JPH08793B2 - ３、５、５―トリメチル―４―（２―ブテン―１―イリデン）―２―シクロヘキセン―１―オンとの混合物の形で４、４、７―トリメチル―３、４、７、８―テトラヒドロ―２（６ｈ）―ナフタレン―オンを製造する方法 - Google Patents
３、５、５―トリメチル―４―（２―ブテン―１―イリデン）―２―シクロヘキセン―１―オンとの混合物の形で４、４、７―トリメチル―３、４、７、８―テトラヒドロ―２（６ｈ）―ナフタレン―オンを製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は食品および煙草芳香物質として有用な二環式
ケトン化合物、4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒ
ドロ−２（6H）−ナフタレン−オンを含む混合物の製造
法に関する。
ケトン化合物、4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒ
ドロ−２（6H）−ナフタレン−オンを含む混合物の製造
法に関する。
クロマトグラフ法および分光学的方法は、香粧工業に
利用される芳香物質および食品および煙草の如き半ぜい
沢品を賦香するため使用される芳香物質の検知に益々寄
与している。これらの物質の化学構造が決定され、必要
に応じてそれらの合成がなされている。研究の大部分は
各種の煙草の芳香成分についてなされている。かかる煙
草成分の多数の調査は、ウイーンおよびニユーヨークの
シユプリンゲル−ヘアラーク1977年発行、ツエー・エル
・エンツエル、ヨツト・ヴアールベルク、アー・ヨツト
・アーゼン著、フオルシユリツテ・デル・ヘミー・オル
ガニツシエル・ナツールシユトツフエ第34巻第１頁〜第
79頁に見出すことができる。これらの天然芳香煙草成分
の重要な官能活性群はカロチノイド誘導体である。これ
らの群の中のキー化合物は、アー・ヨツト・アーゼン、
ベー・キムランドおよびツエー・エル・エンツエルによ
つて煙草から分離された３−オキソ−α−イオノール
〔後記式（１）〕である（Acta Chem.Scand.第25巻第14
81頁〜第1482頁、1971年参照）、これはこの化合物が他
の誘導体を得るための出発材料として使用できるという
事実によつている。かかる誘導体にはその中でも式
（１）から作られ、式（２）〜（６）に示される脱水生
成物がある、これらも煙草中に検出されている（アー・
ヨツト・アーゼン等のActa Chem.Scand.第26巻2573頁〜
第2576頁1972年参照、この文献を以後参考文献Ａと称す
る）。これらの生成物を命名するため上記各著者等によ
つて「メガステイグマトリエノン」（megastigmatrieno
nes）なる語が提案された。
利用される芳香物質および食品および煙草の如き半ぜい
沢品を賦香するため使用される芳香物質の検知に益々寄
与している。これらの物質の化学構造が決定され、必要
に応じてそれらの合成がなされている。研究の大部分は
各種の煙草の芳香成分についてなされている。かかる煙
草成分の多数の調査は、ウイーンおよびニユーヨークの
シユプリンゲル−ヘアラーク1977年発行、ツエー・エル
・エンツエル、ヨツト・ヴアールベルク、アー・ヨツト
・アーゼン著、フオルシユリツテ・デル・ヘミー・オル
ガニツシエル・ナツールシユトツフエ第34巻第１頁〜第
79頁に見出すことができる。これらの天然芳香煙草成分
の重要な官能活性群はカロチノイド誘導体である。これ
らの群の中のキー化合物は、アー・ヨツト・アーゼン、
ベー・キムランドおよびツエー・エル・エンツエルによ
つて煙草から分離された３−オキソ−α−イオノール
〔後記式（１）〕である（Acta Chem.Scand.第25巻第14
81頁〜第1482頁、1971年参照）、これはこの化合物が他
の誘導体を得るための出発材料として使用できるという
事実によつている。かかる誘導体にはその中でも式
（１）から作られ、式（２）〜（６）に示される脱水生
成物がある、これらも煙草中に検出されている（アー・
ヨツト・アーゼン等のActa Chem.Scand.第26巻2573頁〜
第2576頁1972年参照、この文献を以後参考文献Ａと称す
る）。これらの生成物を命名するため上記各著者等によ
つて「メガステイグマトリエノン」（megastigmatrieno
nes）なる語が提案された。
メガステイグマテトリエノン（３）〜（６）は、シバ
タ等によつてくず（kudzu）（Pueranian lobata）精油
中にも検出され（ジヤーナル・オブ・アグリカルチユラ
ル・アンド・バイロジカル・ケミストリー第42巻、第19
5頁〜第197頁1978年参照）、およびサンナイ等によつて
クコシベリー（Lycium chinense M）の液体成分の一成
分として検出されている（ジヤーナル・オブ・アグリカ
チユラル・アンド・バイロジカル・ケミストリー第47巻
第2397頁〜第2399頁1987年参照）。
タ等によつてくず（kudzu）（Pueranian lobata）精油
中にも検出され（ジヤーナル・オブ・アグリカルチユラ
ル・アンド・バイロジカル・ケミストリー第42巻、第19
5頁〜第197頁1978年参照）、およびサンナイ等によつて
クコシベリー（Lycium chinense M）の液体成分の一成
分として検出されている（ジヤーナル・オブ・アグリカ
チユラル・アンド・バイロジカル・ケミストリー第47巻
第2397頁〜第2399頁1987年参照）。
メガステイグマトリエノン（３）〜（６）の最初の合
成は、これらの物質が煙草成分であることが知られる前
（参考文献Ａ参照）、1963年という早い時に発表された
（アール・エル・ロウランドの米国特許第3211157
号）。この合成は水素化硼素ナトリウムでデヒドロ−α
−イオネン（７）のアルコールへの還元を含んでいた、
これは2N硫酸を用いてアリルアルコール（９）に次いで
変換された。次いでアリルアルコール（９）は二酸化マ
ンガンを使用してメガステイグマトリエノン（３）〜
（６）を与えるため酸化された。
成は、これらの物質が煙草成分であることが知られる前
（参考文献Ａ参照）、1963年という早い時に発表された
（アール・エル・ロウランドの米国特許第3211157
号）。この合成は水素化硼素ナトリウムでデヒドロ−α
−イオネン（７）のアルコールへの還元を含んでいた、
これは2N硫酸を用いてアリルアルコール（９）に次いで
変換された。次いでアリルアルコール（９）は二酸化マ
ンガンを使用してメガステイグマトリエノン（３）〜
（６）を与えるため酸化された。
イー・デモールおよびピー・エンギストはオキソ−イ
ソホロンから得られたケトケタール（10）から出発した
合成を発表している（ヘルベチカ・ヒミカ・アクタ第57
巻、第2087頁〜第2089頁、1974年）。ケトケタール（1
0）はブトー−３−イン−２−オールのジアニオンで、
続いて水素化アルミニウムリチウムで交換反応を受けて
メガステイグマトリエノン（３）〜（６）とメガステイ
グミツクタイプ（megastigmic type）（11）〜（14）の
各種ヒドロキシケトンとの混合物を生成する。
ソホロンから得られたケトケタール（10）から出発した
合成を発表している（ヘルベチカ・ヒミカ・アクタ第57
巻、第2087頁〜第2089頁、1974年）。ケトケタール（1
0）はブトー−３−イン−２−オールのジアニオンで、
続いて水素化アルミニウムリチウムで交換反応を受けて
メガステイグマトリエノン（３）〜（６）とメガステイ
グミツクタイプ（megastigmic type）（11）〜（14）の
各種ヒドロキシケトンとの混合物を生成する。
エス・トリイ、テイ・イノクチおよびエツチ・オガワ
はジメドン（15）から出発した（ブレチン・オブ・ケミ
カル・ソサイエテイ・ジヤパン第52巻第1233頁〜第1234
頁1979年）。彼等はクロトンアルデヒドとエノレートの
アルドール縮合をし、次いで脱水することによりエノー
ル化ジケトン（16）を得た。ジケトンはメチルリチウム
で交換反応を受け、メガステイグマトリエノン（３）〜
（６）を得た。
はジメドン（15）から出発した（ブレチン・オブ・ケミ
カル・ソサイエテイ・ジヤパン第52巻第1233頁〜第1234
頁1979年）。彼等はクロトンアルデヒドとエノレートの
アルドール縮合をし、次いで脱水することによりエノー
ル化ジケトン（16）を得た。ジケトンはメチルリチウム
で交換反応を受け、メガステイグマトリエノン（３）〜
（６）を得た。
ビー・エム・トロストおよびジエイ・エル・スタント
ン（ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテイ第97巻、第4018頁〜第4025頁1975年）は、3,
4−デヒドロ−β−イオノン（17）を還元し、続いて脱
水およぶスルフエニル化して化合物（18）を得た、化合
物（18）はスルフエネート−スルホキサイド転位によつ
てメガステイグマトリエノン（３）〜（６）に変換され
た。
ン（ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイエテイ第97巻、第4018頁〜第4025頁1975年）は、3,
4−デヒドロ−β−イオノン（17）を還元し、続いて脱
水およぶスルフエニル化して化合物（18）を得た、化合
物（18）はスルフエネート−スルホキサイド転位によつ
てメガステイグマトリエノン（３）〜（６）に変換され
た。
オー・タカザワ・エツチ・タムラ、ケイ・コガミおよ
びケイ・ハヤシ（ブレチン・オブ・ケミカル・ソサイエ
テイ、ジヤパン、第55巻第1907頁〜第1911頁、1982年）
は、出発物質としてイソホロン（19）を使用してメガス
テイグマトリエノン（３）〜（６）の合成を発表してい
る。イソホロントリメチルシリルエノールエーテル（20
a）をクロトンアルデヒドと縮合してオキソ−ダマスコ
ール（20b）を得た。後者を脱水してメガステイグマト
リエノン（３）〜（６）の混合物を生成した。
びケイ・ハヤシ（ブレチン・オブ・ケミカル・ソサイエ
テイ、ジヤパン、第55巻第1907頁〜第1911頁、1982年）
は、出発物質としてイソホロン（19）を使用してメガス
テイグマトリエノン（３）〜（６）の合成を発表してい
る。イソホロントリメチルシリルエノールエーテル（20
a）をクロトンアルデヒドと縮合してオキソ−ダマスコ
ール（20b）を得た。後者を脱水してメガステイグマト
リエノン（３）〜（６）の混合物を生成した。
現在まで３−オキソ−α−イオノール（１）の酸触媒
脱水は技術文献に一度だけ発表されて知られている。ア
ーセン等（参考文献Ａ参照）は２〜３時間ｐ−トルエン
スルホン酸と共に（溶媒としてベンゼン使用還流下）、
または100℃で重硫酸カリウムと共に３−オキソ−α−
イオノール（１）を加熱した。結果として何時でも異性
体マガステイグマトリエノン（２）〜（６）の混合物が
得られた。混合物中の各異性体の割合はガスクロマトグ
ラフイを用いて （２）：（３）：（４）：（５）：（６）＝10:1:10:1:
10 であることが決定された。
脱水は技術文献に一度だけ発表されて知られている。ア
ーセン等（参考文献Ａ参照）は２〜３時間ｐ−トルエン
スルホン酸と共に（溶媒としてベンゼン使用還流下）、
または100℃で重硫酸カリウムと共に３−オキソ−α−
イオノール（１）を加熱した。結果として何時でも異性
体マガステイグマトリエノン（２）〜（６）の混合物が
得られた。混合物中の各異性体の割合はガスクロマトグ
ラフイを用いて （２）：（３）：（４）：（５）：（６）＝10:1:10:1:
10 であることが決定された。
参考文献Ａによれば、化合物（１）から作つたアセテ
ートから出発して上記条件下、最終化合物の同様の混合
物を得ることができる。しかしながら詳細な実験は発表
されていない。
ートから出発して上記条件下、最終化合物の同様の混合
物を得ることができる。しかしながら詳細な実験は発表
されていない。
本発明は食品および煙草用芳香物質として好適である
二環式化合物、4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒ
ドロ−２（6H）−ナフタレン−オンに関する。
二環式化合物、4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒ
ドロ−２（6H）−ナフタレン−オンに関する。
本発明は、３−オキソ−α−イオノールを低級アルキ
ルエステル、特にアセテートに変換し、それに続いてこ
れを150〜300℃で極性非プロトン溶剤中で好ましくは酢
酸ナトリウムで処理して4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−
テトラヒドロ−２（6H）−ナフタレン−オンを含む混合
物を製造する方法に関する、この場合反応温度を上昇さ
せることによつて収量を増大させることができる。
ルエステル、特にアセテートに変換し、それに続いてこ
れを150〜300℃で極性非プロトン溶剤中で好ましくは酢
酸ナトリウムで処理して4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−
テトラヒドロ−２（6H）−ナフタレン−オンを含む混合
物を製造する方法に関する、この場合反応温度を上昇さ
せることによつて収量を増大させることができる。
更に詳細には本発明は式 の4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6
H）−ナフタレン−オンを一般式 の3,5,5−トリメチル−４−（２−ブテン−１−イリデ
ン）−２−シクロヘキセン−１−オンと混合した形での
製造に関し、この方法は式 の３−オキソ−α−イオノールをその低級アルキルエス
テルに変え、後者を150〜300℃の温度で非プロトン溶剤
中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ま
たは酢酸塩で処理して除去反応を受けさせる。必要なら
ば4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6
H）−ナフタレン−オンは形成された混合物から精溜に
より分離することができる。
H）−ナフタレン−オンを一般式 の3,5,5−トリメチル−４−（２−ブテン−１−イリデ
ン）−２−シクロヘキセン−１−オンと混合した形での
製造に関し、この方法は式 の３−オキソ−α−イオノールをその低級アルキルエス
テルに変え、後者を150〜300℃の温度で非プロトン溶剤
中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物ま
たは酢酸塩で処理して除去反応を受けさせる。必要なら
ば4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6
H）−ナフタレン−オンは形成された混合物から精溜に
より分離することができる。
4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6
H）−ナフタレン−オンが3,5,5−トリメチル−４−（２
−ブテン−１−イリデン）−２−シクロヘキセン−１−
オンによつて伴われているとき、後者はこれまでに作ら
れたナフタレン−オンを分離する前または分離後に、３
−オキソ−α−イオノールをその低級アルキルエステル
に変え、これをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または酢酸塩で同じ条件下に処理することを含
む反応を延長することによつて環化して更に4,4,7−ト
リメチル−3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6H）−ナフタ
レン−オンを生成させる。
H）−ナフタレン−オンが3,5,5−トリメチル−４−（２
−ブテン−１−イリデン）−２−シクロヘキセン−１−
オンによつて伴われているとき、後者はこれまでに作ら
れたナフタレン−オンを分離する前または分離後に、３
−オキソ−α−イオノールをその低級アルキルエステル
に変え、これをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または酢酸塩で同じ条件下に処理することを含
む反応を延長することによつて環化して更に4,4,7−ト
リメチル−3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6H）−ナフタ
レン−オンを生成させる。
メガステイグマトリエノン（２）および（３）〜
（６）の従来行なわれた合成（即ち先行技術の合成）の
説明中に、３−オキソ−α−イオノール（１）の脱水に
よつて単環式化合物（２）〜（６）のみが得られたエン
ツアール等（参考文献Ａ）の包括的でかつ詳細な研究か
ら見て特に注目すべきである二環式副生成物についての
所見を見出すことはできない。エフ・ベー・ホイツトフ
イールドおよびゲー・ズゴウツによる（Aust.J.Chem.第
35巻第591頁〜第600頁1982年）α−イオノールの脱水
も、単環式生成物のみを生成した。
（６）の従来行なわれた合成（即ち先行技術の合成）の
説明中に、３−オキソ−α−イオノール（１）の脱水に
よつて単環式化合物（２）〜（６）のみが得られたエン
ツアール等（参考文献Ａ）の包括的でかつ詳細な研究か
ら見て特に注目すべきである二環式副生成物についての
所見を見出すことはできない。エフ・ベー・ホイツトフ
イールドおよびゲー・ズゴウツによる（Aust.J.Chem.第
35巻第591頁〜第600頁1982年）α−イオノールの脱水
も、単環式生成物のみを生成した。
驚くべきことに、３−オキソ−α−イオノールが特別
の条件の下に、4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒ
ドロ−２（6H）−ナフタレン−オン〔化合物（21）〕に
その段階で変換できることを見出した。化合物（21）
は、現在まで文献、即ちデイ・エル・ロバーツおよびダ
ヴリユー・エー・ロードにより（Tob Sci.第16巻第107
頁〜第112頁1972年、以後参考文献Ｂと称する）、一度
だけ述べられているだけであり、彼等はバーレイ煙草の
一成分としてケトン（21）を発表している。彼等はカラ
ムクロマトグラフイおよびガスクロマトグラフイを用い
て分離した。これまで化合物（21）の合成は発表され
ず、知られていない。
の条件の下に、4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒ
ドロ−２（6H）−ナフタレン−オン〔化合物（21）〕に
その段階で変換できることを見出した。化合物（21）
は、現在まで文献、即ちデイ・エル・ロバーツおよびダ
ヴリユー・エー・ロードにより（Tob Sci.第16巻第107
頁〜第112頁1972年、以後参考文献Ｂと称する）、一度
だけ述べられているだけであり、彼等はバーレイ煙草の
一成分としてケトン（21）を発表している。彼等はカラ
ムクロマトグラフイおよびガスクロマトグラフイを用い
て分離した。これまで化合物（21）の合成は発表され
ず、知られていない。
下記反応工程図に示す如く、そして以下に詳述する如
く、参考文献Ａ中でエンツエル等によつて発表された試
薬を用いるが逆反応コースでの（１）の脱水は約10％ま
での二環式ケトン（21）およびメガスチグマトリエノン
（３）〜（６）を含む生成物の混合物を生ぜしめる。
く、参考文献Ａ中でエンツエル等によつて発表された試
薬を用いるが逆反応コースでの（１）の脱水は約10％ま
での二環式ケトン（21）およびメガスチグマトリエノン
（３）〜（６）を含む生成物の混合物を生ぜしめる。
本発明によれば化合物（１）から通常の方法で得られ
る３−オキソ−α−イオノール低級アルキルエステル例
えば３−オキソ−α−イオノールアセテート（22）を
（３）〜（６）および（21）の混合物に変換できる。混
合物中の二環式ケトン（21）の百分率は温度を上昇させ
ることによつて段階的に上昇させることができる。
る３−オキソ−α−イオノール低級アルキルエステル例
えば３−オキソ−α−イオノールアセテート（22）を
（３）〜（６）および（21）の混合物に変換できる。混
合物中の二環式ケトン（21）の百分率は温度を上昇させ
ることによつて段階的に上昇させることができる。
本発明を更に添付図面によつて説明する。
第１図は従来の方法（実施例１参照）により得られた
生成物の混合物のガスクロマトグラムである。
生成物の混合物のガスクロマトグラムである。
第２図は（実施例２参照）３−オキソ−α−イオノール
から得られた生成物の混合物のガスクロマトグラムであ
る。
から得られた生成物の混合物のガスクロマトグラムであ
る。
第３図は本発明により（実施例３参照）３−オキソ−
α−イオノールアセテートから得られた生成物の混合物
のガスクロマトグラムである。
α−イオノールアセテートから得られた生成物の混合物
のガスクロマトグラムである。
第４図は比較的高温で（実施例４参照）３−オキソ−
α−イオノールアセテートから得られた生成物の混合物
のガスクロマトグラムである。
α−イオノールアセテートから得られた生成物の混合物
のガスクロマトグラムである。
第５図〜第８図は本発明により（実施例３参照）得ら
れた二環式（4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒド
ロ−２（6H）−ナフタレン−オン（21）のそれぞれIRス
ペクトル、UVスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび質
量スペクトルを表わす。
れた二環式（4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒド
ロ−２（6H）−ナフタレン−オン（21）のそれぞれIRス
ペクトル、UVスペクトル、1H−NMRスペクトルおよび質
量スペクトルを表わす。
本発明をまた後述する各実施例で更に詳細に説明す
る。実施例１において、参考文献Ａに示された反応条件
を繰返した。例えば化合物（１）および重硫酸カリウム
の混合物を100℃で加熱し、若干減少した濃度であるが
参考文献Ａに記載された（１）の脱水およびメガステイ
グマトリエノン（２）〜（６）の形成を生ぜしめた。更
に別の研究では、脱水条件下ベンゼン中で（１）および
ｐ−トルエンスルホン酸の溶液を沸とうさせたとき同様
の混合物が得られたことを示した（実施例２参照）。
る。実施例１において、参考文献Ａに示された反応条件
を繰返した。例えば化合物（１）および重硫酸カリウム
の混合物を100℃で加熱し、若干減少した濃度であるが
参考文献Ａに記載された（１）の脱水およびメガステイ
グマトリエノン（２）〜（６）の形成を生ぜしめた。更
に別の研究では、脱水条件下ベンゼン中で（１）および
ｐ−トルエンスルホン酸の溶液を沸とうさせたとき同様
の混合物が得られたことを示した（実施例２参照）。
しかしながら３−オキソ−α−イオノールまたはその
アセテート（22）（これは乾燥状態またはトルエン中で
イオノールをKHSO4と加熱する）から（２）および
（３）〜（６）の混合物を作るため参考文献Ａに特記さ
れた反応条件は化合物（１）にのみ適用でき、アセテー
ト（22）には適用できないことが判つた。更に別の研究
では、化合物（22）を100℃で重硫酸カリウムと加熱す
るかまたはベンゼン中でｐ−トルエンスルホン酸と沸と
うさせたとき、専ら未変化物質が回収されることを示し
た。
アセテート（22）（これは乾燥状態またはトルエン中で
イオノールをKHSO4と加熱する）から（２）および
（３）〜（６）の混合物を作るため参考文献Ａに特記さ
れた反応条件は化合物（１）にのみ適用でき、アセテー
ト（22）には適用できないことが判つた。更に別の研究
では、化合物（22）を100℃で重硫酸カリウムと加熱す
るかまたはベンゼン中でｐ−トルエンスルホン酸と沸と
うさせたとき、専ら未変化物質が回収されることを示し
た。
実施例２に示す如く、本発明による逆反応コース、即
ち酸の沸とう溶液に３−オキソ−α−イオノール（１）
の溶液を滴加すると、意外にも単環式ケトン（２）〜
（６）に加えて、二環式ケトン（21）の大量の生成を生
ぜしめる。同時にケトン（２）の量は第２図のクロマト
グラムに示される如く著しく減少する。更に二環式ケト
ン（21）の割合は、温度を上昇させることによつて、例
えば溶媒として沸とうキシレンを用いることによつて、
沸とう温度で反応を保つことによつて増大させることが
できる。
ち酸の沸とう溶液に３−オキソ−α−イオノール（１）
の溶液を滴加すると、意外にも単環式ケトン（２）〜
（６）に加えて、二環式ケトン（21）の大量の生成を生
ぜしめる。同時にケトン（２）の量は第２図のクロマト
グラムに示される如く著しく減少する。更に二環式ケト
ン（21）の割合は、温度を上昇させることによつて、例
えば溶媒として沸とうキシレンを用いることによつて、
沸とう温度で反応を保つことによつて増大させることが
できる。
反応はまた種々の芳香族溶剤（例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン）ま
たは高沸点エーテル（例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル）
中で他のアリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン
酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸）または酸イオン交
換体を用いて行なうこともできる。
エン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン）ま
たは高沸点エーテル（例えばジエチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル）
中で他のアリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン
酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸）または酸イオン交
換体を用いて行なうこともできる。
実施例３および４に示す如く、通常の方法で化合物
（１）から作つた３−オキソ−α−イオノールアセテー
ト（22）を（３）〜（６）および（21）の混合物に変え
ることもできる。この方法は有利には極性非プロトン溶
剤中で酢酸ナトリウムを用いて行なう。180℃で酢酸ナ
トリウム／エチレングリコール混合物を使用したとき、
化合物（21）を約15％含有する混合物が得られる（第３
図のガスクロマトグラム参照）。
（１）から作つた３−オキソ−α−イオノールアセテー
ト（22）を（３）〜（６）および（21）の混合物に変え
ることもできる。この方法は有利には極性非プロトン溶
剤中で酢酸ナトリウムを用いて行なう。180℃で酢酸ナ
トリウム／エチレングリコール混合物を使用したとき、
化合物（21）を約15％含有する混合物が得られる（第３
図のガスクロマトグラム参照）。
二環式ケトン（21）の割合は、例えば高沸点溶剤を用
いて、反応温度を上昇させることによつて増大させるこ
とができる。200℃で酢酸ナトリウムおよびエチレング
リコールの混合物を使用するとき、生成物混合物は約70
％の化合物（21）を含有する（第４図のガスクロマトグ
ラム参照）。メガステイグマトリエノン（３）〜（６）
を環化して化合物（21）を得るため、上述したのと同様
の反応条件を使用することもできる。
いて、反応温度を上昇させることによつて増大させるこ
とができる。200℃で酢酸ナトリウムおよびエチレング
リコールの混合物を使用するとき、生成物混合物は約70
％の化合物（21）を含有する（第４図のガスクロマトグ
ラム参照）。メガステイグマトリエノン（３）〜（６）
を環化して化合物（21）を得るため、上述したのと同様
の反応条件を使用することもできる。
他の好適な試薬には低アルカンカルボン酸の塩または
ハイドオキサイドを含む、金属は他のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属であり、例えば水酸化ナトリウム、
プロピオン酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび酢酸カ
リウムがある。
ハイドオキサイドを含む、金属は他のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属であり、例えば水酸化ナトリウム、
プロピオン酸ナトリウム、水酸化カリウムおよび酢酸カ
リウムがある。
好適な溶剤には高沸点エーテル、例えばエチレングリ
コールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールジ
メチルエーテル、または相当する高沸点ガソリン溜分を
含む。
コールジブチルエーテルまたはジエチレングリコールジ
メチルエーテル、または相当する高沸点ガソリン溜分を
含む。
必要ならば3,5,5−トリメチル−４−（２−ブテン−
１−イリデン）−２−シクロヘキセン−１−オンの分離
をする前または分離後に、高温好ましくは150〜300℃で
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または
酢酸塩の存在下に、反応時間（５〜10時間）を延長する
ことによつて、4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒ
ドロ−２（6H）−ナフタレン−オンを伴う3,5,5−トリ
メチル−４−（２−ブテン−１−イリデン）−２−シク
ロヘキセン−１−オンを環化して4,4,7−トリメチル−
3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6H）−ナフタレン−オン
の更にそれ以上の量を生成させることもできる。
１−イリデン）−２−シクロヘキセン−１−オンの分離
をする前または分離後に、高温好ましくは150〜300℃で
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または
酢酸塩の存在下に、反応時間（５〜10時間）を延長する
ことによつて、4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒ
ドロ−２（6H）−ナフタレン−オンを伴う3,5,5−トリ
メチル−４−（２−ブテン−１−イリデン）−２−シク
ロヘキセン−１−オンを環化して4,4,7−トリメチル−
3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6H）−ナフタレン−オン
の更にそれ以上の量を生成させることもできる。
実施例５から判るように、試薬を使用せずに反応温度
の極端な上昇、例えば約500℃でのアセテート（22）の
熱分解はメガステイグマトリエノン（２）のみの形成を
生ぜしめる。（１）または（22）から二環式ケトン（2
1）を作るため、酸または塩基の存在が一定の温度上昇
とは別に必要であると思われる。
の極端な上昇、例えば約500℃でのアセテート（22）の
熱分解はメガステイグマトリエノン（２）のみの形成を
生ぜしめる。（１）または（22）から二環式ケトン（2
1）を作るため、酸または塩基の存在が一定の温度上昇
とは別に必要であると思われる。
本発明により合成したケトン（21）は分別蒸溜のみな
らず分取ガスクロマトグラフイまたはカラムクロマトグ
ラフイ〔これも高圧下で（HPLC）〕の如き通常の方法で
純粋な形で作ることも、それを濃縮することもできる。
表１に示す如く、分離した合成ケトン（21）に対する分
光学的データは、参考文献Ｂに記載された天然物質に関
するデータに大きく一致する。
らず分取ガスクロマトグラフイまたはカラムクロマトグ
ラフイ〔これも高圧下で（HPLC）〕の如き通常の方法で
純粋な形で作ることも、それを濃縮することもできる。
表１に示す如く、分離した合成ケトン（21）に対する分
光学的データは、参考文献Ｂに記載された天然物質に関
するデータに大きく一致する。
（21）および（21）と（３）〜（６）の混合物の芳香
および官能性の試験では、脱共役二重結合系を有するメ
ガステイグマトリエノン（２）は芳香性および官能性で
望ましさが劣ることを明らかにした。従つて３−オキソ
−α−イオール（１）の脱水生成物の混合物中にその化
合物が存在することは芳香または官能物質としてかかる
混合物の使用に悪影響を与える。
および官能性の試験では、脱共役二重結合系を有するメ
ガステイグマトリエノン（２）は芳香性および官能性で
望ましさが劣ることを明らかにした。従つて３−オキソ
−α−イオール（１）の脱水生成物の混合物中にその化
合物が存在することは芳香または官能物質としてかかる
混合物の使用に悪影響を与える。
一方ケトン（21）は煙草中での（21）の存在に基づく
期待することのできなかつた決定的に高品質の味覚およ
び芳香品質および特性を有する。参考文献Ｂ中に教示さ
れた（21）の弱い木様芳香性は煙草の芳香に単に適用す
る。性質を特別でない煙草と組合せて試験した、そして
分離した天然ケトン（21）の純度に関しその参考文献中
には何もない。
期待することのできなかつた決定的に高品質の味覚およ
び芳香品質および特性を有する。参考文献Ｂ中に教示さ
れた（21）の弱い木様芳香性は煙草の芳香に単に適用す
る。性質を特別でない煙草と組合せて試験した、そして
分離した天然ケトン（21）の純度に関しその参考文献中
には何もない。
表２に示す如く、メガステイグマトリエノン（３）〜
（６）以外に（21）が存在すると明らかに改良された性
質を有するかかる混合物を与える。
（６）以外に（21）が存在すると明らかに改良された性
質を有するかかる混合物を与える。
従つて、二環式ケトン（21）およびそれと異性体
（２）が大割合で除去されたメガステイグマトリエノン
（３）〜（６）との混合物は、香粧産業および技術用途
用香料油の芳香成分としてのみならず煙草および煙草製
品の如き半ぜい沢品および食品に有用なかかる混合物の
成分または芳香物質として有利であることを証明する。
（２）が大割合で除去されたメガステイグマトリエノン
（３）〜（６）との混合物は、香粧産業および技術用途
用香料油の芳香成分としてのみならず煙草および煙草製
品の如き半ぜい沢品および食品に有用なかかる混合物の
成分または芳香物質として有利であることを証明する。
本発明を下記実施例によつて説明するがこれらに本発
明を限定するものではない。ガスクロマトグラムはGCと
して略記する。
明を限定するものではない。ガスクロマトグラムはGCと
して略記する。
実施例 １（参考例） 重硫酸カリウムを使用する３−オキソ−α−イオノール
（１）の脱水 （ａ）10gの３−オキソ−α−イオノール（１）を5gの
粉末重硫酸カリウムと混合し、撹拌しつつ100℃で加熱
した。100℃で８時間撹拌した後混合物を室温まで冷却
し、100mlの水を加えた。続いてナフサで多段抽出し、
重炭酸ナトリウム溶液と組合せた有機相の中性洗浄を
し、減圧下で沸とうさせた。全体で8.1gの生成物混合物
が得られた；第１図のガスクロマトグラム参照。
（１）の脱水 （ａ）10gの３−オキソ−α−イオノール（１）を5gの
粉末重硫酸カリウムと混合し、撹拌しつつ100℃で加熱
した。100℃で８時間撹拌した後混合物を室温まで冷却
し、100mlの水を加えた。続いてナフサで多段抽出し、
重炭酸ナトリウム溶液と組合せた有機相の中性洗浄を
し、減圧下で沸とうさせた。全体で8.1gの生成物混合物
が得られた；第１図のガスクロマトグラム参照。
（ｂ）100mlのトルエン中の10gの３−オキソ−α−イオ
ノール（１）の溶液を5gの重硫酸カリウムと混合し、14
時間還流加熱した。次いで混合物を室温まで冷却し、水
および重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。溶剤を減圧下
で溜去した。全体で7.9gの生成物混合物が得られた。ガ
スクロマトグラム：デユツセルドルフのヴエー・ギユン
ターで作られたGCカラム（25mガラス毛細管、固定相W1
1、温度プログラム:160〜220℃、10℃／分）:tr（分）
＝9.1〔26％（２）〕、10.4,10.8,11.4,11.7〔2.1％,2
3.7％,3.6％,30.4％（３）〜（６）〕;tr＝10.4分で（2
1）なし。
ノール（１）の溶液を5gの重硫酸カリウムと混合し、14
時間還流加熱した。次いで混合物を室温まで冷却し、水
および重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。溶剤を減圧下
で溜去した。全体で7.9gの生成物混合物が得られた。ガ
スクロマトグラム：デユツセルドルフのヴエー・ギユン
ターで作られたGCカラム（25mガラス毛細管、固定相W1
1、温度プログラム:160〜220℃、10℃／分）:tr（分）
＝9.1〔26％（２）〕、10.4,10.8,11.4,11.7〔2.1％,2
3.7％,3.6％,30.4％（３）〜（６）〕;tr＝10.4分で（2
1）なし。
実施例 ２（参考例） ｐ−トルエンスルホン酸を使用する３−オキソ−α−イ
オノール（１）の脱水 900mlのトルエン中の6gのｐ−トルエンスルホン酸を
含有する溶液に１時間以内で300gの３−オキソ−α−イ
オノール（１）を滴加し、溶液を水分離器中で沸とうさ
せた。次に室温まで冷却し、水および炭酸ナトリウム溶
液で中性にまで洗浄した。次いで混合物を20cmビグロー
カラムを用いて濃縮し蒸溜した。（２）〜（６）および
（21）を含有する140gの生成物混合物が得られた。沸点
（1mbar）＝100〜120℃（第２図におけるガスクロマト
グラム）。
オノール（１）の脱水 900mlのトルエン中の6gのｐ−トルエンスルホン酸を
含有する溶液に１時間以内で300gの３−オキソ−α−イ
オノール（１）を滴加し、溶液を水分離器中で沸とうさ
せた。次に室温まで冷却し、水および炭酸ナトリウム溶
液で中性にまで洗浄した。次いで混合物を20cmビグロー
カラムを用いて濃縮し蒸溜した。（２）〜（６）および
（21）を含有する140gの生成物混合物が得られた。沸点
（1mbar）＝100〜120℃（第２図におけるガスクロマト
グラム）。
実施例 ３ 180〜190℃で３−オキソ−α−イオノールアセテート
（22）の脱水反応 168gのエチレングリコール中の16gの無水酢酸ナトリ
ウムの溶液に、180〜190℃で１時間で撹拌しつつ100gの
３−オキソ−α−イオノールアセテート（22）を滴加し
た。形成された酢酸を溜去した。180〜190℃で２時間撹
拌した後、反応混合物を冷却し、水で稀釈し、トルエン
で抽出した。一緒にした有機相を乾燥し、減圧下に濃縮
し、これによつて70gの粗製生成物を得た。20cmのビグ
ローカラムを通して蒸溜して35gの（２）〜（６）およ
び（21）を含有する生成物混合物を得た。沸点（1mba
r）＝100〜140℃、第３図のガスクロマトグラム参照。
（22）の脱水反応 168gのエチレングリコール中の16gの無水酢酸ナトリ
ウムの溶液に、180〜190℃で１時間で撹拌しつつ100gの
３−オキソ−α−イオノールアセテート（22）を滴加し
た。形成された酢酸を溜去した。180〜190℃で２時間撹
拌した後、反応混合物を冷却し、水で稀釈し、トルエン
で抽出した。一緒にした有機相を乾燥し、減圧下に濃縮
し、これによつて70gの粗製生成物を得た。20cmのビグ
ローカラムを通して蒸溜して35gの（２）〜（６）およ
び（21）を含有する生成物混合物を得た。沸点（1mba
r）＝100〜140℃、第３図のガスクロマトグラム参照。
5gの上記（２）〜（６）および（21）の生成物混合物
の10mlのエチレングリコールおよび1gの酢酸ナトリウム
中の溶液を200℃で16時間撹拌した。通常の処理をしてG
Cにより約70％までの（21）を含有する粗製生成物を形
成した。100gのシリカゲルのカラムクロマトグラフ（長
さ130cm、直径2cm;粒度0.063〜0.20mm;溶離剤キヤリヤ
ー・シクロヘキサン／エチルアセテート4:1）によりケ
トン（21）を単離した。GCによる純度95％;IRスペクト
ルを第５図に、UVスペクトルを第６図に、1H−NMRスペ
クトルを第７図に、質量スペクトルを第８図に示す。
の10mlのエチレングリコールおよび1gの酢酸ナトリウム
中の溶液を200℃で16時間撹拌した。通常の処理をしてG
Cにより約70％までの（21）を含有する粗製生成物を形
成した。100gのシリカゲルのカラムクロマトグラフ（長
さ130cm、直径2cm;粒度0.063〜0.20mm;溶離剤キヤリヤ
ー・シクロヘキサン／エチルアセテート4:1）によりケ
トン（21）を単離した。GCによる純度95％;IRスペクト
ルを第５図に、UVスペクトルを第６図に、1H−NMRスペ
クトルを第７図に、質量スペクトルを第８図に示す。
実施例 ４ 200〜220℃で３−オキソ−α−イオノールアセテートの
脱水反応 250gのエチレングリコール中の24gの無水酢酸ナトリ
ウムの溶液中に、200〜220℃の温度で１時間で撹拌しつ
つ150gの３−オキソ−α−イオノールアセテート（22）
を滴加した。形成された酢酸を溜去した。200〜220℃で
２時間撹拌した後、混合物を室温に冷却し、水で稀釈
し、トルエンで抽出した。続いて一緒にした有機相を水
洗して中性にし、濃縮して98gの粗製生成物を得た。20c
mのビグローカラムにより蒸溜後、GCにより純度70％の
二環式ケトン（21）53.5gを得た。沸点（0.2mbar）＝95
〜125℃。ガスクロマトグラムを第４図に示す。収率32.
8％。金属充填80cmカラムで蒸溜して純度90％（GCによ
る）の化合物（21）35gを得た。
脱水反応 250gのエチレングリコール中の24gの無水酢酸ナトリ
ウムの溶液中に、200〜220℃の温度で１時間で撹拌しつ
つ150gの３−オキソ−α−イオノールアセテート（22）
を滴加した。形成された酢酸を溜去した。200〜220℃で
２時間撹拌した後、混合物を室温に冷却し、水で稀釈
し、トルエンで抽出した。続いて一緒にした有機相を水
洗して中性にし、濃縮して98gの粗製生成物を得た。20c
mのビグローカラムにより蒸溜後、GCにより純度70％の
二環式ケトン（21）53.5gを得た。沸点（0.2mbar）＝95
〜125℃。ガスクロマトグラムを第４図に示す。収率32.
8％。金属充填80cmカラムで蒸溜して純度90％（GCによ
る）の化合物（21）35gを得た。
実施例 ５ ３−オキソ−α−イオノールアセテート（22）の熱分解 50gの３−オキソ−α−イオノールアセテート（22）
を、２時間ガラスパツキング（直径5mmのラシヒリン
グ）を充填した長さ50cmの垂直ガラス管中に通した、こ
の間形成された酢酸は僅かに減圧して溜去した。反応生
成物をフラスコ中に集めた。粗製生成物を20cmビグロー
カラムを通して蒸溜し、GCにより純度約80％のケトン
（２）26.3gを得た。1mのスピンニングバンドカラムを
通して別の蒸溜をして15.6gの（２）を生成した。沸点
（1mbar）＝105℃。1H−NMR（CCl4）：δ＝0.97および
1.05、2s（1,1−CH3）、1.90、ｓ（５−CH3）、2.57、
“s"（６−Ｈ）、5.10および5.20、2m（10,10−Ｈ）、
5.56、ｍ（7H）、5.90、“s"（４−Ｈ）、6.10、ｍ（８
−Ｈ）、6.28ppm、ｍ（９−Ｈ）。
を、２時間ガラスパツキング（直径5mmのラシヒリン
グ）を充填した長さ50cmの垂直ガラス管中に通した、こ
の間形成された酢酸は僅かに減圧して溜去した。反応生
成物をフラスコ中に集めた。粗製生成物を20cmビグロー
カラムを通して蒸溜し、GCにより純度約80％のケトン
（２）26.3gを得た。1mのスピンニングバンドカラムを
通して別の蒸溜をして15.6gの（２）を生成した。沸点
（1mbar）＝105℃。1H−NMR（CCl4）：δ＝0.97および
1.05、2s（1,1−CH3）、1.90、ｓ（５−CH3）、2.57、
“s"（６−Ｈ）、5.10および5.20、2m（10,10−Ｈ）、
5.56、ｍ（7H）、5.90、“s"（４−Ｈ）、6.10、ｍ（８
−Ｈ）、6.28ppm、ｍ（９−Ｈ）。
実施例 ６ 草−木様の香料ベース 部 リナロール 10 リナリルアセテート 30 ラベンダー油（フランス） 20 ベルガモツト油（レギオ） 40 2,2−ジメチル−３−フエニルプロパノール 200 ジヘプチルアセテート 80 アセチルセドレン（商品名リグノフイツクス） 100 部 マハゴネート 300 フイラントンＮ 20 ローズマリー油（ジプロピレングリコール中 10％溶液） 50 かしわ抽出物（ジプロピレングリコール中 10％溶液） 30 ヒソツプ油（スペイン） 10 パツチユリー油 60 950 ａ）：実施例４による（21）を50部添加。
ｂ）：実施例３による（３）〜（６）および（21）を50
部添加。
部添加。
この香料ベースは新鮮なスパイス様を有する良くバラ
ンスのとれた草−木様芳香を有している。ケトン（21）
の添加は全体としての官能印象を軟くし、より調和さ
れ、天然の発香を保ち、またその花様の感じを強調す
る。
ンスのとれた草−木様芳香を有している。ケトン（21）
の添加は全体としての官能印象を軟くし、より調和さ
れ、天然の発香を保ち、またその花様の感じを強調す
る。
別の、（３）〜（６）および（21）の添加は、甘い草
様およびにがい生の味によつて本来の嗅覚印象を増大
し、それをより調和したものにする。
様およびにがい生の味によつて本来の嗅覚印象を増大
し、それをより調和したものにする。
実施例 ７ ストロベリー芳香剤 部 アミルアセテート 34.0 アミルブチレート 15.0 アミルバレレート 15.0 アネトール 1.5 ベンジルアセテート 85.0 らく酸 15.0 シンナミツクイソブチレート 7.0 シンナミツクバレレート 9.5 エナントエーテル 1.5 ジアセチル 10.0 エチルアセテート 50.0 エチルアミルケトン 15.0 エチルブチレート 30.0 エチルシンナメート 52.0 エチルヘプチレート 2.5 エチル−メチルフエニルグリシデート 260.0 エチルプロピオネート 15.0 エチルバレレート 60.0 ヒドロキシフエニル−２−ブタノン（エタノ ール中10％溶液） 5.0 シトラール 1.0 マルトール 70.0 メチルアンスラニレート 7.0 メチルシンナメート 35.5 メチルサリチレート 6.5 ネロリー油 0.5 フエニルエチルアルコール 1.5 γ−ウンデカラクトン 58.5 バニリン 70.0 トリエチルシトレート 1000.0 エタノール 60.0 2000.0 この組成物は通常の濃度で強いストロベリー様芳香を
有している。エタノールの代りに60部のケトン（21）を
挿入すると、芳香は天然のストロベリー芳香に生じた印
象が似たより軟く、クリーム様味覚で豊かになる。ある
いは化合物（３）〜（６）および（21）の混合物（実施
例３）を混入したとき、本来のストロベリー芳香の有利
な変性が、より充実感が加えられるがストロベリー核を
しのばせる少し木様の品質となつて達成される。
有している。エタノールの代りに60部のケトン（21）を
挿入すると、芳香は天然のストロベリー芳香に生じた印
象が似たより軟く、クリーム様味覚で豊かになる。ある
いは化合物（３）〜（６）および（21）の混合物（実施
例３）を混入したとき、本来のストロベリー芳香の有利
な変性が、より充実感が加えられるがストロベリー核を
しのばせる少し木様の品質となつて達成される。
実施例 ８ バージニア増強煙草芳香剤 部 アンゲリカ根油（プロピレングリコール中１％） 5.0 カルダモン油（プロピレングリコール中１％） 20.0 ベイ油（エタノール中１％） 10.0 ころは抽出物 2.0 レビステイカム油 0.5 フルフラール 5.0 クマリン 15.0 バニラ抽出物（プロピレングリコール中10％） 150.0 丁子葉油 5.0 コリアンダー油 1.0 アミルイソバレレート 5.0 エタノール 201.5 プロピレングリコール 550.0 970.0 煙草100kgについて80gの付与量で、この組成物は不明
な煙草特性を増強し、喫煙したときより口中充実感を生
ぜしめ、またスパイスおよびタール存在を増強する。混
合物（２）〜（６）および（21）（実施例３）30部を添
加すると、明らかにより強力なバージニア煙草特性を有
する芳香を同じ強度で作る。
な煙草特性を増強し、喫煙したときより口中充実感を生
ぜしめ、またスパイスおよびタール存在を増強する。混
合物（２）〜（６）および（21）（実施例３）30部を添
加すると、明らかにより強力なバージニア煙草特性を有
する芳香を同じ強度で作る。
第１図は実施例１（KHSO4/100℃）による脱水生成物の
混合物のガスクロマトグラム（60mガラス毛細管、DB−
ワツクス充填、温度プログラム100〜200℃、２℃／分）
である。 第２図は実施例２による脱水生成物の混合物のガスクロ
マトグラム（60mガラス手細管、DB−ワツクス充填、温
度プログラム100〜200℃、２℃／分）である。 第３図は実施例３による生成物の混合物のガスクロマト
グラム（60mガラス毛細管、DB−ワツクス充填、温度プ
ログラム100〜200℃、２℃／分）である。 第４図は実施例４による生成物の混合物のガスクロマト
グラム（30mガラス毛細管、DB−ワツクス充填、温度プ
ログラム100〜240℃、10℃／分）である。 第５図は化合物（21）のIRスペクトル（フイルム）であ
る。 第６図は化合物（21）のUVスペクトル（メタノール）で
ある。 第７図は化合物（21）の1H−NMRスペクトル（60mHz、CC
l4、内部標準としてTMS）である。 第８図は80eVでの化合物（21）の質量スペクトル〔m/z
＝m/e（質量／仕込）〕である。
混合物のガスクロマトグラム（60mガラス毛細管、DB−
ワツクス充填、温度プログラム100〜200℃、２℃／分）
である。 第２図は実施例２による脱水生成物の混合物のガスクロ
マトグラム（60mガラス手細管、DB−ワツクス充填、温
度プログラム100〜200℃、２℃／分）である。 第３図は実施例３による生成物の混合物のガスクロマト
グラム（60mガラス毛細管、DB−ワツクス充填、温度プ
ログラム100〜200℃、２℃／分）である。 第４図は実施例４による生成物の混合物のガスクロマト
グラム（30mガラス毛細管、DB−ワツクス充填、温度プ
ログラム100〜240℃、10℃／分）である。 第５図は化合物（21）のIRスペクトル（フイルム）であ
る。 第６図は化合物（21）のUVスペクトル（メタノール）で
ある。 第７図は化合物（21）の1H−NMRスペクトル（60mHz、CC
l4、内部標準としてTMS）である。 第８図は80eVでの化合物（21）の質量スペクトル〔m/z
＝m/e（質量／仕込）〕である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 ３、５、５―トリメチル―４―（２―ブテン―１―イリデン）―２―シクロヘキセン―１―オン との混合物の形で４、４、７―トリメチル―３、４、７、８―テトラヒドロ―２（６Ｈ）―ナフ タレン―オンを製造する方法
Claims (1)
- 【請求項１】３−オキソ−α−イオノールをその低級ア
ルキルエステルに変え、後者を150〜300℃の温度で非プ
ロトン溶剤中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物または酢酸塩で処理し、式 の３−オキソ−α−イオノールに脱水反応を受けさせる
ことを特徴とする一般式 の3,5,5−トリメチル−４−（２−ブテン−１−イリデ
ン）−２−シクロヘキセン−１−オンと混合した形で式 の4,4,7−トリメチル−3,4,7,8−テトラヒドロ−２（6
H）−ナフタレン−オンを製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853516931 DE3516931A1 (de) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | Verfahren zur herstellung von 4,4,7-trimethyl-3,4,7,8-tetra-hydro-2(6h)-naphthalin-on in gereinigter form oder im gemisch mit 3,5,5-trimethyl-4-butenyliden-cyclo-hex-2-en-1-onen, dabei erhaltene produkte und verwendung derselben als riech- und aromastoffe |
| DE3516931.1 | 1985-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61289054A JPS61289054A (ja) | 1986-12-19 |
| JPH08793B2 true JPH08793B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=6270423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61107540A Expired - Fee Related JPH08793B2 (ja) | 1985-05-10 | 1986-05-09 | ３、５、５―トリメチル―４―（２―ブテン―１―イリデン）―２―シクロヘキセン―１―オンとの混合物の形で４、４、７―トリメチル―３、４、７、８―テトラヒドロ―２（６ｈ）―ナフタレン―オンを製造する方法 |
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| EP (1) | EP0204952B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08793B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282079C (ja) |
| DE (1) | DE3516931A1 (ja) |
| ES (1) | ES8704869A1 (ja) |
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| ES2052848T3 (es) * | 1988-08-30 | 1994-07-16 | Givaudan & Cie Sa | Procedimiento para la obtencion de una cetona ciclica no saturada. |
| US5172705A (en) * | 1991-09-25 | 1992-12-22 | Philip Morris Incorporated | Smoking compositions containing an oxalate flavorant-release additive |
| CN102250161B (zh) * | 2011-04-12 | 2016-08-03 | 中国医学科学院药用植物研究所 | 具有酪氨酸酶抑制活性的紫罗兰酮类衍生物及其制备方法和用途 |
| CN110590522A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-12-20 | 广州百花香料股份有限公司 | 一种巨豆三烯酮的合成方法 |
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| US3217717A (en) * | 1963-10-25 | 1965-11-16 | Reynolds Tobacco Co R | Tobacco |
| US3217718A (en) * | 1963-11-29 | 1965-11-16 | Reynolds Tobacco Co R | Tobacco |
| GB1071365A (en) * | 1965-08-19 | 1967-06-07 | Reynolds Tobacco Co R | Tobacco and the preparation of a naphthalenone derivative |
| GB1197579A (en) * | 1967-10-30 | 1970-07-08 | Bush Boake Allen Ltd | Perfumery Compositions |
| US3655720A (en) * | 1969-02-03 | 1972-04-11 | Reynolds Tobacco Co R | Isophorone derivatives having a nitrile-containing substituent in the 4-position |
-
1985
- 1985-05-10 DE DE19853516931 patent/DE3516931A1/de active Granted
-
1986
- 1986-04-23 CA CA000507330A patent/CA1282079C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-05 EP EP86106127A patent/EP0204952B1/de not_active Expired
- 1986-05-08 US US06/860,812 patent/US4753924A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1986-05-09 JP JP61107540A patent/JPH08793B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| ES8704869A1 (es) | 1987-04-16 |
| JPS61289054A (ja) | 1986-12-19 |
| CA1282079C (en) | 1991-03-26 |
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| EP0204952B1 (de) | 1988-09-28 |
| US4753924A (en) | 1988-06-28 |
| EP0204952A1 (de) | 1986-12-17 |
| ES554860A0 (es) | 1987-04-16 |
| DE3516931A1 (de) | 1986-11-13 |
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