JPH0873261A

JPH0873261A - ガラス−セラミックス複合体とその製造方法

Info

Publication number: JPH0873261A
Application number: JP6234124A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Mizutani; 秀俊水谷; Masahiko Okuyama; 雅彦奥山; Yukihiro Kimura; 幸広木村; Kazunori Miura; 一則三浦
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1994-09-01
Filing date: 1994-09-01
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】高電気絶縁性、高強度、高緻密性を備えてい
るほか、均質な着色状態であり遮光特性にも優れた、焼
結体に反りの無いガラス−セラミックス複合体、およ
び、その製造方法を提供すること。【構成】ガラス相の組成が、ＳｉＯ₂ ：４０〜５２重
量部，Ａｌ₂０₃：２７〜３７重量部，ＭｇＯ：１１〜１
３重量部，Ｂ₂Ｏ₃：２〜８重量部，ＣａＯ：２〜８重量
部，ＺｒＯ₂ ：０．１〜３重量部の範囲にあり、セラミ
ックス相がアルミナで２０〜６０重量部の範囲にあり、
０．１〜１０重量部の２種類以上の遷移金属を含む遷移
金属複化合物とからなることを特徴とするガラス−セラ
ミックス複合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高周波絶縁材料，半導
体パッケージ，又は、多層回路基板等に用いられる電気
絶縁材料として優れた物性を有するガラス−セラミック
ス複合体およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層回路基板や半導体（ＩＣ）パ
ッケージ材料として好適な電気絶縁性材料としてはアル
ミナセラミックスが主として用いられてきた。しかし、
アルミナは誘電率が大きいために信号の伝播遅延を引き
起こし、また熱膨張係数も大きいために半導体チップに
応力歪みを生じさせることなどが問題となってきた。更
に、アルミナセラミックスは焼成温度が高いために、内
部配線用の信号導体（配線材料）として融点の高いタン
グステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）を用いる必要があ
るが、これらの金属材料は比較的抵抗値が高く、導電性
が良くないという問題も生じていた。そして、このよう
な技術的背景にあって、タングステンやモリブデンに代
わる低抵抗導体として金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃ
ｕ）などが使用できないか、との要請があり、これに応
えるべくアルミナセラミックス材料に代わる各種の低温
焼成材料が開発され、実用化されるに至っている。この
低温焼成材料には、大きく分けて結晶化ガラス系とガラ
ス−セラミックス複合体系とがある。

【０００３】結晶化ガラス系では、コージェライト系結
晶化ガラスをはじめとし、特開昭５９−９２９４３号公
報、特開昭５９−９２９５７号公報、あるいは特開昭５
９−１３７３４１号公報等に見られるような各種の低誘
電率、低熱膨張係数、低温度焼成の結晶化ガラスがすで
に提示されている。またガラス−セラミックス複合体系
では、特公昭６３−６５０３号公報、特開平４−２７５
９７５号公報等に開示されているものがすでに知られて
いる。さらに結晶化ガラス−ガラス複合体として特開平
５−１８６２４３号公報に示されるようなものも含まれ
る。

【０００４】これらの各種の低温焼成材料は、一般に白
色〜半透明色であることから、これらの焼成材料からな
るセラミックス基板に半導体（ＩＣ）素子を搭載する
と、セラミックス基板を透過してきた光が半導体（Ｉ
Ｃ）素子に誤作動を生ぜしめるという問題がある。そこ
で、この問題を解消するために、この焼成材料中に着色
剤を配合することが考えられている。例えば特開平２−
４４０４３号公報には、コージェライト系結晶化ガラス
をフリット化したものに、遷移金属の酸化物である酸化
鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃），酸化コバルト（ＣｏＯ）などの粉末を
混合し焼成した着色結晶化ガラス体およびその製造方法
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな例えば特開平２−４４０４３号公報に示されている
もののように、着色のために、着色剤として遷移金属の
酸化物を用いると、ガラス系の材料では、その着色成分
がガラス結晶粒内に入り込み、溶け込むために、従来か
らのアルミナセラミックス材料に比べて着色が薄くな
る。すなわち、半導体（ＩＣ）素子を光から保護すると
いう遮光特性に若干の問題があった。

【０００６】そして、更に、遮光特性を高めるために着
色を濃くしようとして、着色剤として遷移金属の酸化物
を多量に添加すると、焼結性が著しく阻害され、気泡が
存在するようになるために、焼結体の強度および電気特
性が低下するという問題もあった。

【０００７】更にまた、この公報のものは、着色のため
に、着色剤として遷移金属の酸化物を用いると、その着
色成分は、ガラス相との濡れ性が良くないために、焼結
体の緻密化が阻害される。その結果、寸法精度が悪くな
り、焼結体に反りが発生しやすいという問題等もあっ
た。また、遷移金属の酸化物中の着色成分が、焼成中に
ガラス相と化学反応をひきおこし、ガラス相が核を形成
し、結晶化するために、焼結体の緻密化が阻害される。
その結果、寸法精度が悪くなり、焼結体に反りが発生し
やすいという問題等もあった。

【０００８】本発明は、このような問題点を解決するた
めになされたものであり、その目的とするところは、高
電気絶縁性，高強度，高緻密性を備えていることはもと
より、均質な着色状態であり遮光特性にも優れた、焼結
体に反りの無いガラス−セラミックス複合体を提供する
ことにある。また本発明は、このような均質な着色状態
にあるガラス−セラミックス複合体を製造する方法を提
供することをも目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この上記目的を達成する
ために本発明のガラス−セラミックス複合体は、ガラス
相とセラミックス相からなる材料中に、２種類以上の遷
移金属を含む遷移金属複化合物が含有されていることを
要旨とするものである。

【００１０】「ガラス−セラミックス複合体」として
は、ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｇＯを主成分とし、これに
ＺｎＯ，ＣａＯ，Ｙ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，Ｐ₂Ｏ₅，またはＺｒ
Ｏ₂ の中から選択された一種又は二種以上の成分が必要
に応じて含まれるガラス相にアルミナのセラミックス相
が所定量、好ましくは２０〜６０重量部配合されたもの
であることが好ましい。

【００１１】ここで、「セラミックス相」の混合比率が
２０重量部未満であると、遷移金属複化合物を添加した
場合に強度が低下する。一方、６０重量部以上である
と、緻密化が困難で強度が低下し、色調が薄くなる。ま
た、本発明のガラス−セラミックス複合体においては、
上述したようなガラス相の組成が用いられる場合は、セ
ラミック相の混合比率は、３０〜４０重量部であること
が特に好ましい。

【００１２】さらに「遷移金属複化合物」としては、Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｎの他に、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の第８
族、および、Ｃｒ，Ｍｏ等の第６族などの各種の遷移金
属元素から適宜選択された二種類以上の元素の複化合物
を用いるのが好ましい。そして、これらの遷移金属複化
合物のうち、特に、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄，ＣｏＦｅ₂Ｏ₄，Ｆｅ
Ｃｒ₂Ｏ₄等の鉄（Ｆｅ）を含む複化合物を添加すれば、
着色効果が大きく、焼結性が良好で、反りの無い高強度
の焼結体が得られるので好ましい。

【００１３】遷移金属複化合物は、上述したように、各
種の遷移金属元素から適宜選択された二種類以上の元素
の複化合物を用いるのが好ましく、ＣｏＭｎＣｒＯ₄ ，
ＮｉＣｒＭｎＯ₄，ＭｎＮｉＶＯ₄，ＦｅＣｏＣｒＯ₄，
ＦｅＶＭｏＯ₇等の三種類以上の遷移金属を含む複化合
物も他の例として挙げられる。複化合物は、主として複
酸化物であり、この複酸化物を仮焼により生成する場合
の一般的な仮焼条件としては、大気中または酸素雰囲気
中で９００〜１５００℃の温度で仮焼することである。
そして、生成された複化合物の結晶の構造を調べる方法
としては、Ｘ線回折法による。

【００１４】遷移金属複化合物の含有量が０．１重量部
以下であると、呈色度が低くて十分な着色効果が無く、
遮光性が得られない。また、１０重量部以上添加して
も、遮光性の面で意味をなさず、却って、ガラス−セラ
ミックス複合体の強度および電気絶縁性を劣下させる。
特に好ましくは、遷移金属複化合物の含有量が、０．５
〜３重量部であり、その添加量で十分な着色が可能であ
り、焼結体の反りも小さくなる。

【００１５】遷移金属複化合物の粒度が、０．５μｍ以
下であると、焼結性が阻害されるために、焼結体に焼結
ムラが発生する。また、５μｍ以上であると、焼結体に
色ムラおよび反りが発生し、焼結体の強度が低下する。
それゆえに、遷移金属複化合物の粒度は、平均粒径が
０．５〜５μｍであれば、良好である。

【００１６】ところで、本発明のガラス−セラミックス
複合体において、上述したように、ガラス相の組成が限
定されているが、これは、次の理由によるものである。
ＳｉＯ₂ は、４０重量部未満の添加量であると、ガラス
になり難くなり、５２重量部以上の添加量であると、結
晶化し難くなる。Ａｌ₂Ｏ₃は、２７重量部未満の添加量
であると、結晶化後の残存ガラス量が多くなり、強度、
誘電損失が劣るようになる。一方、３７重量部以上の添
加量であると、溶融し難くなり、緻密体となり難くな
る。ＭｇＯは、１１重量部未満の添加量であると、溶融
し難くなり、１３重量部以上の添加量であると、緻密な
結晶化ガラスが得られ難くなる。Ｂ₂Ｏ₃は、２重量部未
満の添加量であると、吸水率が零となり難くなり、８重
量部以上の添加量であると、結晶化し難くなる。ＣａＯ
は、２重量部未満の添加量であると、吸水率が零となり
難くなり、８重量部以上の添加量であると、熱膨張係数
が大きくなる。ＺｒＯ₂ は、０．１重量部未満の添加量
であると、結晶化し難くなり、３重量部以上の添加量で
あっても、効果はほとんど無く、均質な溶解がし難くな
る。そして、また、上記組成範囲のガラス相は、軟化点
が８００〜９５０℃の温度であることも挙げられる。

【００１７】本発明のガラス−セラミックス複合体にお
いては、ガラスとセラミックスの混合物に遷移金属複化
合物を所定量添加してあることにより、電気絶縁性およ
び強度が向上し，焼結体に反りが無くなり、吸水率が零
になる。このガラス−セラミックス複合体における、こ
のような材質改善の因子としては、遷移金属複化合物と
ガラス相との濡れ性が良好となり、反応性が改善された
ためであると考えられる。

【００１８】本発明で使用した遷移金属複化合物を生成
した遷移金属酸化物を単独で添加した場合において、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃は赤褐色を呈色する。ＣｏＯは青色を呈色する。
ＮｉＯは褐色を呈色する。Ｃｒ₂Ｏ₃は緑色を呈色する。
これらの遷移金属酸化物の混合物を例えば１２００℃の
温度で２時間仮焼して、遷移金属複化合物を生成し、そ
の遷移金属複化合物をガラス粉末およびアルミナ粉末に
添加配合し、成形して焼成すると、暗灰色〜黒色のガラ
ス−セラミックス複合体が得られる。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明によるガラス−セラミックス
複合体の具体的実施例について、その製造方法および性
能試験の結果を詳細に説明する。ガラス相の組成が、Ｓ
ｉＯ₂ ：４１重量部，Ａｌ₂０₃：３５重量部，ＭｇＯ：
１１重量部，Ｂ₂Ｏ₃：６重量部，ＣａＯ：６重量部，Ｚ
ｒＯ₂ ：２重量部となるように、原料粉末であるＣａＣ
Ｏ₃ ，Ａｌ（ＯＨ）₃ ，ＳｉＯ₂ ，ＭｇＣＯ₃ ，Ｈ₃Ｂ
Ｏ₃，ＺｒＯ₂ を秤量し、それらを調合した。その後、
この混合物を白金ルツボにて、１４００〜１５００℃の
温度で溶融した。次に、この溶融物を水中に投下してフ
リットを形成し、このフリットをアルミナ製ボールミル
で粉砕し、平均粒径３μｍ以下，比表面積４ｍ² ／ｇ以
上のガラス粉末を製造した。そして、このガラス粉末に
純度９９．９％以上，平均粒径３μｍのアルミナ粉末を
所定の割合で添加し、混合した。

【００２０】一方、次の表１は、本発明において使用し
た各種の遷移金属の酸化物の配合割合を示したものであ
る。

【００２１】

【表１】

【００２２】この表１に示した配合割合で各種の遷移金
属の酸化物を十分に混合した後、アルミナルツボ中で１
２００℃の温度で２時間仮焼した。そして、この仮焼物
をアルミナポット中で粉砕して、平均粒径２μｍの遷移
金属複化合物を得た。

【００２３】次の表２は、本発明において使用した各種
の遷移金属複化合物（表１に組成を示す）およびガラス
およびアルミナの配合割合および得られたガラス−セラ
ミックス複合体の性能試験の結果を示したものである。
尚、この表２には、比較例（焼成品Ｎｏ．１６〜２３）
の性能試験の結果も併せて記載した。

【００２４】

【表２】

【００２５】この表２に示したガラスとアルミナとの合
量１００重量部に対して、遷移金属複化合物を所定量添
加して、樹脂と溶剤とともに混合して、ドクターブレー
ドにより、シート状に成形した。そして、得られたシー
トを金型で所定の大きさに切断して、８５０〜１０００
℃の温度で１５分間焼成し、焼結体を得た。

【００２６】次に、本発明で得られたガラス−セラミッ
クス複合体の各種性能試験の結果について説明する。実
施例（Ｎｏ．１〜１５）と比較例（Ｎｏ．１６〜２３）
との焼結体の特性（色調，反り，吸水率，抗折強度等）
の比較データは、既述の表２に示したとおりである。こ
こで、焼結体の反りの判定方法としては、１００×１０
０×２（ｍｍ）の寸法の焼結体の基板において、対角線
方向の最大反り量を測定することにより、判定される。
判定の基準となる最大反り量は、１５０μｍであり、１
５０μｍ未満を○で示し、１５０μｍ以上を×で示して
ある。抗折強度は、ＪＩＳ規格の３点曲げ試験によって
得られた強度である。

【００２７】この表２からわかるように、実施例として
示した本発明のガラス−セラミックス複合体は、寸法精
度が高く、吸水率が零の極めて優れた緻密体である。ま
た、黒灰色および黒色を呈色しており、焼結体の反り
は、観察されない。更に、抗折強度は、すべて２５００
Ｋｇ／ｃｍ²であり、高強度である。この表２には、示
されてはいないが、本発明のガラス−セラミックス複合
体に１００Ｖを印加した際の表面抵抗値は、１０¹⁴Ω以
上であり、高電気絶縁性である。

【００２８】次に、比較例は、遷移金属複化合物の添加
量が０重量部のもの、及び、遷移金属複化合物の添加量
を増加して、３および１５重量部としたものである。こ
れらの焼結体は、白色、灰色、黒灰色および黒色を呈色
している。遷移金属複化合物の添加量が０および３重量
部の焼結体においては、焼結体に反りは観察されない
が、遷移金属複化合物の添加量が１５重量部の焼結体に
おいては、焼結体に反りが観察される。更に、吸水率に
関しては、焼成品Ｎｏ．１６，１７以外の焼結体は、吸
水率が零ではなくて、吸水性がある。すなわち、アルミ
ナの混合比率が高すぎるもの又は遷移金属複化合物の含
有量が多いものは、焼結性が悪くて緻密性が不十分であ
るために、実用性が無い。また、抗折強度に関しても、
焼成品Ｎｏ．１６以外の焼結体は抗折強度がすべて１５
００Ｋｇ／ｃｍ² 以下であり、実用性が無い。この表２
には、示されてはいないが、遷移金属複化合物の添加量
が１０重量部以上の焼結体に１００Ｖを印加した際の表
面抵抗値は、１０¹²Ω以下であり、電気絶縁性が低い。

【００２９】したがって、この本発明のガラス−セラミ
ックス複合体の光透過率（遮光率）は特に測定していな
いが、従来からの材料に比べて高い遮光性が得られるも
のと考えられる。そして、この本発明のガラス−セラミ
ックス複合体から製造された半導体パッケージに半導体
チップを搭載した場合、半導体チップが光透過による誤
動作を生じる恐れを低減することが期待される。

【００３０】また、この本発明のガラス−セラミックス
複合体の吸水率が零であるということは、焼結性が良好
で緻密性が十分であるということである。すなわち、焼
結体の強度が改善され、向上している。このことは、本
発明のガラス−セラミックス複合体を多層回路基板や半
導体パッケージとして適用した場合に、材料の強度が高
められていることから、これら製品が、製造工程での取
扱い中に破損したりすることがなくなり、また基板材料
としての薄型化が達成される等の二次的効果が得られ
る。

【００３１】以上各種実施例について説明したが、本発
明はこの実施例に何ら限定されるものではなく、本発明
の趣旨を逸脱しない範囲で各種の実施例の変更が可能で
あることは言うまでもないことである。例えば、上記実
施例では、ガラス−セラミックス複合体の材料の組成を
示したが、これに限られるものではなく、各種ガラス粉
末材料の配合、あるいは、ガラス−セラミックス複合体
にあっては、配合されるセラミックス粉末としてアルミ
ナ以外の、例えば、ムライト，シリカ，フォルステライ
ト等の各種セラミックス粉末の配合も勿論可能である。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したことから明かなように、本
発明のガラス−セラミックス複合体によれば、遷移金属
複化合物が含有されているために、高電気絶縁性，高強
度，高緻密性を備えるのみならず、遮光特性にも優れて
いるものであるから、多層回路基板や半導体パッケージ
材料等の電子材料に用いられることによって、光透過に
よる半導体チップの誤作動等の問題は解消されるもので
ある。また、これらの電子材料部品の製造工程にあって
も、光を利用した位置検出時の精度の確保の点でも有利
であると共に、遷移金属複化合物の含有により機械的強
度が高くなり、製造工程中のハンドリングが容易とな
る。それゆえに、製造工程中での破損も少なくなり、製
品歩留の向上および回路基板の薄型化も達成されること
等による経済的効果も大きい。したがって、本発明のガ
ラス−セラミックス複合体をこれらの電子材料部品とし
て適用することは、産業上きわめて有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三浦一則名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２０〜６０重量部のセラミックス相と、
残部ガラス相とからなるガラス−セラミックス複合体１
００重量部に対し、０．１〜１０重量部の２種類以上の
遷移金属を含む遷移金属複化合物を含有することを特徴
とするガラス−セラミックス複合体。
【請求項２】前記遷移金属複化合物が、遷移金属と酸
化鉄との化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載
のガラス−セラミックス複合体。
【請求項３】前記遷移金属複化合物が、主としてＮｉ
Ｆｅ₂Ｏ₄，ＣｏＦｅ₂Ｏ₄のうちの少なくとも一種からな
ることを特徴とする請求項２に記載のガラス−セラミッ
クス複合体。
【請求項４】前記遷移金属複化合物が、主としてＮｉ
Ｃｒ₂Ｏ₄，ＣｏＣｒ₂Ｏ₄，ＦｅＣｒ₂Ｏ₄のうちの少なく
とも一種からなることを特徴とする請求項１に記載のガ
ラス−セラミックス複合体。
【請求項５】前記ガラス相の組成が、ＳｉＯ₂：４０
〜５２重量部，Ａｌ₂０₃ ：２７〜３７重量部，Ｍｇ
Ｏ：１１〜１３重量部，Ｂ₂Ｏ₃：２〜８重量部，Ｃａ
Ｏ：２〜８重量部，ＺｒＯ₂ ：０．１〜３重量部の範囲
にあり、セラミックス相がアルミナであることを特徴と
する請求項１に記載のガラス−セラミックス複合体。
【請求項６】２種類以上の遷移金属化合物を混合し仮
焼した後、平均粒径が０．５〜５μｍとなるように粉砕
して遷移金属複化合物を調整し、これをガラスとアルミ
ナの混合物に添加し、成形して焼成することを特徴とす
るガラス−セラミックス複合体の製造方法。