JPH0873251A - 抗菌性人工大理石製品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 抗菌性塗膜と熱硬化性樹脂組成物とを一体化
させ、抗菌性表面を形成することによって、少量の抗菌
剤の使用で、効率的、且つ、耐久性のある抗菌効果が得
られると共に、外観性のよい抗菌性大理石製品を得る。 【構成】 注型成形型の型面に、チオスルファイト銀錯
イオンの錯塩をシリカゲルに担持させて得られる抗菌剤
を添加した熱硬化性樹脂塗膜を形成した後、樹脂組成物
を注型硬化させ、抗菌性表面層を有する人工大理石製品
を成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流し台、洗面台、トイ
レ用品、浴槽などの住宅機器、食卓天板などに用いられ
る、抗菌性を有する人工大理石製品の製法方に関する。

【０００２】

【従来の技術】人工大理石製品は、耐熱性、硬度、耐摩
耗性、耐水性、耐汚染性などの特性がすぐれ、外観なら
びに意匠性に富んでいる点から流し台、洗面台、浴槽、
食卓天板などに多く使われているが、これらの用途では
温暖多湿や栄養物質の付着、汚染などによりカビや細菌
の繁殖に適した条件で使用されることが多く、最近では
薬剤耐性の黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）による病院内感
染が問題となっており、不特定多数の人々の使用ひん度
が高い病院や公共用途の設備機器については、抗菌性の
賦与が望まれていた。

【０００３】しかしながら、一般の人工大理石製品は、
天然物を材料とする木質材料などに較べ、材質そのもの
は細菌やカビが繁殖し難いが、使用される環境、条件に
よってはこれらの微生物に浸されたり、繁殖されたりす
ることを防ぐことができなかった。

【０００４】これらの問題点を解決する方法としては、
熱硬化性樹脂と充填剤よりなる樹脂組成物に抗菌剤を加
え、混合分散させたものを注型成形型に注入し硬化させ
る方法。

【０００５】熱硬化性樹脂組成物を予め、注型成形型に
注入し硬化させた後、成形物の表面に抗菌剤を含有する
抗菌性塗料を塗布する方法。

【０００６】特開平５−０５８６９８号に記載されてい
る如く、抗菌性フイラーとなる母粒子又は該母粒子に付
着させる子粒子に抗菌剤を含有させたマイクロカプセル
化フイラーを、熱硬化性のマトリックス樹脂に分散させ
て人工大理石原料とし、これを成形する方法などがあっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来の製法である熱硬
化性樹脂と充填剤よりなる樹脂組成物に抗菌剤を加え、
混合分散させたものを注型成形型に注入し硬化させる人
工大理石製品を得る方法では、添加された抗菌剤は一部
が表面に現われるのみで、その大部分は注型物の内部に
分散されるため、表面に付着する細菌やカビに対して有
効に作用せず、十分な抗菌作用を発揮させるには多量の
抗菌剤の添加が必要であり、経済的にも有利でなかっ
た。

【０００８】熱硬化性樹脂組成物を予め、注型成形型に
注入し硬化させた後、成形物の表面に抗菌剤を含有する
抗菌性塗料を塗布する方法では、少量の抗菌剤を用い
て、効果的な抗菌性を得ることができるが、成形品の表
面を研摩しなければ、十分な塗膜の密着性が得られず、
工程が増え、手数を要すると共に、特に、複雑な形状の
製品に於いては、均一に塗布するためには熟練を要し、
塗布ムラを生じ易い、欠点を有していた。

【０００９】抗菌剤を含有させたマイクロカプセル化フ
イラーを、熱硬化性のマトリックス樹脂に分散させ成形
する方法に於いても、カプセルをつくる工程を要し、工
数がかかると共に、抗菌剤は一部のみしか有効に作用せ
ず、効率の低いものであった。

【００１０】また、樹脂成形品の抗菌処理方法として、
金型内のキヤビテイ内に溶融合成樹脂を充填する前に、
キヤビテイ内周面に予め抗菌剤を混入した離型剤を塗布
しておき、離型時に成形品の表面に上記抗菌剤を転写せ
しめるようにしたことを特徴とする樹脂成形品の抗菌処
理方法（特開昭６３−１３０３１２）があったが、人工
大理石製品を製造する場合、注型成形型に塗布する離型
剤を混合して塗布した後、熱硬化性樹脂組成物を注型し
ても、離型剤に分散させた抗菌剤は、成形物表面に完全
に転写させることができず、また、強力に密着せず、耐
久性のある安定した抗菌性の賦与は困難であった。

【００１１】有機系の抗菌剤を添加する方法では、抗菌
剤は、人体に有害なものが多く、一般的に熱に対して不
安定であり、成形工程で変質したり、効果が低下するこ
とがあり、また、長時間使用すると、紫外線などの影響
を受け易い。

【００１２】本発明は、注型成形型の型面にチオスルフ
ァイト銀錯イオンの錯塩をシリカゲルに担持させて得ら
れる抗菌剤を添加した熱硬化性塗膜を形成した後、熱硬
化性樹脂組成物を注型して、該抗菌性塗膜と該熱硬化性
樹脂組成物とを一体化させ、抗菌性表面を形成すること
によって、少量の抗菌剤の使用で、効率的、且つ、耐久
性のある抗菌効果が得られると共に、外観性のよい抗菌
性大理石製品を得ることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、注型成形型の
型面に、チオスルファイト銀錯イオンの錯塩をシリカゲ
ルに担持させて得られる抗菌剤を添加した熱硬化性樹脂
塗膜を形成した後、該注型成形型に、熱硬化性樹脂なら
びに充填剤を主成分とする樹脂組成物を注入して硬化さ
せることによって、抗菌性を有する該熱硬化性樹脂塗膜
を該樹脂組成物の成形面に付着、転移させることを特徴
とする抗菌性人工大理石製品の製法であり、とりわけ、
チオスルファイト銀錯イオンの錯塩をシリカゲルに担持
させて得られる抗菌剤の銀の含有量が少なくとも０．０
５重量％であり、該抗菌剤が熱硬化性樹脂塗膜に対して
０．００１ないし０．５重量％の銀の含有量になるよう
に添加されていることによって必要とする抗菌性が得ら
れる。

【００１４】また、熱硬化性樹脂塗膜に含有される抗菌
剤の平均粒子径が４０μｍ以下であり、更に、注型成形
型内に注入して硬化させる樹脂組成物に、樹脂成分とし
て、メラミン（メタ）アクリレートプレポリマー、エポ
キシ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレー
トプレポリマー、不飽和ポリエステルのうちから選ばれ
た少なくとも１種を含み、充填剤として水酸化アルミニ
ウム、アルミナ、炭酸カルシウムのうちから選ばれた少
なくとも１種の無機質粉末成分が含有されていることに
よって優れた外観と物性が得られるものである。

【００１５】本発明に用いるチオスルファイト銀錯イオ
ンの錯塩をシリカゲルに担持させて得られる抗菌剤は、
該錯塩を多孔質のシリカゲルの穴内に担持させた後、該
シリカゲルの表面をシリカで被覆したもので、極めて微
量の錯塩が表面にしみ出し、長時間にわたり抗菌効果が
持続するものである。

【００１６】銀を含む抗菌剤は、紫外線による変色や水
道水に含まれる塩素イオンと反応して沈殿しやすいなど
の問題を生じることが多いがチオスルファイトと錯イオ
ン化することによって、紫外線などによる酸化を防ぎ、
且つ塩素イオンと反応しなくしたものである。

【００１７】本発明に用いられる抗菌剤に於いて、シリ
カゲルに担持される銀の量は、少なくともシリカゲルに
対して０．０５重量％の含有量であり、０．０５重量％
以下では、熱硬化性樹脂塗膜に対する抗菌剤の添加量が
増え、樹脂液の増粘などの問題を生じ易い。

【００１８】本発明に於いては、熱硬化性樹脂塗膜に対
して０．００１ないし０．５重量％の銀の含有量になる
ようにチオスルファイト銀錯イオンの錯塩をシリカゲル
に担持させて得られる抗菌剤を添加するもので、熱硬化
性樹脂塗膜に対する銀の含有量が０．００１重量％以下
では十分な抗菌性が得られない。また、０．５重量％以
上では経済性の点で好ましくない。

【００１９】また、本発明では、抗菌性金属イオンに銀
イオンを用いるので、他の抗菌性金属に較べ抗菌効果が
大きく、使用中に微量溶出するイオンに毒性がなく、人
体に対して安全である。更に、チオスルファイト銀錯イ
オンの錯塩をシリカゲルに担持させて得られる抗菌剤は
白色粉末であり、平均粒子径４０μｍ以下、好ましくは
０．６〜１０μｍの微粉末で用いることによって、樹脂
液中で短時間に沈殿することがなく、色調に対する影響
が小さく、前記の範囲の添加量に対しては外観上支障と
なる色調の変化がみられない。

【００２０】注型成形型へ抗菌性塗膜を形成させる方法
としては、注型される熱硬化性樹脂組成物と親和性があ
り、成形物の表面を構成することが可能な熱硬化性樹
脂、重合性単量体、或いは、それらの混合物に抗菌性粉
末を分散させた液状物を型面に塗布する方法などがあ
り、必要に応じて溶剤に希釈したものを用いることがで
きる。

【００２１】抗菌性塗膜の構成する熱硬化性樹脂として
は、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレー
トプレポリマー、メラミン（メタ）アクリレートプレポ
リマー、メチル（メタ）アクリレートプレポリマー、メ
チル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン
など熱硬化性樹脂、或いは、重合性単量体の少なくとも
１種類を主成分とするものであり、必要に応じ、硬化
剤、硬化促進剤、着色剤などが添加される。

【００２２】型面に抗菌性塗膜成分を塗布した後、熱硬
化性樹脂組成物を注型するが、塗膜を半硬化状態まで硬
化させた後、注型を行う謂ゆるゲルコート成形法を行う
ことも可能であり、該ゲルコート成形法では、より均一
な抗菌性表面層が形成される。

【００２３】注型に用いる熱硬化性樹脂組成物の樹脂成
分としては、メラミン（メタ）アクリレートプレポリマ
ー、エポキシ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）ア
クリレートプレポリマー、不飽和ポリエステル樹脂の少
なくとも１種類より構成され、必要に応じ、メチル（メ
タ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエンなどの重
合性単量体を含むものである。

【００２４】充填剤としては、水酸化アルミニウム、シ
リカ、炭酸カウシウム、寒水石、ガラスなどの粉末や、
熱硬化性樹脂組成物を砕いた粒子などが用いられる。着
色剤としては、無機質顔料が使用されるが、着色樹脂硬
化物の粒子なども用いられる。

【００２５】充填剤ならびに顔料の効果により、収縮率
が低下し、寸法安定性、強度が向上する。また、石目模
様の表現が可能になり、大理石に近い質感、意匠性が得
られる。

【００２６】樹脂成分と充填剤の比率は、一般的には、
重量比で樹脂成分が２０〜４０部、充填剤が８０〜６０
部の範囲が望ましいが、樹脂の粘度、充填剤の種類、粒
度などによって差異があり適宜選定することができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物に添加される硬化剤
は、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの有機過酸
化物硬化剤が用いられ、常温硬化による成形では、硬化
促進剤として、ナフテン酸コバルトなどの硬化促進剤が
併用される。

【００２８】上記の各種の材料を混合装置を用いて撹拌
混合し、注型用の樹脂組成物を調合するが、密閉型の撹
拌混合機を用いて減圧下で混合することによって、気泡
の混入を防ぐことができる。

【００２９】均一に混合された樹脂組成物は、硬化反応
が起らないうちに、予めセットされた成形型内に注入
し、室温ないし比較的低温度に加温された室内で硬化さ
せた後、成形品を脱型する。脱型後、成形品を更に加熱
養生し、硬化を進めることによって人工大理石として必
要な物性が得られる。

【００３０】本発明に於ける注型成形型は、金属製或い
は強化プラスチックス製のものが用いられ、予め、型面
に離型剤を塗布する。離型剤は、ポリビニルアルコール
により離型性フイルムを形成させる方法や、シリコーン
樹脂、フッ素樹脂、ワックスなどを揮発性溶剤に溶かし
た溶液を塗布し、乾燥させる方法などによって型面を処
理し、抗菌性塗膜に被覆された成形物である人工大理石
製品を型より容易に脱型できるようにするものである。

【００３１】

【実施例】以下に記す部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％をあらわす。 実施例１ 抗菌剤として、平均粒子径６μｍの多孔質のシリカゲル
の穴内部に銀の含有量が３．６５％になるようにチオス
ルファイト銀錯イオンの錯塩をシリカゲルに担持させた
白色度８７．３の微粉末状のものを用いた。

【００３２】流し台天板製作用のＦＲＰ製の成形型の型
面にポリビニルアルコール水溶液を塗布し、乾燥させた
後、その上から、シリコーン樹脂系離型剤を塗り、更に
下記の塗膜用樹脂液をカウンター表側の型面にスプレー
ガンを用いて、厚さ約０．５ｍｍになるように塗布し、
３０℃の室内に１．５時間放置して、塗膜をゲル化さ
せ、抗菌性ゲルコート塗膜を形成させた。

【００３３】塗膜用樹脂液として、フマル酸，無水フタ
ル酸，イソフタル酸のモル比が２：１：１になるように
配合し、プロピレングリコールと縮合して得たポリエス
テルの５５％スチレンモノマー溶液よりなる不飽和ポリ
エステル樹脂１００部に、上記抗菌剤を０．５部を添加
し、更に、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサ
イド５５％ジブチルフタレート溶液１．５部、硬化促進
剤としてナフテン酸コバルト６％スチレンモノマー溶液
１部を加え撹拌混合した。

【００３４】次に、上記の不飽和ポリエステル樹脂３０
部，水酸化アルミニウム粉末５０部，無水ケイ酸粉末１
５部，炭酸カルシウム粉末１０部と硬化剤メチルエチル
ケトンパーオキサイド５５％ジブチルフタレート溶液
０．４部と硬化促進剤であるナフテン酸コバルト６％ス
チレンモノマー溶液０．２部を加え、減圧撹拌混合装置
を用いて、内圧をＨｇ５０ｍｍに減圧しながら３０分間
撹拌して脱泡混合し、均一なスラリー状の樹脂組成物を
調整する。

【００３５】この樹脂組成物を上記ＦＲＰ製の成形型に
注入し、温度３０℃の室内に放置して硬化させた後、注
型品を脱型し、更に温度６０℃の加熱養生室で５時間加
熱し、アフタキュアを行い、抗菌性人工大理石製品であ
る流し台天板を得た。

【００３６】尚、比較例１としてチオスルファイト銀錯
イオンの錯塩をシリカゲルに担持させて得られる抗菌剤
を成形型面に塗布する塗膜用樹脂液に添加しない他は、
実施例１と同様の方法で型面への塗膜形成、樹脂組成物
の注型を行い、流し台天板を得た。実施例１及び比較例
１の製品について抗菌性試験を行った。試験結果を表１
に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】試験方法 抗菌性、プラスチックプレート抗菌力測定方法（シェイ
クフラスコ方法）により行う。 １．試験菌株：大腸菌（Ｅ．Ｃｏｌｉ ＩＦＯ ３３０
１） ２．試験材料の作成：実施例１ならびに比較例１の流し
台天板の一部より、塗装仕上げ面が表面になるように厚
さ５ｍｍ×１ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し試験材料
とする。 ３．抗菌力測定方法：（ａ）ＴＷＥＥＮ８０を０．２％
添加したリン酸緩衝液（ＰＨ７．０に大腸菌を懸濁し
て、菌数を約１．０×１０⁶個/ｍｌに調整する。この菌
数を大腸菌試験液として用いる。（ｂ）キャップ付容器
に試験材料を３０枚入れて、（ａ）で調整した大腸菌試
験液を１０ｍｌ加える。（ｃ）（ｂ）の試験材料の入っ
た大腸菌試験液を２５℃で２４時間、４８時間それぞれ
水平振盪培養（振盪回数約１５０回／分）する。（ｄ）
試験開始時、振盪介し時間後及び４８時間後に試験材料
の入った大腸菌試験液について上記と同様の試験を行な
いコントロールする。

【００３９】

【発明の効果】本発明によって得られる抗菌性人工大理
石製品に於いては抗菌剤を添加した塗膜が、人工大理石
製品の表面層を形成するので、比較的少量の抗菌剤の添
加によっても、十分な抗菌効果が得られる。また、抗菌
剤として、チオスルファイト銀錯イオンの錯塩をシリカ
ゲルに担持させた後、表面がシリカで被覆されているの
で、極めて微量の錯塩が化粧板表面に浸み出し、持続的
な抗菌性が得られると共に長時間使用しても抗菌効果が
低下することがない。

【００４０】また、銀をチオスルファイトの錯塩にする
ことで、紫外線による酸化などに起因する変色が防止さ
れ、人工大理石製品の外観品質に影響を及ぼすことがな
い。更に、有機抗菌剤などに較べ、毒性など人体に害を
及ぼすことがなく、耐久性があるので、高温多湿や汚染
し易い環境条件に於いて、持続的な抗菌効果をあらわ
す。

【００４１】表面の抗菌性塗膜層は注型された樹脂組成
物と強固に密着し、一体化されているので、衝撃等によ
り剥離することがない。抗菌性人工大理石製品の表面と
なる塗膜表面は、成形型面に接して硬化するので、型面
の仕上り状態がそのまま塗膜表面の仕上りとなり、所望
の仕上り外観が再現される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 101:10 503:04 Ｃ０４Ｂ 111:54

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 注型成形型の型面に、チオスルファイト
   銀錯イオンの錯塩をシリカゲルに担持させて得られる抗
   菌剤を添加した熱硬化性樹脂塗膜を形成した後、該注型
   成形型に熱硬化性樹脂ならびに充填剤を主成分とする樹
   脂組成物を注入して硬化させることによって、抗菌性を
   有する該熱硬化性樹脂塗膜を該樹脂組成物の成形面に付
   着、転移させることを特徴とする抗菌性人工大理石製品
   の製法。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂塗膜に含有される抗菌剤が
   熱硬化性樹脂塗膜に対して０．００１ないし０．５重量
   ％の銀の含有量になるように添加されていることを特徴
   とする請求項１記載の抗菌性人工大理石製品の製法。
3. 【請求項３】 チオスルファイト銀錯イオンの錯塩をシ
   リカゲルに担持させて得られる抗菌剤の銀の含有量が少
   なくとも０．０５重量％である請求項１ないし２記載の
   抗菌性人工大理石製品の製法。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂塗膜に含有される抗菌剤の
   平均粒子径が４０μｍ以下である請求項１ないし３記載
   の抗菌性人工大理石製品の製法。
5. 【請求項５】 注型成形型内に注入して硬化させる樹脂
   組成物に、樹脂成分として、メラミン（メタ）アクリレ
   ートプレポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート、メ
   チル（メタ）アクリレートプレポリマー、不飽和ポリエ
   ステルのうちから選ばれた少なくとも１種を含み、充填
   剤として水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウ
   ムのうちから選ばれた少なくとも１種の無機質粉末成分
   が含有されている請求項１ないし請求項３記載の抗菌性
   人工大理石製品の製法。