド化合物（Ａ）の例を、Ar基
と R基との組合せ〔Ar:R〕として、より具体的に下記に
示す。
【００３３】〔
【化１５】：ｎ−ヘキシル〕〔
【化１５】：ｎ−オクチル〕〔
【化１５】：２−エチルヘキシル〕〔
【化１５】：ｎ−ノニル〕〔
【化１５】：イソノニル〕
【００３４】〔
【化１６】：ｎ−ヘキシル〕〔
【化１６】：ｎ−オクチル〕〔
【化１６】：２−エチルヘキシル〕〔
【化１６】：ｎ−ノニル〕〔
【化１６】：イソノニル〕
【００３５】〔
【化１９】：ｎ−ヘキシル〕〔
【化１９】：ｎ−オクチル〕〔
【化１９】：２−エチルヘキシル〕〔
【化１９】：ｎ−ノニル〕〔
【化１９】：イソノニル〕
【００３６】〔
【化２０】：ｎ−ヘキシル〕〔
【化２０】：ｎ−オクチル〕〔
【化２０】：２−エチルヘキシル〕〔
【化２０】：ｎ−ノニル〕〔
【化２０】：イソノニル〕
【００３７】〔
【化２１】：ｎ−ヘキシル〕〔
【化２１】：ｎ−オクチル〕〔
【化２１】：２−エチルヘキシル〕〔
【化２１】：ｎ−ノニル〕〔
【化２１】：イソノニル〕
【００３８】芳香族イミド化合物（Ａ）の原料である前
記アミド酸は、前記芳香族ジアミン１モルに対して、好
ましくは１．８〜３モルの無水トリメリット酸または無
水トリメリット酸エステルを、非プロトン性極性溶媒
中、通常、０〜１００℃、好ましくは室温で、好ましく
は攪拌しつつ接触させることにより容易に合成すること
ができる。この場合に用いられる非プロトン性極性溶媒
としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の１種以
上を挙げることができる。前記アミド酸を脱水、環化さ
せる方法としては、例えば無水酢酸、ピリジン等の脱
水剤を用いて、−２０〜＋１００℃で処理する化学的イ
ミド化法、８０〜２５０℃に加熱して脱水、環化させ
る加熱イミド化法等を挙げることができる。加熱イミ
ド化法に際しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
水と共沸する成分を存在させてもよい。また、炭素数５
〜１２のアルコールによりエステル化された無水トリメ
リット酸エステルを用いない場合の炭素数５〜１２のア
ルコールによるエステル化またはエステル交換は、例え
ば前記イミド化生成物を、前記非プロトン性極性溶媒
中、適当なエステル化触媒の存在下で、通常、１００〜
２５０℃で、炭素数５〜１２のアルコールと接触させる
ことにより実施することができる。前記エステル化触媒
としては、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプ
ロトン酸；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウ
ム、錫、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マン
ガン等の単体金属、有機金属化合物、有機酸塩、金属ア
ルコキシドあるいは金属酸化物等を挙げることができ
る。好ましいエステル化触媒は、酢酸カルシウム、酸化
鉛、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、チタン酸エス
テル等である。また、前記エステル化またはエステル交
換に際しては、反応を促進するために、炭素数５〜１２
のアルコールを過剰量で用いることが好ましく、さらに
エステル化の場合には、トルエン、キシレン等の脱水牽
引剤を添加し、またエステル交換の場合には、キャリヤ
ーガスとして窒素等の不活性気流を流して、副生される
水またはアルコールを効率的に反応系外に除去すること
が好ましい。このようなエステル化またはエステル交換
は、前記イミド化生成物の前記非プロトン性極性溶媒に
対する溶解性が低い場合でも、該イミド化生成物の懸濁
状態で行うことができ、また該イミド化生成物をその製
造後単離しないで、そのままエステル化またはエステル
交換に供することができる。前述したようにして得られ
た芳香族イミド化合物（Ａ）を反応溶液から単離する方
法としては、例えば反応溶液に、水、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の芳香族アミド化合物（Ａ）に対す
る貧溶媒を添加し、もしくは反応溶液を濃縮して、芳香
族アミド化合物（Ａ）を析出させたのち、析出物をろ
過、遠心分離等により分離する方法等を挙げることがで
きる。前記重縮合反応において、芳香族イミド化合物
（Ａ）とジオール化合物（１）および／またはジオール
化合物（２）とのモル比は、得られるエラストマーの分
子量に直接関係する。また、芳香族イミド化合物（Ａ）
が多すぎると、エラストマーの分子鎖末端が実質上芳香
族イミド化合物（Ａ）成分のみとなり、また逆にジオー
ル化合物（１）および／またはジオール化合物（２）が
多すぎると、エラストマーの分子鎖末端が実質上ジオー
ル化合物（１）および／またはジオール化合物（２）成
分のみとなって、エラストマーが好ましくない影響を受
けるおそれがある。このような諸因子を考慮して、芳香
族イミド化合物（Ａ）とジオール化合物（１）および／
またはジオール化合物（２）とのモル比を、１：０．８
〜１．２の範囲内で実際のモル比を適宜選定する。ま
た、前記重縮合反応の温度が２００℃未満では、反応速
度が遅くなり、一方３５０℃を超えると、ジオール化合
物（１）および／またはジオール化合物（２）あるいは
得られるポリイミドエステルエラストマー中のソフトセ
グメントの熱劣化を招くおそれがある。重縮合反応の温
度は、段階的に上げることもでき、あるいは所定レベル
まで上げたのち段階的に下げることもできる。２００〜
３５０℃の範囲内の反応温度では、芳香族イミド化合物
（Ａ）が容易に溶融し、かつジオール化合物（１）およ
び／またはジオール化合物（２）との混和性もよく、重
縮合反応を実質的に均質系で行うことができるのみなら
ず、ジオール化合物（１）および／またはジオール化合
物（２）の分解も実質上問題とならないため、エラスト
マー構造が均質で優れた諸特性を有するポリイミドエス
テルエラストマーを、工業的に再現性よく製造すること
ができる。また、前記重縮合反応において、反応系内の
圧力が低いほど、副生するアルコールの除去が容易とな
る。したがって、好ましい圧力は５０mmHg以下であり、
さらに好ましくは１０mmHg以下である。反応系内の圧力
は、反応の進行状況に合わせて、段階的に低下させても
よい。前記重縮合反応においては、ポリエステルを製造
する際に一般に用いられているエステル化触媒を、重縮
合反応促進剤として用いることができる。このような重
縮合反応促進剤としては、例えば前記エステル化または
エステル交換において挙げたエステル化触媒と同様のも
のを挙げることができる。以上のようにして得られる本
発明のポリイミドエステルエラストマーのＭｎは、５千
〜５０万であり、実際のＭｎは、前記範囲内において、
該エラストマーの用途や特性に応じて適宜設定される。
本発明のポリイミドエステルエラストマーの好ましいＭ
ｎは、１万〜５０万であり、特に好ましくは２万〜２０
万である。この場合、ポリイミドエステルエラストマー
のＭｎが５千未満では、力学的特性が低下し、一方５０
万を超えると、成型加工性が不十分となる。なお、Ｍｎ
に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）の
比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２〜５である。前述
したような重縮合反応によると、ハードセグメント成分
である芳香族イミド化合物（Ａ）とソフトセグメント成
分であるジオール化合物（１）および／またはジオール
化合物（２）とが均一に相溶し、重縮合反応を実質的に
均質系で行うことができるのみならず、ソフトセグメン
ト成分の分解も実質上問題とならないため、ハードセグ
メントの連鎖長さが実質的に均一で、かつソフトセグメ
ントの連鎖長さの分布も狭く、均質なエラストマー構造
を有し、かつ低硬度で優れた耐熱性および力学的特性を
有するポリイミドエステルエラストマーを、工業的に再
現性よく製造することができる。本発明のポリイミドエ
ステルエラストマーは、各種安定剤を配合して、熱、酸
化、紫外線等に対する安定化を図ることができる。この
場合、安定剤は、前記重縮合反応時、重縮合反応終了直
後および成型前のいずれの段階で配合してもよい。さら
に、所望により、補強剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電
防止剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、染顔料、防かび剤
等の他の添加剤を配合することもできる。本発明のポリ
イミドエステルエラストマーは、射出成形、トランスフ
ァー成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成
形、熱成形、真空成形等の所謂熱可塑性樹脂に対して採
用される各種の成形技術により容易に成形することがで
きる。
記アミド酸は、前記芳香族ジアミン１モルに対して、好
ましくは１．８〜３モルの無水トリメリット酸または無
水トリメリット酸エステルを、非プロトン性極性溶媒
中、通常、０〜１００℃、好ましくは室温で、好ましく
は攪拌しつつ接触させることにより容易に合成すること
ができる。この場合に用いられる非プロトン性極性溶媒
としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の１種以
上を挙げることができる。前記アミド酸を脱水、環化さ
せる方法としては、例えば無水酢酸、ピリジン等の脱
水剤を用いて、−２０〜＋１００℃で処理する化学的イ
ミド化法、８０〜２５０℃に加熱して脱水、環化させ
る加熱イミド化法等を挙げることができる。加熱イミ
ド化法に際しては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
水と共沸する成分を存在させてもよい。また、炭素数５
〜１２のアルコールによりエステル化された無水トリメ
リット酸エステルを用いない場合の炭素数５〜１２のア
ルコールによるエステル化またはエステル交換は、例え
ば前記イミド化生成物を、前記非プロトン性極性溶媒
中、適当なエステル化触媒の存在下で、通常、１００〜
２５０℃で、炭素数５〜１２のアルコールと接触させる
ことにより実施することができる。前記エステル化触媒
としては、例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のプ
ロトン酸；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウ
ム、錫、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マン
ガン等の単体金属、有機金属化合物、有機酸塩、金属ア
ルコキシドあるいは金属酸化物等を挙げることができ
る。好ましいエステル化触媒は、酢酸カルシウム、酸化
鉛、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、チタン酸エス
テル等である。また、前記エステル化またはエステル交
換に際しては、反応を促進するために、炭素数５〜１２
のアルコールを過剰量で用いることが好ましく、さらに
エステル化の場合には、トルエン、キシレン等の脱水牽
引剤を添加し、またエステル交換の場合には、キャリヤ
ーガスとして窒素等の不活性気流を流して、副生される
水またはアルコールを効率的に反応系外に除去すること
が好ましい。このようなエステル化またはエステル交換
は、前記イミド化生成物の前記非プロトン性極性溶媒に
対する溶解性が低い場合でも、該イミド化生成物の懸濁
状態で行うことができ、また該イミド化生成物をその製
造後単離しないで、そのままエステル化またはエステル
交換に供することができる。前述したようにして得られ
た芳香族イミド化合物（Ａ）を反応溶液から単離する方
法としては、例えば反応溶液に、水、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の芳香族アミド化合物（Ａ）に対す
る貧溶媒を添加し、もしくは反応溶液を濃縮して、芳香
族アミド化合物（Ａ）を析出させたのち、析出物をろ
過、遠心分離等により分離する方法等を挙げることがで
きる。前記重縮合反応において、芳香族イミド化合物
（Ａ）とジオール化合物（１）および／またはジオール
化合物（２）とのモル比は、得られるエラストマーの分
子量に直接関係する。また、芳香族イミド化合物（Ａ）
が多すぎると、エラストマーの分子鎖末端が実質上芳香
族イミド化合物（Ａ）成分のみとなり、また逆にジオー
ル化合物（１）および／またはジオール化合物（２）が
多すぎると、エラストマーの分子鎖末端が実質上ジオー
ル化合物（１）および／またはジオール化合物（２）成
分のみとなって、エラストマーが好ましくない影響を受
けるおそれがある。このような諸因子を考慮して、芳香
族イミド化合物（Ａ）とジオール化合物（１）および／
またはジオール化合物（２）とのモル比を、１：０．８
〜１．２の範囲内で実際のモル比を適宜選定する。ま
た、前記重縮合反応の温度が２００℃未満では、反応速
度が遅くなり、一方３５０℃を超えると、ジオール化合
物（１）および／またはジオール化合物（２）あるいは
得られるポリイミドエステルエラストマー中のソフトセ
グメントの熱劣化を招くおそれがある。重縮合反応の温
度は、段階的に上げることもでき、あるいは所定レベル
まで上げたのち段階的に下げることもできる。２００〜
３５０℃の範囲内の反応温度では、芳香族イミド化合物
（Ａ）が容易に溶融し、かつジオール化合物（１）およ
び／またはジオール化合物（２）との混和性もよく、重
縮合反応を実質的に均質系で行うことができるのみなら
ず、ジオール化合物（１）および／またはジオール化合
物（２）の分解も実質上問題とならないため、エラスト
マー構造が均質で優れた諸特性を有するポリイミドエス
テルエラストマーを、工業的に再現性よく製造すること
ができる。また、前記重縮合反応において、反応系内の
圧力が低いほど、副生するアルコールの除去が容易とな
る。したがって、好ましい圧力は５０mmHg以下であり、
さらに好ましくは１０mmHg以下である。反応系内の圧力
は、反応の進行状況に合わせて、段階的に低下させても
よい。前記重縮合反応においては、ポリエステルを製造
する際に一般に用いられているエステル化触媒を、重縮
合反応促進剤として用いることができる。このような重
縮合反応促進剤としては、例えば前記エステル化または
エステル交換において挙げたエステル化触媒と同様のも
のを挙げることができる。以上のようにして得られる本
発明のポリイミドエステルエラストマーのＭｎは、５千
〜５０万であり、実際のＭｎは、前記範囲内において、
該エラストマーの用途や特性に応じて適宜設定される。
本発明のポリイミドエステルエラストマーの好ましいＭ
ｎは、１万〜５０万であり、特に好ましくは２万〜２０
万である。この場合、ポリイミドエステルエラストマー
のＭｎが５千未満では、力学的特性が低下し、一方５０
万を超えると、成型加工性が不十分となる。なお、Ｍｎ
に対する重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）の
比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２〜５である。前述
したような重縮合反応によると、ハードセグメント成分
である芳香族イミド化合物（Ａ）とソフトセグメント成
分であるジオール化合物（１）および／またはジオール
化合物（２）とが均一に相溶し、重縮合反応を実質的に
均質系で行うことができるのみならず、ソフトセグメン
ト成分の分解も実質上問題とならないため、ハードセグ
メントの連鎖長さが実質的に均一で、かつソフトセグメ
ントの連鎖長さの分布も狭く、均質なエラストマー構造
を有し、かつ低硬度で優れた耐熱性および力学的特性を
有するポリイミドエステルエラストマーを、工業的に再
現性よく製造することができる。本発明のポリイミドエ
ステルエラストマーは、各種安定剤を配合して、熱、酸
化、紫外線等に対する安定化を図ることができる。この
場合、安定剤は、前記重縮合反応時、重縮合反応終了直
後および成型前のいずれの段階で配合してもよい。さら
に、所望により、補強剤、充填剤、可塑剤、滑剤、帯電
防止剤、難燃剤、発泡剤、発泡助剤、染顔料、防かび剤
等の他の添加剤を配合することもできる。本発明のポリ
イミドエステルエラストマーは、射出成形、トランスフ
ァー成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成
形、熱成形、真空成形等の所謂熱可塑性樹脂に対して採
用される各種の成形技術により容易に成形することがで
きる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら
制約されるものではない。 〔合成例１〕無水トリメリット酸９６．０６ｇ（０．５
０モル）とｐ−フェニレンジアミン２７．０６ｇ（０．
２５モル）とを、室温でＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）５００ミリリットルに溶解した。この溶液
を、１８０℃で２時間加熱したのち、室温に冷却し、析
出した黄色結晶をろ過し、ＮＭＰで洗浄したのち、メタ
ノールでさらに洗浄し、乾燥した。得られた化合物を赤
外線吸収スペクトル測定装置で分析したところ、下記式
的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら
制約されるものではない。 〔合成例１〕無水トリメリット酸９６．０６ｇ（０．５
０モル）とｐ−フェニレンジアミン２７．０６ｇ（０．
２５モル）とを、室温でＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）５００ミリリットルに溶解した。この溶液
を、１８０℃で２時間加熱したのち、室温に冷却し、析
出した黄色結晶をろ過し、ＮＭＰで洗浄したのち、メタ
ノールでさらに洗浄し、乾燥した。得られた化合物を赤
外線吸収スペクトル測定装置で分析したところ、下記式
【００４０】
【化２２】
【００４１】で表されるイミド化生成物（ａ）であるこ
とが確認された。 〔合成例２〕芳香族イミド化合物（Ａ）の合成 合成例１で得たイミド化生成物（ａ) １０９．５４ｇ
（０．２４モル）をＮＭＰ８００ミリリットル中に添加
し、さらに２−エチルヘキサノール３００ミリリットル
およびｏ−キシレン２００ミリリットルを添加し、イミ
ド化生成物（ａ）の懸濁状態で、加熱、還流を行った。
還流開始後、チタン酸テトラブチル０．１ミリリットル
を添加して、７時間還流させ、共沸した水分を分離、除
去した。これにより、イミド化生成物（ａ）が徐々に溶
解し、暗赤色の均一溶液となった。この溶液を一夜放置
して、反応生成物を析出させたのち、メタノール１００
０ミリリットルを徐々に添加して攪拌後、析出物をろ過
した。次いで、メタノールで洗浄したのち、乾燥した。
得られた化合物を赤外線吸収スペクトル測定装置で分析
したところ、下記式（３）で表される芳香族イミド化合
物（Ａ) であることが確認された。この化合物を芳香族
イミド化合物（ｂ）とする。
とが確認された。 〔合成例２〕芳香族イミド化合物（Ａ）の合成 合成例１で得たイミド化生成物（ａ) １０９．５４ｇ
（０．２４モル）をＮＭＰ８００ミリリットル中に添加
し、さらに２−エチルヘキサノール３００ミリリットル
およびｏ−キシレン２００ミリリットルを添加し、イミ
ド化生成物（ａ）の懸濁状態で、加熱、還流を行った。
還流開始後、チタン酸テトラブチル０．１ミリリットル
を添加して、７時間還流させ、共沸した水分を分離、除
去した。これにより、イミド化生成物（ａ）が徐々に溶
解し、暗赤色の均一溶液となった。この溶液を一夜放置
して、反応生成物を析出させたのち、メタノール１００
０ミリリットルを徐々に添加して攪拌後、析出物をろ過
した。次いで、メタノールで洗浄したのち、乾燥した。
得られた化合物を赤外線吸収スペクトル測定装置で分析
したところ、下記式（３）で表される芳香族イミド化合
物（Ａ) であることが確認された。この化合物を芳香族
イミド化合物（ｂ）とする。
【００４２】
【化２３】
【００４３】〔合成例３〕無水トリメリット酸５９．４
２ｇ（０．３０モル）と４，４’−ジアミノベンズアニ
リド３４．０９ｇ（０．１５モル）とを、室温でジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ミリリットルに溶解し
たのち、２時間還流を行った。次いで、室温に冷却し、
析出した黄色結晶をろ過し、ＤＭＦで洗浄したのち、メ
タノールでさらに洗浄し、乾燥した。得られた化合物を
赤外線吸収スペクトル測定装置で分析したところ、下記
式
２ｇ（０．３０モル）と４，４’−ジアミノベンズアニ
リド３４．０９ｇ（０．１５モル）とを、室温でジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ミリリットルに溶解し
たのち、２時間還流を行った。次いで、室温に冷却し、
析出した黄色結晶をろ過し、ＤＭＦで洗浄したのち、メ
タノールでさらに洗浄し、乾燥した。得られた化合物を
赤外線吸収スペクトル測定装置で分析したところ、下記
式
【００４４】
【化２４】
【００４５】で表されるイミド化生成物（ｃ）であるこ
とが確認された。 〔合成例４〕芳香族アミド化合物（Ａ）の合成 合成例３で得たイミド化生成物（ｃ) ２８．７８ｇ
（０．０５モル）をＮＭＰ４００ミリリットル中に添加
し、さらに２−エチルヘキサノール１００ミリリットル
およびｏ−キシレン１００ミリリットルを添加し、化合
物（ｃ）の懸濁状態で、加熱、還流を行った。還流開始
後、チタン酸テトラブチル０．５ミリリットルを添加し
て、７時間還流させ、共沸した水分を分離、除去した
た。これにより、イミド化生成物（ｃ）が徐々に溶解
し、暗赤色の均一溶液となった。この溶液を一夜放置し
たのち、アセトン１５００ミリリットル中に徐々に添加
して、反応生成物を析出させた。次いで、析出物をろ過
し、アセトンで洗浄したのち、乾燥した。得られた化合
物を赤外線吸収スペクトル測定装置で分析したところ、
下記式（４）で表される芳香族イミド化合物（Ａ) であ
ることが確認された。この化合物を芳香族イミド化合物
（ｄ）とする。
とが確認された。 〔合成例４〕芳香族アミド化合物（Ａ）の合成 合成例３で得たイミド化生成物（ｃ) ２８．７８ｇ
（０．０５モル）をＮＭＰ４００ミリリットル中に添加
し、さらに２−エチルヘキサノール１００ミリリットル
およびｏ−キシレン１００ミリリットルを添加し、化合
物（ｃ）の懸濁状態で、加熱、還流を行った。還流開始
後、チタン酸テトラブチル０．５ミリリットルを添加し
て、７時間還流させ、共沸した水分を分離、除去した
た。これにより、イミド化生成物（ｃ）が徐々に溶解
し、暗赤色の均一溶液となった。この溶液を一夜放置し
たのち、アセトン１５００ミリリットル中に徐々に添加
して、反応生成物を析出させた。次いで、析出物をろ過
し、アセトンで洗浄したのち、乾燥した。得られた化合
物を赤外線吸収スペクトル測定装置で分析したところ、
下記式（４）で表される芳香族イミド化合物（Ａ) であ
ることが確認された。この化合物を芳香族イミド化合物
（ｄ）とする。
【００４６】
【化２５】
【００４７】実施例１ 留去管および二重螺旋翼を備えた容量２５０ミリリット
ルの反応容器内に、合成例２で得た芳香族イミド化合物
（ｂ）１３．６２ｇ（０．０２モル）、水酸基価が４０
のポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２８０
０、商品名ＰＴＭＧ３０００、三洋化成製）５６．２ｇ
（０．０２モル）を仕込み、２５０℃に加熱して、均一
に溶融させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．２ミ
リリットルを添加し、反応系内を徐々に減圧し、２０分
間で１．５mmHgまで減圧したのち、さらに４０分間重縮
合させて、Ｍｎが４４，０００、Ｍｗが８２，０００
で、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるポリイミドエステルエラ
ストマーを得た。このポリイミドエステルエラストマー
の融点を、図１の動的粘弾性挙動の主分散のピーク温度
から求めたところ、１６５℃であった。また該エラスト
マーを２３０℃で熱プレスして、サンプルシートを作製
し、ＪＩＳ Ｋ６３０１（ＪＩＳ−Ａ硬度）およびＡＳ
ＴＭ Ｄ−２２４０（ショアＤ硬度）に準拠して硬度を
測定したところ、ＪＩＳ−Ａ硬度が８６、ショアＤ硬度
が２７であった。さらに、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し
て引張強度を測定したところ、８１Kg/cm2であった。ま
た、このポリイミドエステルエラストマーの赤外吸収ス
ペクトル（以下、「ＩＲ」という。）は、図２に示すよ
うに、イミド基の特性吸収（波数１７２４cm-1) を示し
た。
ルの反応容器内に、合成例２で得た芳香族イミド化合物
（ｂ）１３．６２ｇ（０．０２モル）、水酸基価が４０
のポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２８０
０、商品名ＰＴＭＧ３０００、三洋化成製）５６．２ｇ
（０．０２モル）を仕込み、２５０℃に加熱して、均一
に溶融させた。次いで、チタン酸テトラブチル０．２ミ
リリットルを添加し、反応系内を徐々に減圧し、２０分
間で１．５mmHgまで減圧したのち、さらに４０分間重縮
合させて、Ｍｎが４４，０００、Ｍｗが８２，０００
で、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であるポリイミドエステルエラ
ストマーを得た。このポリイミドエステルエラストマー
の融点を、図１の動的粘弾性挙動の主分散のピーク温度
から求めたところ、１６５℃であった。また該エラスト
マーを２３０℃で熱プレスして、サンプルシートを作製
し、ＪＩＳ Ｋ６３０１（ＪＩＳ−Ａ硬度）およびＡＳ
ＴＭ Ｄ−２２４０（ショアＤ硬度）に準拠して硬度を
測定したところ、ＪＩＳ−Ａ硬度が８６、ショアＤ硬度
が２７であった。さらに、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し
て引張強度を測定したところ、８１Kg/cm2であった。ま
た、このポリイミドエステルエラストマーの赤外吸収ス
ペクトル（以下、「ＩＲ」という。）は、図２に示すよ
うに、イミド基の特性吸収（波数１７２４cm-1) を示し
た。
【００４８】実施例２ 留去管および二重螺旋翼を備えた容量２５０ミリリット
ルの反応容器内に、合成例２で得た芳香族イミド化合物
（ｂ）１３．６２ｇ（０．０２モル）、水酸基価が５０
の両末端ヒドロキシル化エチレン−ブチレンランダム共
重合体（Ｍｎ＝２５００、商品名ポリテールＨＡ、三菱
化成製）４４．８ｇ（０．０２モル）を仕込み、２５０
℃に加熱して、均一に溶融させた。次いで、チタン酸テ
トラブチル０．２ミリリットルを添加し、反応系内を徐
々に減圧し、２０分間で２mmHgまで減圧したのち、さら
に４０分間重縮合させて、段階で、重縮合反応を停止さ
せて、Ｍｎが２９，０００、Ｍｗが６１，０００で、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．１であるポリイミドエステルエラストマ
ーを得た。このポリイミドエステルエラストマーについ
て、実施例１と同様にして図３から融点を求め、さらに
実施例１と同様にして、ＪＩＳ−Ａ硬度、ショアＤ硬度
および引張強度を測定したところ、融点が１５０℃、Ｊ
ＩＳ−Ａ硬度が８５、ショアＤ硬度が２９、および引張
強度が６９Kg/cm2であった。また、このポリイミドエス
テルエラストマーのＩＲは、図４に示すように、イミド
基の特性吸収（波数１７２６cm-1) を示した。
ルの反応容器内に、合成例２で得た芳香族イミド化合物
（ｂ）１３．６２ｇ（０．０２モル）、水酸基価が５０
の両末端ヒドロキシル化エチレン−ブチレンランダム共
重合体（Ｍｎ＝２５００、商品名ポリテールＨＡ、三菱
化成製）４４．８ｇ（０．０２モル）を仕込み、２５０
℃に加熱して、均一に溶融させた。次いで、チタン酸テ
トラブチル０．２ミリリットルを添加し、反応系内を徐
々に減圧し、２０分間で２mmHgまで減圧したのち、さら
に４０分間重縮合させて、段階で、重縮合反応を停止さ
せて、Ｍｎが２９，０００、Ｍｗが６１，０００で、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．１であるポリイミドエステルエラストマ
ーを得た。このポリイミドエステルエラストマーについ
て、実施例１と同様にして図３から融点を求め、さらに
実施例１と同様にして、ＪＩＳ−Ａ硬度、ショアＤ硬度
および引張強度を測定したところ、融点が１５０℃、Ｊ
ＩＳ−Ａ硬度が８５、ショアＤ硬度が２９、および引張
強度が６９Kg/cm2であった。また、このポリイミドエス
テルエラストマーのＩＲは、図４に示すように、イミド
基の特性吸収（波数１７２６cm-1) を示した。
【００４９】実施例３ 留去管および二重螺旋翼を備えた容量２５０ミリリット
ルの反応容器内に、合成例４で得た芳香族イミド化合物
（ｄ) ２０ｇ（０．０２５モル）、水酸基価が４６の両
末端ヒドロキシル化エチレン−ブチレンランダム共重合
体（Ｍｎ＝２２００、商品名ポリテールＨＡ、三菱化成
製）５６ｇ（０．０２５モル）を仕込み、３１０℃に加
熱して、均一に溶融させた。次いで、チタン酸テトラブ
チル０．２ミリリットルを添加し、反応系内を徐々に減
圧し、１５分間で２mmHgまで減圧したのち、さらに２５
分間重縮合させて、Ｍｎが２１，０００、Ｍｗが４８，
０００で、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるポリイミドエステ
ルエラストマーを得た。このポリイミドエステルエラス
トマーについて、実施例１と同様にして図５から融点を
求め、さらに実施例１と同様にして、ＪＩＳ−Ａ硬度、
ショアＤ硬度および引張強度を測定したところ、融点が
１７０℃、ＪＩＳ−Ａ硬度が８１、ショアＤ硬度が２
８、および引張強度が７５Kg/cm2であった。また、この
ポリイミドエステルエラストマーのＩＲは、図６に示す
ように、イミド基の特性吸収（波数１７２８cm-1) を示
した。
ルの反応容器内に、合成例４で得た芳香族イミド化合物
（ｄ) ２０ｇ（０．０２５モル）、水酸基価が４６の両
末端ヒドロキシル化エチレン−ブチレンランダム共重合
体（Ｍｎ＝２２００、商品名ポリテールＨＡ、三菱化成
製）５６ｇ（０．０２５モル）を仕込み、３１０℃に加
熱して、均一に溶融させた。次いで、チタン酸テトラブ
チル０．２ミリリットルを添加し、反応系内を徐々に減
圧し、１５分間で２mmHgまで減圧したのち、さらに２５
分間重縮合させて、Ｍｎが２１，０００、Ｍｗが４８，
０００で、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるポリイミドエステ
ルエラストマーを得た。このポリイミドエステルエラス
トマーについて、実施例１と同様にして図５から融点を
求め、さらに実施例１と同様にして、ＪＩＳ−Ａ硬度、
ショアＤ硬度および引張強度を測定したところ、融点が
１７０℃、ＪＩＳ−Ａ硬度が８１、ショアＤ硬度が２
８、および引張強度が７５Kg/cm2であった。また、この
ポリイミドエステルエラストマーのＩＲは、図６に示す
ように、イミド基の特性吸収（波数１７２８cm-1) を示
した。
【００５０】
【発明の効果】本発明のポリイミドエステルエラストマ
ーは、均質なエラストマー構造を有し、低硬度領域を含
む広い硬度範囲において優れた耐熱性および力学的特性
を有するとともに、熱可塑性樹脂に対して採用される各
種の成形法により容易に成形することができる。したが
って、本発明のポリイミドエステルエラストマーは、各
種弾性成形品、繊維、フィルム、シート等の成形品に極
めて好適に使用することができるほか、塗料、接着剤、
プラスチック改質剤等としても有用である。
ーは、均質なエラストマー構造を有し、低硬度領域を含
む広い硬度範囲において優れた耐熱性および力学的特性
を有するとともに、熱可塑性樹脂に対して採用される各
種の成形法により容易に成形することができる。したが
って、本発明のポリイミドエステルエラストマーは、各
種弾性成形品、繊維、フィルム、シート等の成形品に極
めて好適に使用することができるほか、塗料、接着剤、
プラスチック改質剤等としても有用である。
【図１】実施例１により得られたポリイミドエステルエ
ラストマーの動的粘弾性挙動を示す図である。
ラストマーの動的粘弾性挙動を示す図である。
【図２】実施例１により得られたポリイミドエステルエ
ラストマーのＩＲを示す図である。
ラストマーのＩＲを示す図である。
【図３】実施例２により得られたポリイミドエステルエ
ラストマーの動的粘弾性挙動を示す図である。
ラストマーの動的粘弾性挙動を示す図である。
【図４】実施例２により得られたポリイミドエステルエ
ラストマーのＩＲを示す図である。
ラストマーのＩＲを示す図である。
【図５】実施例３により得られたポリイミドエステルエ
ラストマーの動的粘弾性挙動を示す図である。
ラストマーの動的粘弾性挙動を示す図である。
【図６】実施例３により得られたポリイミドエステルエ
ラストマーのＩＲを示す図である。図 １ １／６図 ２ ２／６図 ３ ３／６図 ４ ４／６図 ５ ５／６図 ６ ６／６
ラストマーのＩＲを示す図である。図 １ １／６図 ２ ２／６図 ３ ３／６図 ４ ４／６図 ５ ５／６図 ６ ６／６
Claims (1)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される少なくとも１種
の繰返し単位からなるポリスチレン換算数平均分子量５
千〜５０万のポリイミドエステルエラストマー。 【化１】 〔式（１）において、Arは単環式もしくは多環式芳香環
を１個以上含有する２価の芳香族基を示し、前記芳香環
が２個以上存在する場合は、相互に直接結合しているか
または-CONH-、-COO- 、-CO-および-SO2- から選ばれる
少なくとも１種の２価結合基を介して結合しており、Ｘ
はポリスチレン換算数平均分子量５００〜１０，０００
のポリオキシアルキレングリコールおよびポリスチレン
換算数平均分子量５００〜１０，０００のα，ω−ジヒ
ドロキシ炭化水素の群から選ばれる少なくとも１種のジ
オール化合物の残基を示す。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6242399A JPH0881557A (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ポリイミドエステルエラストマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6242399A JPH0881557A (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ポリイミドエステルエラストマー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881557A true JPH0881557A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=17088571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6242399A Pending JPH0881557A (ja) | 1994-09-12 | 1994-09-12 | ポリイミドエステルエラストマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0881557A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007014309A2 (en) | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Flint Hills Resources S.A.R.L. | N-hydroxyalkyltrimellitimide esters and bis-(trimellitimide) esters and method of making |
| JP2007112990A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-05-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エステル基含有ポリイミド、その前駆体及びこれらの製造方法 |
-
1994
- 1994-09-12 JP JP6242399A patent/JPH0881557A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007014309A2 (en) | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Flint Hills Resources S.A.R.L. | N-hydroxyalkyltrimellitimide esters and bis-(trimellitimide) esters and method of making |
| EP1907438A4 (en) * | 2005-07-27 | 2012-08-08 | Flint Hills Resources Chemical Intermediates Llc | N-HYDROXYALKYLTRIMELLITIMIDESTER AND BIS- (TRIMELLITIMID) ESTERS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS |
| JP2007112990A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-05-10 | Nippon Steel Chem Co Ltd | エステル基含有ポリイミド、その前駆体及びこれらの製造方法 |
| JP4699321B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2011-06-08 | 新日鐵化学株式会社 | エステル基含有ポリイミド、その前駆体及びこれらの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4469851A (en) | Molding composition | |
| JPH11507698A (ja) | カチオン型マルチブロック熱可塑性エラストマー | |
| US4937287A (en) | Elastomeric polyarylate graft copolymers | |
| US5811495A (en) | Esteramide copolymers and production thereof | |
| JPH0881557A (ja) | ポリイミドエステルエラストマー | |
| Kricheldorf et al. | Thermoplastic elastomers 1. Poly (ether-ester-imide) s based on 1, 4-diaminobutane, trimellitic anhydride, 1, 4-dihydroxybutane and poly (tetramethylene oxide) diols | |
| Aleksandrovic et al. | Poly (ether–ester) s modified with different amounts of fumaric moieties | |
| JPH10279681A (ja) | 溶融成形可能なブロック共重合エステルイミドおよびその用途 | |
| JPH0881558A (ja) | ポリイミドエステルエラストマーの製造方法 | |
| JP2595925B2 (ja) | 熱硬化性ポリアリーレート樹脂 | |
| JP2875346B2 (ja) | ポリアミドイミドエラストマーの製造方法 | |
| JPH08253569A (ja) | ポリ（アミド−エステル）重合体およびその製造方法 | |
| JPS63199235A (ja) | ブロックポリエーテルイミドエステルポリマー | |
| JPH08217875A (ja) | ポリ（アミド−エステル）重合体の製造方法 | |
| US4937297A (en) | Polyarylate-polyamide block copolymers | |
| Park et al. | Melt polymerization of copoly (ethylene terephthalate–imide) s and thermal properties | |
| JP2938522B2 (ja) | ポリアミドイミドエラストマー | |
| JPS59215351A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| US4711947A (en) | Translucent polyetherimide ester compositions | |
| JPH0745566B2 (ja) | 全芳香族コポリエステル | |
| Koning et al. | Synthesis and properties of α, ω-diaminoalkane based poly (amide-imide) s | |
| JP2000063516A (ja) | 高重合度熱可塑性ポリイミドの製造方法 | |
| JPS63117035A (ja) | 熱可塑性ポリエ−テルイミドアミド | |
| Schmidt et al. | Thermoplastic copoly (ester imide) s derived from PBT, trimellitic anhydride, and 1, 4-diaminobutane | |
| JP2641500B2 (ja) | 低硬度ポリアミドイミドエラストマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060309 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Effective date: 20060309 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7426 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060309 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070927 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20071019 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Effective date: 20071029 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 6 |