JPH0881401A - 銅（ｉｉ）アルコキシドの合成法 - Google Patents
銅（ｉｉ）アルコキシドの合成法Info
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- JPH0881401A JPH0881401A JP22023794A JP22023794A JPH0881401A JP H0881401 A JPH0881401 A JP H0881401A JP 22023794 A JP22023794 A JP 22023794A JP 22023794 A JP22023794 A JP 22023794A JP H0881401 A JPH0881401 A JP H0881401A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 銅（II）アルコキシドを安価に容易に高収率
で合成することができる方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 β‐ケトエステル銅（II）錯体をナトリウム
アルコキシドと室温で反応させることによって銅（II）
アルコキシドを容易に合成することができる。
で合成することができる方法を提供することを目的とす
る。 【構成】 β‐ケトエステル銅（II）錯体をナトリウム
アルコキシドと室温で反応させることによって銅（II）
アルコキシドを容易に合成することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な銅（II）アルコキ
シドの合成方法に関する。
シドの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と解決しようとする課題】銅（II）アルコ
キシドＣｕ（ＯＲ）２（ここにＲは低級アルキル基を示
す）はゾル−ゲル法等による銅含有酸化物導電性材料の
製造の前駆物質として用いられる外、ブロムベンゼンと
ナトリウムアルコキシドからアニソール（メトキシベン
ゼン）を合成する際の触媒として用いること、銅アルコ
キシドと二酸化炭素からカルボネートを合成するに当っ
て、中間体として生成すること等が報告されている。
キシドＣｕ（ＯＲ）２（ここにＲは低級アルキル基を示
す）はゾル−ゲル法等による銅含有酸化物導電性材料の
製造の前駆物質として用いられる外、ブロムベンゼンと
ナトリウムアルコキシドからアニソール（メトキシベン
ゼン）を合成する際の触媒として用いること、銅アルコ
キシドと二酸化炭素からカルボネートを合成するに当っ
て、中間体として生成すること等が報告されている。
【０００３】このような銅（II）アルコキシドの合成法
としては種々のものが知られており、たとえば次の４つ
の方法が報告されている。
としては種々のものが知られており、たとえば次の４つ
の方法が報告されている。
【０００４】 １． ＣｕＣｌ２＋２ＬｉＯＲ→Ｃｕ（ＯＲ）２＋２ＬｉＣｌ Brubaker, Jr, Wicholas J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 59 (1965) ３． ＣｕＣｌ２＋２ＲＯＨ＋２Ｅｔ３Ｎ → Ｃｕ（ＯＲ）２＋２Ｅｔ３ＮＨＣｌ （特許出願中；木島ら） ４． Ｃｕ（ＯＲ）２＋２Ｒ′ＯＨ→Ｃｕ（ＯＲ′）２＋２ＲＯＨ Ｃｕ（ＯＲ）２＋２Ｒ′ＯＣＯＣＨ３ → Ｃｕ（ＯＲ′）２＋ＲＯＣＯＣＨ３ Singh, Mehrotra., Z. Anorg. Allg. Chem., 477, 235 (1981) 一般に生成する銅（II）アルコキシドは加水分解性が高
く、揮発性が小さく、有機溶媒に難溶のものが多いが、
上記各合成法には次の如き問題点があった。
く、揮発性が小さく、有機溶媒に難溶のものが多いが、
上記各合成法には次の如き問題点があった。
【０００５】上記（１）の方法ではリチウムアルコキシ
ドと塩化銅（II）を反応させ銅（II）アルコキシドがつ
くられるが、この場合は原料となるリチウムアルコキシ
ドが高価であるばかりでなく、反応で生成する金属リチ
ウムの分離除去が困難で、これが、目的とする銅（II）
アルコキシド中に不純物として残存するという難点があ
った。
ドと塩化銅（II）を反応させ銅（II）アルコキシドがつ
くられるが、この場合は原料となるリチウムアルコキシ
ドが高価であるばかりでなく、反応で生成する金属リチ
ウムの分離除去が困難で、これが、目的とする銅（II）
アルコキシド中に不純物として残存するという難点があ
った。
【０００６】又（２）の方法ではメチル銅が用いられる
が、かかる原料の入手が難しく合成も難しい、又（３）
の方法では用いられるアミン塩を分離除去が必要とな
り、高温になると分解反応が起こるため反応温度を低温
（０〜−３０℃）にすることが必要となる。
が、かかる原料の入手が難しく合成も難しい、又（３）
の方法では用いられるアミン塩を分離除去が必要とな
り、高温になると分解反応が起こるため反応温度を低温
（０〜−３０℃）にすることが必要となる。
【０００７】かくて本発明は上記の如き問題点に鑑みて
高価な原料を用いることなく、安価に入手し得る原料を
用い、しかも困難な反応操作を用いることなく容易に収
率も高く目的とする銅（II）アルコキシドを合成する方
法を提供することを目的とするものである。
高価な原料を用いることなく、安価に入手し得る原料を
用い、しかも困難な反応操作を用いることなく容易に収
率も高く目的とする銅（II）アルコキシドを合成する方
法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等によれば、か
かる目的は、β‐ケトエステル銅（II）錯体をナトリウ
ムアルコキシドと反応させることにより達成し得ること
が見出されたのである。
かる目的は、β‐ケトエステル銅（II）錯体をナトリウ
ムアルコキシドと反応させることにより達成し得ること
が見出されたのである。
【０００９】よって本発明はβ‐ケトエステル銅（II）
錯体をナトリウムアルコキシドと反応させることを特徴
とする銅（II）アルコキシドの合成法を提供するもので
ある。
錯体をナトリウムアルコキシドと反応させることを特徴
とする銅（II）アルコキシドの合成法を提供するもので
ある。
【００１０】本発明について詳しく説明すれば、本発明
に係るβ‐ケトエステル銅（II）錯体は一般に次の式 Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ１）２ ………（１） で表わされる。ここにＲ１は炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基の如き炭素数１〜４の直鎖又は分枝低級アルキル
基を示す。通常Ｒ１がメチル又はエチルであるアセト酢
酸メチル、又は同エチルエステルから得られる銅（II）
錯体ビス（メトキシカルボニルアセトナト）銅（II）Ｃ
ｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）２、ビス（エトキ
シカルボニルアセトナト）銅（II）Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣ
Ｈ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）２が好んで用いられる。前者はま
たビス（メチル３‐オキソブタノアト）銅（II）Ｃｕ
（ｍｔａｃ）２、後者はビス（エチル３‐オキソブタノ
アト）銅（II）Ｃｕ（ｅｔａｃ）２とも表わされる。後
者は有機溶媒に可溶性であり、加水分解性が小さいの
で、合成、精製そして取扱い法も容易である。
に係るβ‐ケトエステル銅（II）錯体は一般に次の式 Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ１）２ ………（１） で表わされる。ここにＲ１は炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基の如き炭素数１〜４の直鎖又は分枝低級アルキル
基を示す。通常Ｒ１がメチル又はエチルであるアセト酢
酸メチル、又は同エチルエステルから得られる銅（II）
錯体ビス（メトキシカルボニルアセトナト）銅（II）Ｃ
ｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）２、ビス（エトキ
シカルボニルアセトナト）銅（II）Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣ
Ｈ２ＣＯＯＣ２Ｈ５）２が好んで用いられる。前者はま
たビス（メチル３‐オキソブタノアト）銅（II）Ｃｕ
（ｍｔａｃ）２、後者はビス（エチル３‐オキソブタノ
アト）銅（II）Ｃｕ（ｅｔａｃ）２とも表わされる。後
者は有機溶媒に可溶性であり、加水分解性が小さいの
で、合成、精製そして取扱い法も容易である。
【００１１】ナトリウムアルコキシドは一般式 ＮａＯＲ ………（２） を有する。ここにＲは炭素数１〜４の直鎖又は分枝アル
キル基であり、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ‐
プロピル（ｎ‐Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ‐Ｐｒ）、ｎ
‐ブチル（ｎ‐Ｂｕ）、第二ブチル（ｓ‐Ｂｕ）基等が
好ましい。（１）式のＲ１と（２）式のＲは異なるアル
キル基であっても反応には差支えないが混合エステルに
なる心配があるためできればこれらは互いに同じものを
用いるのが好ましい。
キル基であり、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ‐
プロピル（ｎ‐Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ‐Ｐｒ）、ｎ
‐ブチル（ｎ‐Ｂｕ）、第二ブチル（ｓ‐Ｂｕ）基等が
好ましい。（１）式のＲ１と（２）式のＲは異なるアル
キル基であっても反応には差支えないが混合エステルに
なる心配があるためできればこれらは互いに同じものを
用いるのが好ましい。
【００１２】上記（１）と（２）式の化合物とから
（２）式のナトリウムアルコキシドに相応する、次の式
の銅（II）アルコキシド Ｃｕ（ＯＲ）２ （Ｒは上記（２）式に規定のとおり） ……（３） が得られるが、この合成反応は次のように配位子交換反
応として進行するものと考えられる。
（２）式のナトリウムアルコキシドに相応する、次の式
の銅（II）アルコキシド Ｃｕ（ＯＲ）２ （Ｒは上記（２）式に規定のとおり） ……（３） が得られるが、この合成反応は次のように配位子交換反
応として進行するものと考えられる。
【００１３】 Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ１）２＋２ＮａＯＲ → Ｃｕ（ＯＲ）２＋２Ｎａ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ１）…（４） （ここにＲ、Ｒ１は上述のとおり） 配位子交換反応が進行すると考えられるのは、例えばｅ
ｔａｃ- 又ｍｔａｃ-がＲＯ- に比べてＮａ+ に対する
親和力が強いためと考えられるからである。
ｔａｃ- 又ｍｔａｃ-がＲＯ- に比べてＮａ+ に対する
親和力が強いためと考えられるからである。
【００１４】この反応を実施するに当っては（１）式の
化合物とその２倍モル量相当の（２）式の化合物とをテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルコール等の有機溶剤
に溶解せしめて室温で撹拌しながら添加、混合して行な
われる。通常室温で１〜２時間の短時間で８０％前後乃
至それ以上の高収率で青色乃至緑色の固状の目的物を合
成することができる。これは他の副生成物等との分離が
容易である。反応率を特に高くしたいときは反応時間を
長くする方が有利であり、通常は２時間で９５％以上反
応する。一般に低級アルコキシドの方が反応性が大き
い。
化合物とその２倍モル量相当の（２）式の化合物とをテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルコール等の有機溶剤
に溶解せしめて室温で撹拌しながら添加、混合して行な
われる。通常室温で１〜２時間の短時間で８０％前後乃
至それ以上の高収率で青色乃至緑色の固状の目的物を合
成することができる。これは他の副生成物等との分離が
容易である。反応率を特に高くしたいときは反応時間を
長くする方が有利であり、通常は２時間で９５％以上反
応する。一般に低級アルコキシドの方が反応性が大き
い。
【００１５】上記反応ではＮａ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯ
ＯＲ１）２が生成するがこの化合物は目的生成物と分離
後塩化銅を反応させるとＣｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ
Ｒ１）２が得られ、これを原料化合物として再度使用に
供することができる。この場合塩化銅を用いるので高価
となるが、上記のように原料化合物を循環して製造して
使用することができるためコストを低減することができ
る。
ＯＲ１）２が生成するがこの化合物は目的生成物と分離
後塩化銅を反応させるとＣｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯ
Ｒ１）２が得られ、これを原料化合物として再度使用に
供することができる。この場合塩化銅を用いるので高価
となるが、上記のように原料化合物を循環して製造して
使用することができるためコストを低減することができ
る。
【００１６】以上のように本発明によれば目的とする銅
（II）アルコキシドを低い温度に保つ必要なく室温で容
易に高収率で合成することができて誠に有効である。
（II）アルコキシドを低い温度に保つ必要なく室温で容
易に高収率で合成することができて誠に有効である。
【００１７】
【実施例】以下に本発明の実施例をあげるが本発明はこ
れに限定されるものではない。 〔実施例〕銅（II）ジエトキシドの合成は以下のように
行った。３００ｍｌの二口フラスコに滴下ロートをとり
つけ、このフラスコ中にビス（エチル ３‐オキソブタ
ノアト）銅（II）〔Ｃｕ（ｅｔａｃ）２〕１．５０ｇ
（４．６６ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１００ｍｌ）に
溶解させた。室温で撹拌しながら、滴下ロートよりナト
リウムエトキシド０．７０ｇ（１０．２９ｍｍｏｌ）の
エタノール（３０ｍｌ）溶液を１０分間で滴下した。滴
下終了後、反応混合物を２時間撹拌した。反応終了後、
生成した青色固体をろ別し、エタノールで洗浄し、真空
乾燥し銅（II）ジエトキシド０．６６２ｇ（収率９２．
４％）を得た。
れに限定されるものではない。 〔実施例〕銅（II）ジエトキシドの合成は以下のように
行った。３００ｍｌの二口フラスコに滴下ロートをとり
つけ、このフラスコ中にビス（エチル ３‐オキソブタ
ノアト）銅（II）〔Ｃｕ（ｅｔａｃ）２〕１．５０ｇ
（４．６６ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１００ｍｌ）に
溶解させた。室温で撹拌しながら、滴下ロートよりナト
リウムエトキシド０．７０ｇ（１０．２９ｍｍｏｌ）の
エタノール（３０ｍｌ）溶液を１０分間で滴下した。滴
下終了後、反応混合物を２時間撹拌した。反応終了後、
生成した青色固体をろ別し、エタノールで洗浄し、真空
乾燥し銅（II）ジエトキシド０．６６２ｇ（収率９２．
４％）を得た。
【００１８】この生成物の銅含量をキレート滴定により
測定したところ４１．３０％（理論値４１．３５％）で
ありＩＲスペクトルからは、νC-O （１１０２，１０５
４ｃｍ-1）およびνCu-O（５３６，４３４ｃｍ-1）の吸
収帯が確認された。そのスペクトルを図１に示す。
測定したところ４１．３０％（理論値４１．３５％）で
ありＩＲスペクトルからは、νC-O （１１０２，１０５
４ｃｍ-1）およびνCu-O（５３６，４３４ｃｍ-1）の吸
収帯が確認された。そのスペクトルを図１に示す。
【００１９】また、ビス（メチル ３‐オキソブタノア
ト）銅（II）〔Ｃｕ（ｍｔａｃ）２〕を原料に用い、ナ
トリウムメトキシドとの反応を行った。反応は同様の操
作で５時間行い銅（II）ジメトキシドが収率８０．１％
で得られた。この生成物の銅分析値は４９．８２％（理
論値５０．５９％）であり、そのＩＲスペクトルから
は、νC-O （１１５２，１０６４ｃｍ-1）およびνCu-O
（５２４，４４０ｃｍ-1）の吸収帯が確認された。
ト）銅（II）〔Ｃｕ（ｍｔａｃ）２〕を原料に用い、ナ
トリウムメトキシドとの反応を行った。反応は同様の操
作で５時間行い銅（II）ジメトキシドが収率８０．１％
で得られた。この生成物の銅分析値は４９．８２％（理
論値５０．５９％）であり、そのＩＲスペクトルから
は、νC-O （１１５２，１０６４ｃｍ-1）およびνCu-O
（５２４，４４０ｃｍ-1）の吸収帯が確認された。
【００２０】他の銅（II）アルコキシドの合成も同様に
行った。即ち（２）式のＲと（１）式のＲ１が互に同一
な化合物を用いて行なった。その結果を上記の結果とと
もに表１、生成物のＩＲスペクトルを表２に示す。
行った。即ち（２）式のＲと（１）式のＲ１が互に同一
な化合物を用いて行なった。その結果を上記の結果とと
もに表１、生成物のＩＲスペクトルを表２に示す。
【００２１】 表 １ 番 号 Ｒ 収 率 測定値 Ｃｕ％* 生成物の状態 １ Ｍｅ ８０．１ ４９．６０ 青色固体 ２ Ｅｔ ９２．４ ４１．３０ 〃 ３ ｎ‐Ｐｒ ９３．０ ３４．６６ 〃 ４ ｉ‐Ｐｒ ７５．７ ３５．３４ 緑色固体 ５ ｎ‐Ｂｕ ７５．６ ３０．３１ 〃 ６ ｓ‐Ｂｕ ７９．３ ３０．３９ 〃 * 理論値 Ｃｕ％： Ｃｕ（ＯＭｅ）２＝５０．５９， Ｃｕ（ＯＥｔ）２＝４１．３５ Ｃｕ（ＯＰｒ）２＝３４．９７， Ｃｕ（ＯＢｕ）２＝３０．２９ 表 ２ ＩＲスペクトル 番 号 化 合 物 νC-O νCu-O １ Ｃｕ（ＯＭｅ）２ １１５２，１０６４ ５２８，４４０ ２ Ｃｕ（ＯＥｔ）２ １１０２，１０５４ ５３６，４３４ ３ Ｃｕ（ＯＰｒｎ）２ １１０４，１０６６ ５５８，４７８ ４ Ｃｕ（ＯＰｒｉ）２ １１２８，１０６６ ５９８，４７２ ５ Ｃｕ（ＯＢｕｎ）２ １１１６，１０７８ ５６０，４９０ ６ Ｃｕ（ＯＢｕｓ）２ １１２６，１０６０ ５７６，５００
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた生成物のＩＲスペクトル。
Claims (4)
- 【請求項１】β‐ケトエステル銅（II）錯体をナトリウ
ムアルコキシドと反応させることを特徴とする銅（II）
アルコキシドの合成法。 - 【請求項２】β‐ケトエステル銅（II）錯体は一般式 Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＯＲ１）２ ………（１） （ここにＲ１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）を有
する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】Ｒ１が炭素数１〜４の直鎖又は分枝低級ア
ルキル基を示す請求項２記載の方法。 - 【請求項４】ナトリウムアルコキシドが一般式 ＮａＯＲ ………（２） （ここにＲは炭素数１〜４の直鎖又は分枝低級アルキル
基を示す）を有する請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22023794A JPH0881401A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 銅（ｉｉ）アルコキシドの合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22023794A JPH0881401A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 銅（ｉｉ）アルコキシドの合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881401A true JPH0881401A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=16748046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22023794A Pending JPH0881401A (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | 銅（ｉｉ）アルコキシドの合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0881401A (ja) |
-
1994
- 1994-09-14 JP JP22023794A patent/JPH0881401A/ja active Pending
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