KR100728601B1 - 아미노알콜 화합물 리간드, 및 이를 이용한 금속 착화합물및 그 제조 방법 - Google Patents

아미노알콜 화합물 리간드, 및 이를 이용한 금속 착화합물및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 신규의 알콕사이드계 유기 리간드 물질 및 이들을 이용하여 제조된 하기 화학식 3으로 표시한 금속 착화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 금속 착화합물은 열안정성 및 휘발성이 우수하여 양질의 금속 및 금속 산화물 박막 제조시 선구 물질로서 매우 유용하다.
Figure 112007026044197-pat00001
Figure 112007026044197-pat00002
Figure 112007026044197-pat00026
상기 식에서, R은 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기 및 알콕시알킬기이고, R'는 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기, Si(CH3)3 또는 수소이고, R"는 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기이고, m 및 n은 각각 1 내지 3 범위의 수이고, M은 알칼리 토금속, 전이금속 및 란탄족 금속 중에서 선택된 금속원소이고, y는 2 내지 6 범위의 수이고, R1은 상기 화학식 1 또는 2에 나타낸 아미노알콜에서 하이드록시기가 배제된 잔기이다.

Description

아미노알콜 화합물 리간드, 및 이를 이용한 금속 착화합물 및 그 제조 방법{AMINOALCHOLIC COMPOUND AS LIGAND, AND METAL COMPLEXES AND PREPARING METHOD USING SAME}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 dmaempH의 적외선(IR) 스펙트럼이고,
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 dmaempH의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이고,
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 dmamempH의 적외선(IR) 스펙트럼이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조한 dmamempH의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이고,
도 5는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조한 dmapmpH의 적외선(IR) 스펙트럼이고,
도 6은 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조한 dmapmpH의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이고,
도 7은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조한 bmeapmpH의 적외선(IR) 스펙트럼이고,
도 8은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조한 bmeapmpH의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이고,
도 9는 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조한 dmaeempH의 적외선(IR) 스펙트럼이고,
도 10은 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조한 dmaeempH의 수소 원자 핵자기 공명(1H NMR) 스펙트럼이고,
도 11은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조한 Ni(dmaemp)2의 적외선(IR) 스펙트럼이고,
도 12는 본 발명에 따른 실시예 7에서 제조한 Ce(dmaemp)3의 적외선(IR) 스펙트럼이다.
본 발명은 신규의 알콕사이드계 리간드 및 이를 이용한 금속 착화합물의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질소와 산소 같은 전자 주개 원자로 기능화 된 그룹을 포함하는 알콕사이드계 리간드, 및 이들 리간드를 이용한 금속 및 금속 산화물 박막을 제조용 금속 착화합물 선구체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
박막 제조 기술 중, 유기금속 화학 증착법(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD)은 다양한 산화물 박막을 제조하는 데 사용되고 있다. MOCVD 공정은 비교적 장치가 간단하고 층 덮힘이 균일하고, 성분 조절이 쉽고, 대면적 박막 제조에 적합한 장점이 있다.
MOCVD 공정을 이용하여 박막을 제조하기 위해서는 이 공정에 사용되는 선구 물질의 개발이 매우 중요하고 필수적이다. MOCVD용 선구 물질은 낮은 온도에서 충분히 높은 증기압을 가져야 하고, 또는 기화시키기 위해 가열하는 동안 열적으로 충분히 안정해야 한다. 한편, 보다 높은 온도에서는 유기 물질 등의 분해 없이 신속히 분해되어야 하는 온도 창을 가져야 하며, 저장하는 동안에 공기 및 습기에 충분히 안정해야 한다. 그리고 선구 물질 자체에 또는 분해 생성 물질에 독성이 없거나 적어야 하며 합성법이 간단하며 원재료의 단가가 낮아야 함을 부수적인 요건으로 한다.
금속 산화물 박막을 제조하기 위하여 MOCVD용 선구 물질로 사용되는 금속 착화합물은 염소, 브롬, 요오드를 포함하는 할로겐 화합물, 질산화물, 알콕사이드, β-디케토네이트 화합물 등이 있다. 이들 선구 물질은 리간드에 따라 장단점을 갖는데, 예를 들면 금속 염화물은 상대적으로 가격이 저렴하지만 휘발성이 낮고, 이를 사용하여 산화물 박막을 만들게 되면 박막에 할로겐 오염이 생기는 문제가 있다. tmhd, acac, hfac 같은 β-디케토네이트 화합물은 휘발성이 좋지만 가격이 매 우 비싸고 박막을 제조할 때 탄소 오염의 문제점이 있다.
알콕사이드 리간드는 형태에 따라 단핵성, 휘발성, 용해도, 염기도, 가수분해 반응의 안정성 등에 영향을 준다. 휘발성을 증진시키고 열적 안정성을 향상시키는 것이 MOCVD 선구 물질이 좋은 박막을 제조하기 위한 필수 조건이다. 금속을 완전히 포화된 환경으로 만들면 응축상에서 분자간 인력을 최소화하여 휘발성을 증가시킬 것으로 기대되기 때문에, 배위적으로 포화된 중심 금속을 얻으려는 도전으로 새로운 리간드를 찾는 연구가 활발하다 (W. A. Wojtczak, P. F. Fleig and M. J. Hampden-Smith, Adv. Organomet. Chem., 1996, 40, 215; D. C. Bradley, Polyhedron, 1994, 13, 1111; H. A. Meinema, K. Timmer, H. L. Linden and C. I. M. A. Spee, Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1994, 335, 193; T. J. Marks, Pure Appl. Chem., 1995, 67, 313; J. Brooks, H. O. Davies, T. J. Leedham, A. C. Jones and A. Steiner, Chem. Vap. Deposition, 2000, 6, 66).
이와 반대로 착화합물의 리간드가 충분한 수의 전자 주개 원자를 갖지 않으면 분자간 결합을 통하여 다중금속을 갖는 구조가 생기게 되는데, 이러한 착화합물은 대부분 열적으로 불안정하며 증발하기 위해서 높은 온도가 필요하여 CVD 공정에 적합하지 않다. 이러한 알콕사이드 착화합물에 관한 많은 예가 알려져 있다 (K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake and J. C. Hu.mann, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1498; A. P. Purdy, C. F. George and J. H. Callahan, Inorg. Chem., 1991, 30, 2812; B. Borup, J. A. Samuels, W. E. Streib and K. G. Caulton, Inorg. Chem., 1994, 33, 994; H. Vincent, F. Labrize and L. G. Hubert-Pfalzgraf, Polyhedron, 1994, 13, 3323).
단위체 구조를 갖게 하기 위한 한 방법은 충분한 주개 자리를 갖는 중성의 리간드를 도입하는 것이다. 예를 들면 크라운 에테르, 글라임, 에탄올아민, 킬레이트 분자를 갖는 폴리아민 등이 단위체 구조를 안정화하기 위해 사용되고 있다 (W. S. Rees, Jr., M. W. Carris and W. Hesse, Inorg. Chem., 1991, 30, 4479; G. Rossetto, A. Polo, F. Benetollo, M. Porchia and P. Zanella, Polyhedron, 1992, 11, 979; W. A. Wojtczak, M. J. Hampden-Smith and E. N. Duesler, Inorg. Chem., 1998, 37, 1781; K. G. Caulton, M. H. Chisholm, S. R. Drake and K. Folting, Inorg. Chem., 1991, 30, 1500). 또한 금속에 배위결합할 수 있도록 전자 주개 원자로 기능화된 작용기를 음이온 리간드에 도입하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면 보다 큰 금속의 다중 배위 요구 조건을 만족시킬 수 있다(W. A. Herrmann, N. W. Huber and O. Runte, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2187; W. A. Herrmann and N. W. Huber, Chem. Ber., 1994, 127, 821).
이런 전략을 이용하여 올리고에테르(oligoether)가 치환체로 붙어 있는 알콕사이드 리간드를 이용하여 휘발성이 있는 그룹 2의 착화합물을 얻은 것이 보고되었다(W. S. Rees, Jr. and D. A. Moreno, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1759). 이 방법에서 휘발성이 증가하는 이유는 리간드에 붙은 전자 주개 작용기가 같은 금속과 결합하여 분자간 결합보다는 같은 분자내 킬레이션을 선호하기 때문이다.
메톡시 기가 전자 주개로 작용하는 mmpH [HOC(CH3)2CH2OMe]를 알콕사이드 리간드로 이용하여 단위체 착화합물인 Zr(mmp)4, Hf(mmp)4 (P. A. Williams, J. L. Roberts, A. C. Jones, P. R. Chalker, N. L. Tobin, J. F. Bickley, H. O. Davies, L. M. Smith and T. J. Leedham, Chem. Vap. Deposition, 2002, 8, 163) 및 Bi(mmp)3, Cr(mmp)3 (W. A. Herrmann, N. W. Huber, R. Anwander, T. Priermeier, Chem. Ber. 1993, 126, 1127)를 합성한 연구 결과가 보고되었다.
최근에는 전자 주개 원자가 세 개 붙어 있는 아미노알콕사이드 리간드인 amakH [HOC(CF3)2CH2N(CH2CH2OMe)2]를 합성하고 이를 이용하여 단위체의 바륨과 스트론튬 착화합물을 만든 연구 결과가 발표되었다 (Y. Chi, S. Ranjan, T.-Y. Chou, C.-S. Liu, S.-M. Peng and G.-H. Lee, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2462).
이상과 같이 종래에 알려진 알콕사이드계 리간드를 포함하는 금속 착화합물은 주로 두 자리 리간드를 사용했기 때문에 큰 중심 금속의 경우 비어 있는 배위 자리가 생겨 별도로 중성 리간드를 넣어 단위체를 만드는 번거로움이 있다. 또한 이미 알려진 세자리 리간드의 경우 합성 방법이 까다롭거나 출발 물질이 비싼 단점이 있다.
따라서 중심 금속의 가능한 배위 자리를 모두 채워서 열적 안정성 및 휘발성이 있는 선구 물질을 만들고 양질의 금속 또는 금속 산화물을 제조하기 위하여, 합성 방법이 쉽고 저렴한 출발 물질을 이용한 새로운 알콕사이드계 리간드의 개발이 절대적으로 필요한 실정이다.
본 발명에서는 새로운 알콕사이드계 리간드를 개발하기 위해 예의 연구한 결과, 질소와 산소 같은 전자 주개 원자로 기능화된 그룹을 포함하고 히드록시기의 알파 위치에 있는 탄소에 두 개의 알킬 그룹을 도입하여 알콕사이드의 산소 원자가 금속에 결합할 때 중심 금속과 이웃한 리간드의 전자 주개 원자인 질소나 산소의 분자간 상호 작용을 못하도록 입체 장애를 주는 신규의 알코올을 합성하여, 이들을 리간드로 이용하면 금속 및 금속 산화물 박막이 매우 안정적으로 잘 성장될 수 있음을 알고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 그러한 리간드 물질, 및 이를 이용한 금속 착화합물 선구체 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에서는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 아미노알콜 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
Figure 112003008115631-pat00004
화학식 2
Figure 112003008115631-pat00005
상기 식에서,
R은 서로 독립적으로 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기 및 알콕시알킬기이고,
R'는 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기, Si(CH3)3 또는 수소이고,
R"는 서로 독립적으로 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기이고,
m 및 n은 각각 1 내지 3 범위의 수이다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2에 나타낸 아미노알코올을 알칼리 금속과 반응시킨 다음 이를 금속(M) 할로겐화물 또는 암모니아가 배위되어 있는 금속 할로겐화물과 반응시키거나, 또는 상기 화학식 1 또는 2에 나타낸 아미노알코올을 금속(M)의 비스트리메틸실릴아미드와 직접 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 3의 금속 착화합물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 착화합물을 제공한다:
화학식 3
Figure 112007026044197-pat00027
상기 식에서,
M은 알칼리 토금속, 전이금속 및 란탄족 금속 중에서 선택된 금속원소이고,
R1은 상기 화학식 1 또는 2에 나타낸 아미노알콜에서 하이드록시기가 배제된 잔기이고,
y는 2 내지 6 범위의 수이다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식 3의 금속 착화합물을 이용하여 금속 또는 금속 산화물 박막을 성장시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 2의 리간드에 있어서, R은 서로 독립적으로 바람직하게는 각각 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3) 2, C(CH3)3, CH2CH2OCH3, CH2CH 2OC2H5, CH2CH2CH2OCH3, CH2CH2CH2OC 2H5 중에서 선택될 수 있고, R'는 바람직하게는 H, CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2, Si(CH3)3 이고, R"은 서로 독립적으로 바람직하게는 각각 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2, C(CH3)3 중에서 선택될 수 있고, m 및 n은 바람직하게는 각각 1 또는 2이고, M은 Mg, Sr, Ba과 같은 알칼리 토금속, Ni, Cu와 같은 모든 전이금속 및 La, Ce, Pr, Eu, Gd과 같은 란탄족 금속 원소일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 새로운 아미노알코올계 화합물은, 각각 일반식 R2N(CH2)mCH(R')OCH2C(R")2OH 및 R2N(CH2)mCH(R')O(CH2)nCH(R')OCH2C(R")2OH으로 표시될 수 있으며, 이들 화합물은, 예를들면 하기 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 유기 용매 중에서 각각 일반식 R2N(CH2)mCH(R')OH 및 R2N(CH2)mCH(R')O(CH2)nCH(R')OH으로 나타내어지는 아미노알콜 유도체를 나트륨과 반응시켜 나트륨염을 얻고, 이 염을 2-메틸-1-프로펜옥사이드와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112003008115631-pat00007
Figure 112003008115631-pat00008
상기 식에서, R, R', R'', m, 및 n은 상술한 바와 같다.
구체적으로, 테트라하이드로퓨란과 같은 유기 용매 중에서 아미노알코올 유도체와 화학양론적 당량비의 나트륨을 환류시켜 아미노알콕시 나트륨 염을 얻고, 이를 화학양론적 당량비의 2-메틸-1-프로펜옥사이드와 충분히 반응시킨 다음, 물을 가하여 반응을 종결시킨다. 이러한 반응으로부터 얻은 반응생성물은 통상의 방법에 따라 정제과정을 거칠 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2의 아미노알코올계 화합물을 이용하여 금속 및 금속 산화물 박막 성장용 선구 물질인 상기 화학식 3 으로 표시되는 알콕사이드계 금속 착화합물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 3의 알콕사이드계 금속 착화합물은, 상기 화학식 1 또는 2에 나타낸 아미노알코올을 알칼리 금속(M')과 반응시킨 다음, 이를 금속(M) 할로겐화물 [MXy] (M은 상술한 바와 같고, X는 할로겐이며, y는 2 - 6의 수이다) 또는 암모니아가 배위되어 있는 할로겐화 금속 [(NH3)6MXy] (M은 상술한 바와 같고, X는 할로겐이며, y는 2 - 3의 수이다)과 반응시켜 얻거나 (하기 반응식 3 및 반응식 4 참조), 달리 상기 화학식 1 또는 2에 나타낸 아미노알코올을 금속(M)의 비스트리메틸실릴아미드와 직접 반응시켜 얻을 수 있다 (하기 반응식 5 참조):
MXy + yM'OR1 → M(OR1)y + yM'X
M(NH3)6Xy + yM'OR1 → M(OR1)y + yM'X + 6NH3
M[N(SiMe3)2]y + yR1OH → M(OR1)y + yHN(SiMe3)2
상기 식에서, M, R1, X, y는 상술한 바와 같고, M'는 알칼리 금속 원소이고, Me는 메틸기를 의미한다.
구체적으로, 상기 반응식 3에서와 같이, 화학식 1 또는 2에 나타낸 아미노알 코올을 알칼리 금속(M')과 반응시킨 다음, 이를 금속 할로겐화물 [MXy]과, 할로겐의 당량을 기준으로 화학양론적 당량비로 반응시켜 화학식 3의 금속 착화합물을 얻을 수 있다. 이때, 반응이 느린 경우 환류하여 반응이 빨리 진행되도록 할 수 있으며, 알칼리 금속의 할로겐화물을 여과하여 제거하고 여과액에 있는 용매를 제거한 다음, 감압 하에서 승화하여 목적하는 순수한 금속 착화합물을 얻는다. 할로겐화 금속의 용해도가 떨어져 반응에 영향을 줄 경우, 반응식 4에서와 같이 암모니아가 금속에 배위된 출발 물질을 이용하면 수율이 향상된 생성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응식 5에 따르면, 금속의 비스트리메틸실릴아미드 화합물과 상기 화학식 1 또는 2의 신규의 아미노 알코올을 화학양론적 당량비로 직접 반응시키고, 부산물인 비스트리메틸실릴아민과 용매를 제거하여 화학식 3의 새로운 알콕사이드계 금속 착화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 2의 새로운 알코올계 리간드는 리간드에 전자 주개로 작용할 수 있는 원자가 세 개 이상 존재하여 기능화되어 있어, 금속과 결합할 때 킬레이팅 효과를 주기 때문에 상온에서 안정한 착화합물을 만들 수 있으며, 또한 히드록시기의 α-위치에 있는 탄소에 두 개의 알킬 그룹을 포함하고 있어 알콕사이드의 산소와 결합한 중심 금속이 이웃한 리간드의 산소 및 질소와 분자간 상호 작용을 막아 주도록 입체 장애를 주기 때문에 얻어진 금속 착화합물은 단위체이고 휘발성이 증가되어 금속 및 금속 산화물 박막 제조를 위한 좋은 선구 물질이 될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 3의 금속 착화합물은 금속 및 금속 산화물 박막 제조용 선구 물질로서 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 반도체 제조 공정에 널리 사용되고 있는 MOCVD 또는 ALD(원자층 증착) 공정에도 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속 착화합물은 금속 및 금속 산화물을 나노 물질 형태로 성장시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 목적을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나 이는 예시에 불과한 것으로서 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예에서 모든 실험은 장갑 상자 또는 슐렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 다음과 같이 수행되었다.
실시예 1: 1-[2-(디메틸아미노)에톡시]-2-메틸-2-프로판올 (dmaempH)의 합성
불꽃 건조된 125 mL 삼각 플라스크에 나트륨 1.15 g(50 mmol)과 테트라하이드로퓨란 50 mL를 넣고, 반응물을 0 ℃로 냉각시킨 후 2-디메틸아미노-에탄올 4.97 mL(50 mmol)를 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 상온으로 올린 후 2 시간 동안 교반하고 80 ℃에서 12 시간 동안 환류한 다음, 다시 이 용액을 0 ℃로 냉각시킨 후 여기에 2-메틸-1-프로펜옥사이드 4.50 mL(50 mmol)를 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 올려 2 시간 동안 교반한 후 60 ℃에서 24 시간 동안 환류하였다. 반응 용액을 실온으로 식힌 후 여기에 증류수 10 mL를 넣고 1 시간 동안 교반한 다음, 이 용액에 염화나트륨으로 포화된 수용액 20 mL와 디에틸에테르 20 mL를 넣고 분액 깔때기를 이용하여 유기층을 추출하였다. 유기 용액에 무수 황산마그네슘을 넣고 거름종이를 이용하여 여과한 후, 여과액으로부터 감압 하에서 용매를 제 거한 후 얻어진 화합물을 30 ℃에서 감압(10-2 Torr) 증류하여 무색의 순수한 화합물 4.19 g(수율 52.0 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz) : δ1.24 (s, 6H, C(CH 3)2OH), 2.03 (s, 6H, (CH 3)2N), 2.23 (t, J=5.51 Hz, 2H, NCH 2CH2O), 3.17 (s, 2H, OCH 2C(CH3)2OH), 3.37 (t, J=5.50 Hz, 2H, NCH2CH 2O), 4.33 (bs, 1H, OH)
13C{1H} NMR (CDCl3 75.03 MHz): δ26.6, 45.4, 59.1, 69.7, 69.8, 80.4
원소 분석 C8H19NO2 {계산치 (실측치)} : C, 59.59 (59.03); H, 11.88 (12.06); N, 8.69 (9.47)
실시예 2: 1-[2-(디메틸아미노)-1-메틸에톡시]-2-메틸-2-프로판올 (DMAMEMP)의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 1-다이메틸아미노-2-프로판올 6.16 mL (50 mmol)를 이용하여 반응시킨 후 40 ℃에서 감압(10-2 Torr) 증류하여 무색의 순수한 화합물 4.9 g (수율 48.2%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz) : δ1.04 (s, 3/2H, NCH2(CH 3 )2C), 1.05 (s, 3H, CH2(CH 3)2CO), 1.06 (s, 3/2H, NCH2(CH 3 )2C), 1.16 (s, 3H, CH2(CH 3)2CO), 2.06 (d, J = 2.4Hz, 1/2H, NCH 2(CH3)), 2.11 (d, J = 2.4Hz, 1/2H, NCH 2(CH 3)), 2.24 (s, 6H, (CH 3 )2NCH2), 2.43 (s, 1/4H, NCH 2(CH 3)), 2.47 (d, J = 3.3Hz, 1/2H, NCH 2(CH3)), 2.51 (s, 1/4H, NCH 2(CH3)), 3.14 (s, 1/2H, OCH 2(CH3 )2C), 3.18 (s, 1/2H, OCH 2(CH3)2C), 3.50 (s, 1/2H, OCH 2(CH3 )2C), 3.53 (s, 1/2H, OCH 2(CH3)2C), 3.61 (m, 1H, (CH3)CHOCH2), 6.22 (bs, 1H, OH).
13C{1H} NMR (CDCl3 75.03 MHz): δ19.13, 25.46, 26.49, 45.87, 66.32. 70.26, 76.50, 79.23
원소 분석 C9H21NO3 {계산치 (실측치)} : C, 61.67 (61.13); H, 12.08 (12.30); N, 7.99 (8.99)
실시예 3: 1-(3-디메틸아미노프로폭시)-2-메틸-2-프로판올 (DMAPMP)의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 3-다이메틸아미노-1-프로판올 5.86 mL (50 mmol)를 이용하여 반응시킨 후 58 ℃에서 감압(10-2 Torr) 증류하여 무색의 순수한 화합물 3.83 g(수율 43.7%)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz) : δ1.49 (s, 6H, C(CH 3)2OH), 1.71 (m. J=6.3 Hz, 2H, NCH2CH 2CH2O), 2.19 (s, 6H, (CH 3)2 N), 2.38 (t, J=6.6 Hz, 2H, NCH 2CH2CH2O), 3.25 (s, 2H, OCH 2C(CH3 )2OH), 3.61 (t, J=5.9 Hz, 2H, NCH2CH2CH 2O), 4.55 (bs, 1H, OH)
13C{1H} NMR (CDCl3 75.03 MHz) : δ26.09, 27.43, 45.30, 56.39, 70.16, 70.35, 79.34
원소 분석 C9H21NO2{계산치 (실측치)} : C, 61.67 (61.23); H, 12.08 (12.24); N, 7.99 (8.97)
실시예 4: 1-[3-비스(2-메톡시에틸아미노)프로폭시]-2-메틸-2-프로판올(BMEAPMP)의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 3-비스(2-메톡시에틸아미노)-1-프로판올 5.73 mL (30 mmol)를 이용하여 반응시킨 후 얻어진 화합물을 110 ℃에서 감압(10-2 Torr) 증류하여 무색의 순수한 화합물 3.37 g(수율 42.7 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz) : δ1.17 (s, 6H, C(CH 3)2), 1.72 (m, J=6.75 Hz, 2H, NCH2 CH 2 CH2O), 2.62 (t, J=7.35 Hz, 2H, NCH 2CH2CH2O), 2.69 (t, J=6.0 Hz, 4H, (CH3OCH2CH 2)2N), 3.22 (s, 2H, OCH 2 C(CH3)OH), 3.32 (s. 6H, (CH 3OCH2CH2)2 N), 3.44 (t, J=6.3, 4H, (CH3OCH 2CH2)2N), 3.50 (t, J=6.0 Hz, 2H, NCH2CH2CH 2O)
13C{1H} NMR (CDCl3 75.03 MHz) : δ26.19, 27.24, 51.96, 53.91, 58.91, 69.75
원소 분석 C13H29NO4 {계산치 (실측치)} : C, 59.28 (58.69); H, 11.10 (11.45); N, 5.32 (6.22)
실시예 5: 1-[2-(2-다이메틸아미노-에톡시)-에톡시]-2-메틸-2-프로판올(DMAEEMP)의 합성
실시예 1과 같은 방법으로 2-(2-다이메틸아미노-에톡시)-에탄올 4.18 mL (30 mmol)를 이용하여 반응시킨 후 얻어진 화합물을 60 ℃에서 감압(10-2 Torr) 증류하여 무색의 순수한 화합물 4.6 g(수율 75.0 %)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300.13 MHz) : δ1.16 (s, 6H, (CH 3)2OH), 2.23 (s, 6H, (CH 3)2N), 2.47 (t, J=5.8Hz, 2H, (CH3)2NCH 2), 2.87 (bs, 1H, OH), 3.29 (s, 2H, CH 2C(CH3)2OH), 3.56 (m, J=5.7 Hz, 6H, CH 2OC H 2CH 2O)
13C{1H} NMR (CDCl3 75.03 MHz) : δ26.10, 45.96, 58.87, 69.45, 70.22, 70.38, 71.20, 79.79
원소 분석 C10H23NO3 {계산치 (실측치)} : C, 58.50 (58.42); H, 11.29 (11.47); N, 6.82 (7.84)
상기 실시예 1 내지 5에서 합성한 신규의 아미노알콜 화합물의 수소 원자 핵자기 공명 (1H nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 스펙트럼을 각각 도 2, 도 4, 도 6, 도 8 및 도 10에 나타내었고, 그들 각각의 푸리에 변환 적외선 분광분석법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)에 의한 분석 결과를 각각 도 1, 도 3, 도 5, 도 7, 도 9에 나타내었다.
본 발명에 따른 아미노알코올은 히드록시 기의 α-위치에 있는 탄소에 두 개의 메틸 그룹이 존재하게 되기 때문에 CDCl3 용액에서 측정한 1H NMR 스펙트럼의 1.15-1.50 ppm에서 특징적인 봉우리를 보여주며, CDCl3 용액에서 측정한 13C NMR 스펙트럼에서 이들 메틸 그룹은 26 ppm 근처에서 단일선 봉우리를 보여 준다.
또한 IR 스펙트럼에서 3300 cm-1 근처에서 히드록시 기의 특성적인 봉우리가 관찰되는 것으로부터 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있다.
실시예 6: 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)니켈(II) Ni(dmaemp)2의 합성
125 mL 슐렝크 플라스크에 실시예 1에서 얻은 바와 같은 dmaempH 4.0 g (24.8 mmol)와 50 mL의 톨루엔을 넣었다. 이 용액에 Na 0.57 g( 24.8 mmol)를 넣고 7 시간 동안 환류한 다음, 이 용액을 상온으로 식힌 후, Ni(NH3)6Cl2 2.96 g (12.4 mmol)이 톨루엔 80 mL에 서스펜션된 반응물에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시킨 다음, 상온으로 식혀 여과하고, 감압 하에서 여과액으로부터 용매를 제거하여 진한 보라색 화합물을 얻었다. (수율 4.06 g, 86.4%).
원소 분석 C16H36N2O4Ni {계산치 (실측치)} : C, 50.68 (51.02); H, 9.57 (9.85); N, 7.39 (7.16)
실시예 7: 트리스[1-[2-(디메틸아미노)에톡시]-2-메틸-2-프로판올레이트] 세륨 Ce(dmaemp)3의 합성
125 mL 슐렝크 플라스크에 Ce[N(SiMe3)2]3 1.00 g (3.2 mmol)에 헥산 30 mL에 서스펜션시킨 후 테트라하이드로퓨란 5 mL에 녹아 있는 dmaempH 1.55 g (9.6 mmol)를 천천히 넣었다. 상온에서 10 시간 동안 교반한 후 용매를 제거하여 연한 오란지색 고체를 얻었다. 감압 하(10-2 Torr)에서 승화(170 ℃)하여 순수한 생성물을 얻었다. (수율 1.80 g, 90.5 %).
원소 분석 C24H54N3O6Ce {계산치 (실측치)} : C, 46.43 (46.78); H, 8.77 (8.94); N, 6.77 (6.42)
얻어진 Ni(dmaemp)2의 IR 스펙트럼 및 Ce(dmaemp)3의 IR 스펙트럼을 측정하여, 각각 도 11 및 12에 나타내었다. 스펙트럼에서, 3300 cm-1에서 보인 히드록시 기의 특성 봉우리가 사라진 것으로부터 반응이 잘 진행되었음을 알 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 전자 주개 원자로 기능화 되어 있는 알코올계 리간드는 제조 방법이 간단하고 정제가 쉬우며, 이들 알코올계 리간드를 이용하여 제조된 새로운 금속 착화합물은 전자 주개 원자에 의해 킬레이션되어 있어 상온에서 안정할 뿐만 아니라, 리간드의 히드록시 기의 α-위치에 있는 알킬 그룹이 중심 금속과 이웃 리간드의 전자 주개 원자와의 분자간 결합을 막아서 금속 착화합물이 단위체 로 존재하게 하여 휘발성이 뛰어나므로 보다 양질의 금속 및 금속 산화막을 얻을 수 있어야 하는 MOCVD용 또는 ALD용 선구 물질로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 아미노알코올 화합물:
    화학식 1
    Figure 112007026044197-pat00009
    화학식 2
    Figure 112007026044197-pat00010
    상기 식에서,
    R은 서로 독립적으로 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기 또는 알콕시알킬기이고,
    R'는 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기 또는 Si(CH3)3 이고,
    R"는 서로 독립적으로 플루오르를 포함하거나 포함하지 않는 C1-C4 알킬기이고,
    m 및 n은 각각 1 내지 3 범위의 수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2, C(CH3)3, CH2CH2OCH3, CH2CH2OC2H5, CH2CH2CH2OCH3 및 CH2CH2CH2OC2H5 중에서 선택되고,
    R'는 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 또는 Si(CH3)3이고,
    R" 가 서로 독립적으로 CH3, CF3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되고,
    m 및 n이 각각 1 또는 2임을 특징으로 하는 아미노알콜 화합물.
  3. 유기 용매 중에서 R2N(CH2)mCH(R')OH 또는 R2N(CH2)mCH(R')O(CH2)nCH(R')OH (이때, R, R', R'', m, 및 n은 제 1 항에서 정의한 바와 같다)으로 나타내어지는 아미노알콜 유도체를 나트륨과 반응시켜 나트륨염을 얻고, 이 염을 2-메틸-1-프로펜옥사이드와 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 따른 화학식 1 또는 2의 아미노알콜 화합물을 알칼리 금속과 반응시킨 다음, 이를 금속 할로겐화물 [MXy] 또는 암모니아가 배위되어 있는 할로겐화 금속 [(NH3)6MXy] (이때, X는 할로겐이다)과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 3의 금속 착화합물의 제조방법:
    화학식 3
    Figure 112007026044197-pat00028
    상기 식에서,
    M은 알칼리 토금속, 전이금속 및 란탄족 금속 중에서 선택된 금속원소이고,
    R1은 제 1항에 기재된 화학식 1 또는 화학식 2에 나타낸 아미노알콜에서 OH기가 배제된 잔기이고,
    y는 2 내지 6의 수이다.
  5. 제 1 항에 따른 화학식 1 또는 2의 아미노알콜 화합물을 금속(M)의 비스트리메틸실릴아미드와 직접 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 3의 금속 착화합물의 제조방법:
    화학식 3
    Figure 112007026044197-pat00029
    상기 식에서,
    M은 알칼리 토금속, 전이금속 및 란탄족 금속 중에서 선택된 금속원소이고,
    R1은 제 1항에 기재된 화학식 1 또는 화학식 2에 나타낸 아미노알콜에서 OH기가 배제된 잔기이고,
    y는 2 내지 6의 수이다.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항의 방법에 따라 제조된, 하기 화학식 3의 금속 착화합물:
    화학식 3
    Figure 112007026044197-pat00030
    상기 식에서,
    M은 알칼리 토금속, 전이금속 및 란탄족 금속 중에서 선택된 금속원소이고,
    R1은 제 1항에 기재된 화학식 1 또는 화학식 2에 나타낸 아미노알콜에서 OH기가 배제된 잔기이고,
    y는 2 내지 6의 수이다.
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