JPH0859347A - ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 - Google Patents
ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法Info
- Publication number
- JPH0859347A JPH0859347A JP6210735A JP21073594A JPH0859347A JP H0859347 A JPH0859347 A JP H0859347A JP 6210735 A JP6210735 A JP 6210735A JP 21073594 A JP21073594 A JP 21073594A JP H0859347 A JPH0859347 A JP H0859347A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- nio
- composite powder
- ysz
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 組成が均一であり、微粒を得ることも可能で
あり、使用原料粉末の粒径に特別の要求も不要なＮｉＯ
／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供する。 【構成】 本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法
は、酸化ニッケル粉末と硝酸ジルコニウム・イットリウ
ム水溶液との混合物を作成する混合工程と、得られた混
合物を熱処理して水分及びＮＯｘを除去し、酸化ニッケ
ル／イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）複
合粉末を得る熱処理工程と、を含む。液相から固相を析
出させるので、均一な組成のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を
製造することができる。
あり、使用原料粉末の粒径に特別の要求も不要なＮｉＯ
／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供する。 【構成】 本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法
は、酸化ニッケル粉末と硝酸ジルコニウム・イットリウ
ム水溶液との混合物を作成する混合工程と、得られた混
合物を熱処理して水分及びＮＯｘを除去し、酸化ニッケ
ル／イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）複
合粉末を得る熱処理工程と、を含む。液相から固相を析
出させるので、均一な組成のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を
製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極材料等に用いられ
るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。特に
は、組成が均一で、耐久性に優れたＳＯＦＣ燃料電極を
形成しうるＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関す
る。
（以下ＳＯＦＣとも言う）の燃料電極材料等に用いられ
るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関する。特に
は、組成が均一で、耐久性に優れたＳＯＦＣ燃料電極を
形成しうるＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＳＯＦＣの燃料電極用材料を例にとって
従来技術を説明する。ＳＯＦＣの燃料電極用材料として
は、ＮｉＯとY2O3安定化ZrO2（YSZ ）とを混合複合化し
た複合粉末の焼結膜が主に用いられている（特開昭61-1
53280 、特開昭61-198570 等）。なお、燒結膜中のＮｉ
Ｏは、ＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉとなる。
従来技術を説明する。ＳＯＦＣの燃料電極用材料として
は、ＮｉＯとY2O3安定化ZrO2（YSZ ）とを混合複合化し
た複合粉末の焼結膜が主に用いられている（特開昭61-1
53280 、特開昭61-198570 等）。なお、燒結膜中のＮｉ
Ｏは、ＳＯＦＣの運転中に還元されてＮｉとなる。
【０００３】このようなＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造
方法は、一般的に、ＮｉＯ粉とＹＳＺ粉を両者とも固体
の状態で混合し、その後昇温して若干焼結することによ
り複合化する方法が採られている。混合方法としては、
一般的にボールミルを用いるものや、メカノケミカル的
機械混合によるもの等が知られている。
方法は、一般的に、ＮｉＯ粉とＹＳＺ粉を両者とも固体
の状態で混合し、その後昇温して若干焼結することによ
り複合化する方法が採られている。混合方法としては、
一般的にボールミルを用いるものや、メカノケミカル的
機械混合によるもの等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来の製造方法
にあっては、次のような問題があった。 ボールミル混合法：混合粉のうち、比重の大きな成
分（NiO)や粒径の大きな成分が沈降して、粉末の組成む
らが起こりやすい。特に、液体を媒体として湿式混合を
行う場合、混合処理後の乾燥工程で、上述の沈降現象が
起こりやすい。
にあっては、次のような問題があった。 ボールミル混合法：混合粉のうち、比重の大きな成
分（NiO)や粒径の大きな成分が沈降して、粉末の組成む
らが起こりやすい。特に、液体を媒体として湿式混合を
行う場合、混合処理後の乾燥工程で、上述の沈降現象が
起こりやすい。
【０００５】 メカノケミカル的機械混合：この方法
は、機械的な混合法の一つであるが、一例を挙げれば、
高速回転する容器（あるいは刃自体が回転するものでも
構わない）中に回転刃が設置され、その回転刃の表面が
粉末が刃上を転がるような曲面を持つもので、容器また
は回転刃自体の回転による遠心力、攪拌によって粉末混
合を促進するものである。このとき自然発生する熱、ま
たは強制的に温度を上げた状態で粉末同士の混合を行
う、つまり熱によって粉末間の結合を促進させることが
メカノケミカル手法の大きな特徴である（従来の機械的
混合はアトライター等に見られるように発生する熱を冷
却によって除去する手法がおもであった）。そして、こ
の手法は主には粉末体と微粉体との混合において、粗粉
体表面上に微粉体を吸着させて殻と核から構成される複
合粉末を作成する表面改質手法として今日広く用いられ
るようになってきている。
は、機械的な混合法の一つであるが、一例を挙げれば、
高速回転する容器（あるいは刃自体が回転するものでも
構わない）中に回転刃が設置され、その回転刃の表面が
粉末が刃上を転がるような曲面を持つもので、容器また
は回転刃自体の回転による遠心力、攪拌によって粉末混
合を促進するものである。このとき自然発生する熱、ま
たは強制的に温度を上げた状態で粉末同士の混合を行
う、つまり熱によって粉末間の結合を促進させることが
メカノケミカル手法の大きな特徴である（従来の機械的
混合はアトライター等に見られるように発生する熱を冷
却によって除去する手法がおもであった）。そして、こ
の手法は主には粉末体と微粉体との混合において、粗粉
体表面上に微粉体を吸着させて殻と核から構成される複
合粉末を作成する表面改質手法として今日広く用いられ
るようになってきている。
【０００６】このように、このメカノケミカル的機械混
合においては、表面改質手法が粗い粉末粒子の表面に、
細い粒子を吸着させるという粉末粒径差を利用するメカ
ニズムに基づくものであった。そのため、使用しうる原
料が粗い粉末を細い粉末との組み合わせに限られ、微粉
同士を混合・複合化したいときには、このメカノケミカ
ル的機械混合は大きな効果は発揮し得ない。
合においては、表面改質手法が粗い粉末粒子の表面に、
細い粒子を吸着させるという粉末粒径差を利用するメカ
ニズムに基づくものであった。そのため、使用しうる原
料が粗い粉末を細い粉末との組み合わせに限られ、微粉
同士を混合・複合化したいときには、このメカノケミカ
ル的機械混合は大きな効果は発揮し得ない。
【０００７】また、粉体の表面改質の点においては次の
ような問題があった。すなわち、攪拌複合化時の昇温温
度には加熱と高速回転という使用条件から材質に制限が
あり、その温度は高々４００℃程度である。これより高
い温度では容器の材料が限られ、また、粉末と容器との
機械的反応による容器材料のコンタミ等が問題となって
くる。従って、混合するとどちらか一方の材料粉末が低
融点物質であれば、メカノケミカル手法は有効である
が、全物質がＳＯＦＣの燃料局材料Ｎｉｏ／ＹＳＺのよ
うに高融点物質である場合には、加熱の効果は小さく、
最終的には焼成という手法によって粉体間の結合を強固
にする必要があるが、この時には粒成長が起こることが
一般的であり、希望粒度の粒体特に微粉体を得たい場合
には再度粉砕処理を行わなければならず、メカノケミカ
ル混合の意味が薄れてくる。
ような問題があった。すなわち、攪拌複合化時の昇温温
度には加熱と高速回転という使用条件から材質に制限が
あり、その温度は高々４００℃程度である。これより高
い温度では容器の材料が限られ、また、粉末と容器との
機械的反応による容器材料のコンタミ等が問題となって
くる。従って、混合するとどちらか一方の材料粉末が低
融点物質であれば、メカノケミカル手法は有効である
が、全物質がＳＯＦＣの燃料局材料Ｎｉｏ／ＹＳＺのよ
うに高融点物質である場合には、加熱の効果は小さく、
最終的には焼成という手法によって粉体間の結合を強固
にする必要があるが、この時には粒成長が起こることが
一般的であり、希望粒度の粒体特に微粉体を得たい場合
には再度粉砕処理を行わなければならず、メカノケミカ
ル混合の意味が薄れてくる。
【０００８】さらに、粉体の複合化の点においても次の
ような問題があった。すなわち、一般的に粉体は微粒と
なるほど凝集を起こす。従って、この凝集を解いて粗粉
体上に微粉体を均一に表面吸着させることは困難であ
り、粉体レベルみれば結果的には組成むらが生じて製品
に不均一が生じる。
ような問題があった。すなわち、一般的に粉体は微粒と
なるほど凝集を起こす。従って、この凝集を解いて粗粉
体上に微粉体を均一に表面吸着させることは困難であ
り、粉体レベルみれば結果的には組成むらが生じて製品
に不均一が生じる。
【０００９】本発明は、組成が均一であり、微粒を得る
ことも可能であり、使用原料粉末の粒径に特別の要求も
不要なＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供するこ
とを目的とする。また、本発明はそのようなＮｉＯ／Ｙ
ＳＺ複合粉末を提供することにより、もってＳＯＦＣセ
ルの耐久性を向上させることをも目的とする。
ことも可能であり、使用原料粉末の粒径に特別の要求も
不要なＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法を提供するこ
とを目的とする。また、本発明はそのようなＮｉＯ／Ｙ
ＳＺ複合粉末を提供することにより、もってＳＯＦＣセ
ルの耐久性を向上させることをも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は、酸
化ニッケル粉末と硝酸ジルコニウム・イットリウム水溶
液との混合物を作成する混合工程と、得られた混合物を
熱処理して水分及びＮＯｘを除去し、酸化ニッケル／イ
ットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）複合粉末
を得る熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
め、本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法は、酸
化ニッケル粉末と硝酸ジルコニウム・イットリウム水溶
液との混合物を作成する混合工程と、得られた混合物を
熱処理して水分及びＮＯｘを除去し、酸化ニッケル／イ
ットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ／ＹＳＺ）複合粉末
を得る熱処理工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
【作用】本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法に
おいては、出発原料を、粉体と液体としている。そし
て、液相から固相を析出させるので、均一な組成のＮｉ
Ｏ／ＹＳＺ複合粉末を製造することができる。
おいては、出発原料を、粉体と液体としている。そし
て、液相から固相を析出させるので、均一な組成のＮｉ
Ｏ／ＹＳＺ複合粉末を製造することができる。
【００１２】本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方
法においては、上記混合物中における酸化ニッケル重量
（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、３０〜
８０対７０〜２０であることが好ましい。なお、ここで
換算値とは、例えば、硝酸ジルコニウムＺｒ（ＮＯ3 ）
4 中に含まれるＺｒＯ2 の重量に換算して、という意味
である。上述の数値範囲が好ましい理由について説明す
る。ＹＳＺの比が７０を越えると粉末の焼成膜の導電率
が低くなるので好ましくない。ＹＳＺの比が２０未満で
は、粉末の焼成膜内におけるＹＳＺ粒子同士の結合の頻
度（個数）が減るので、液相合成のメリットが少ない。
法においては、上記混合物中における酸化ニッケル重量
（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、３０〜
８０対７０〜２０であることが好ましい。なお、ここで
換算値とは、例えば、硝酸ジルコニウムＺｒ（ＮＯ3 ）
4 中に含まれるＺｒＯ2 の重量に換算して、という意味
である。上述の数値範囲が好ましい理由について説明す
る。ＹＳＺの比が７０を越えると粉末の焼成膜の導電率
が低くなるので好ましくない。ＹＳＺの比が２０未満で
は、粉末の焼成膜内におけるＹＳＺ粒子同士の結合の頻
度（個数）が減るので、液相合成のメリットが少ない。
【００１３】このような観点からは、上記混合物中にお
ける酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算
値）との比が、４０〜７０対６０〜３０であることがよ
り好ましい。
ける酸化ニッケル重量（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算
値）との比が、４０〜７０対６０〜３０であることがよ
り好ましい。
【００１４】本発明の製造方法においては、さらに、得
られたＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を粉砕する粉砕工程を含
み、この粉砕工程において、複合粉末の最終粒径を１０
μm以下とすることが好ましい。
られたＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を粉砕する粉砕工程を含
み、この粉砕工程において、複合粉末の最終粒径を１０
μm以下とすることが好ましい。
【００１５】熱分解後に得られた粉末の一次粒子は、原
料としたＮｉＯ粉末、析出したＹＳＺ粒子径に依存する
が、大きくとも数μｍ以下であることが多い。しかしな
がら、最終的に製品となる粉体は二次粒子とよばれる粉
体の凝集体であり、この二次粒子が粗粉である場合に
は、一次粒子が微粉であっても、電極として膜状に成形
した場合の粉体間の結合は二次粒子径に依存して全体的
な結合面積の低下を招き、これによって最終的にはＳＯ
ＦＣセルとした場合には燃料極の導電率の低下を引き起
こす原因となる。
料としたＮｉＯ粉末、析出したＹＳＺ粒子径に依存する
が、大きくとも数μｍ以下であることが多い。しかしな
がら、最終的に製品となる粉体は二次粒子とよばれる粉
体の凝集体であり、この二次粒子が粗粉である場合に
は、一次粒子が微粉であっても、電極として膜状に成形
した場合の粉体間の結合は二次粒子径に依存して全体的
な結合面積の低下を招き、これによって最終的にはＳＯ
ＦＣセルとした場合には燃料極の導電率の低下を引き起
こす原因となる。
【００１６】このような観点は、上記粉砕工程において
粉末の最終粒径を５μm 以下とすることがより好まし
い。
粉末の最終粒径を５μm 以下とすることがより好まし
い。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。図１は、
本発明の標準的な実施例に係るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
の製造方法の工程を示すフローチャートである。まずこ
のフローチャートを参照しつつ説明する。
本発明の標準的な実施例に係るＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末
の製造方法の工程を示すフローチャートである。まずこ
のフローチャートを参照しつつ説明する。
【００１８】(1) 酸化ニッケル原料：酸化ニッケル粉
末、硝酸ニッケル水和物結晶又は硝酸ニッケル水溶液を
用いることができる。
末、硝酸ニッケル水和物結晶又は硝酸ニッケル水溶液を
用いることができる。
【００１９】(2) ＹＳＺ原料：硝酸ジルコニウム・イッ
トリウム水溶液を用いることができる。なお、両者の含
有量は、酸化物となった段階で、ZrO2９２mol%、Y2O3８
mol%が代表例である。なお、酸化ニッケル原料として硝
酸ニッケル水溶液を用いる場合にはＹＳＺ原料として固
体粉末を用いることも可能である。しかし、ＮｉＯがＹ
ＳＺ粒子を取り込む形で析出し、その結果、電極として
成形した際にＮｉＯ間の結合頻度が大きくなり、還元に
よって金属Ｎｉとなる際の体積収縮により大きなクラッ
クが生じて、Ｎｉ間の結合が強固に形成されているにも
かかわらず、結果的に導電率の低下を招くという結果が
得られた。
トリウム水溶液を用いることができる。なお、両者の含
有量は、酸化物となった段階で、ZrO2９２mol%、Y2O3８
mol%が代表例である。なお、酸化ニッケル原料として硝
酸ニッケル水溶液を用いる場合にはＹＳＺ原料として固
体粉末を用いることも可能である。しかし、ＮｉＯがＹ
ＳＺ粒子を取り込む形で析出し、その結果、電極として
成形した際にＮｉＯ間の結合頻度が大きくなり、還元に
よって金属Ｎｉとなる際の体積収縮により大きなクラッ
クが生じて、Ｎｉ間の結合が強固に形成されているにも
かかわらず、結果的に導電率の低下を招くという結果が
得られた。
【００２０】(3) 秤量：得たい複合粉末のＮｉＯ／ＹＳ
Ｚの組成比に応じて、上記原料を秤量する。
Ｚの組成比に応じて、上記原料を秤量する。
【００２１】(4) 混合：両組成とも液体原料の場合は、
両液を混合・攪拌する。硝酸ニッケル水和物結晶を用い
る場合は、結晶が全部溶けるまで攪拌する。NiO 粉末を
原料とする場合は、ボールミルを用いて混合・攪拌する
ことが好ましい。その理由は、ＮｉＯ粉体の凝集を解い
て、ＮｉＯの一次粒子表面へのＹＳＺ粒子析出を促進さ
せるためである。
両液を混合・攪拌する。硝酸ニッケル水和物結晶を用い
る場合は、結晶が全部溶けるまで攪拌する。NiO 粉末を
原料とする場合は、ボールミルを用いて混合・攪拌する
ことが好ましい。その理由は、ＮｉＯ粉体の凝集を解い
て、ＮｉＯの一次粒子表面へのＹＳＺ粒子析出を促進さ
せるためである。
【００２２】(5) 蒸発乾固：混合物の水分（主に）を蒸
発させ固体物（主に化学式でNiO、Ni(NO3)2、ZrO2、Zr(N
O3)4、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙ（Ｎ０3 ）3 の混合物）を取り出
す。このときの温度は180 〜 250℃が好ましい。また、
混合物（溶液または泥しょう）をスターラー等によって
攪拌しながら蒸発乾固することも好ましい。粉体の沈降
とそれに伴う凝集を防ぐことにより、均一な複合粉末を
作製する為である。蒸発乾固はホットスターラー上、蒸
発皿を用いて行うため、スターラー自体の到達最高温度
が400 ℃であっても、現実的には熱拡散によって試料温
度は 200℃までしか試料温度は上がらない。この時、無
理に試料温度を上げようとすると、蒸発皿自体の温度分
布による熱膨張歪から容器が割れることがしばしばであ
る。
発させ固体物（主に化学式でNiO、Ni(NO3)2、ZrO2、Zr(N
O3)4、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙ（Ｎ０3 ）3 の混合物）を取り出
す。このときの温度は180 〜 250℃が好ましい。また、
混合物（溶液または泥しょう）をスターラー等によって
攪拌しながら蒸発乾固することも好ましい。粉体の沈降
とそれに伴う凝集を防ぐことにより、均一な複合粉末を
作製する為である。蒸発乾固はホットスターラー上、蒸
発皿を用いて行うため、スターラー自体の到達最高温度
が400 ℃であっても、現実的には熱拡散によって試料温
度は 200℃までしか試料温度は上がらない。この時、無
理に試料温度を上げようとすると、蒸発皿自体の温度分
布による熱膨張歪から容器が割れることがしばしばであ
る。
【００２３】(6) 熱分解：上記固体物から硝酸成分を除
去する（飛ばす）ため、約400 〜600 ℃で熱処理する。
熱分解が終わった段階で、固体物は NiOとZrO2、Y2O3 の
混合物である。つまり、主たる反応式は次のとおりであ
る。 Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 →ＮｉＯ＋ＮＯ2 ＋ＮＯ3 Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 →ＺｒＯ2 ＋２ＮＯ2 ＋２ＮＯ3 ２Ｙ（ＮＯ3 ）3 →Ｙ2 Ｏ3 ＋３ＮＯ2 ＋３ＮＯ3
去する（飛ばす）ため、約400 〜600 ℃で熱処理する。
熱分解が終わった段階で、固体物は NiOとZrO2、Y2O3 の
混合物である。つまり、主たる反応式は次のとおりであ
る。 Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 →ＮｉＯ＋ＮＯ2 ＋ＮＯ3 Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 →ＺｒＯ2 ＋２ＮＯ2 ＋２ＮＯ3 ２Ｙ（ＮＯ3 ）3 →Ｙ2 Ｏ3 ＋３ＮＯ2 ＋３ＮＯ3
【００２４】(7) 粗粉砕：得られた固体物を約１mm角
程度の大きさに粗粉砕する。次工程で行う微粉砕におい
ては、微粉砕機への試料投入可能径には制限があり、そ
の多くが試料塊の大きさを前もってある程度（例えば５
００μｍ以下）の粒径にまで落としておくことが必要で
ある。本実施例では使用した機種（日清製粉のＣＪ−１
０）の能力上、粗粉砕粒子径を１ｍｍとした。
程度の大きさに粗粉砕する。次工程で行う微粉砕におい
ては、微粉砕機への試料投入可能径には制限があり、そ
の多くが試料塊の大きさを前もってある程度（例えば５
００μｍ以下）の粒径にまで落としておくことが必要で
ある。本実施例では使用した機種（日清製粉のＣＪ−１
０）の能力上、粗粉砕粒子径を１ｍｍとした。
【００２５】(8) 噴霧熱分解処理：上記(5) 蒸発乾固〜
(7) 粗粉砕の間の工程は、噴霧熱分解処理によって一工
程で行うこともできる。この噴霧熱分解処理の処理条件
例は以下のとおりである。噴霧熱分解の場合にも溶液
状、スラリー状の両方の原料が使用可能である。原料溶
液を攪拌しながら、溶液の一部をパイプを通して少しづ
つ取り出すとともに、圧縮空気によってノズルから霧状
として反応容器中（主には反応容器上部）へ噴出させ
る。この時、反応容器の温度は８００℃から１０００℃
とした。原料のミストは反応容器内を落下する途中で熱
分解され、補集されることで微粉末を得ることができ
る。得られる粒子の大きさは、原料容器における金属酸
化物濃度、噴霧速度および熱分解温度に依存する。
(7) 粗粉砕の間の工程は、噴霧熱分解処理によって一工
程で行うこともできる。この噴霧熱分解処理の処理条件
例は以下のとおりである。噴霧熱分解の場合にも溶液
状、スラリー状の両方の原料が使用可能である。原料溶
液を攪拌しながら、溶液の一部をパイプを通して少しづ
つ取り出すとともに、圧縮空気によってノズルから霧状
として反応容器中（主には反応容器上部）へ噴出させ
る。この時、反応容器の温度は８００℃から１０００℃
とした。原料のミストは反応容器内を落下する途中で熱
分解され、補集されることで微粉末を得ることができ
る。得られる粒子の大きさは、原料容器における金属酸
化物濃度、噴霧速度および熱分解温度に依存する。
【００２６】(9) 仮焼：次に、温度９００〜１２００℃
で、２ｈｒ〜１０ｈｒ仮焼する。この仮焼温度と時間を
コントロールすることにより成分の一次粒子の粒径制御
を行うことができる。９００℃で１０ｈｒの仮焼をする
と、NiO の一次粒子径は約１μm くらいになる。１１０
０℃で２ｈｒの仮焼をすると、NiO の一次粒子径は２μ
m くらいになる。YSZ 粒子の場合にはこの温度範囲での
仮焼条件では粒径差は殆どなく、０．５μm 程度の粉末
が得られた。
で、２ｈｒ〜１０ｈｒ仮焼する。この仮焼温度と時間を
コントロールすることにより成分の一次粒子の粒径制御
を行うことができる。９００℃で１０ｈｒの仮焼をする
と、NiO の一次粒子径は約１μm くらいになる。１１０
０℃で２ｈｒの仮焼をすると、NiO の一次粒子径は２μ
m くらいになる。YSZ 粒子の場合にはこの温度範囲での
仮焼条件では粒径差は殆どなく、０．５μm 程度の粉末
が得られた。
【００２７】(10)微粉砕：最終的に必要な粒径となるよ
うに微粉砕する。その方法は、セラミックボールを用い
たボールミル粉砕によるもの、気流粉砕（気流中で原料
粒子同士を衝突させて粉砕する）方法などがある。ボー
ルミルの場合には、要求される粒径分布の試料を得る為
には、使用するボールの種類とボール径と量、処理時間
等から最適条件を求める必要がある。また、気流粉砕の
場合には、粉砕途中に微粉をカットできるので原料粉体
の供給速度、気流速度、粗粉砕粒径等から最適条件を見
いだすことが必要である。
うに微粉砕する。その方法は、セラミックボールを用い
たボールミル粉砕によるもの、気流粉砕（気流中で原料
粒子同士を衝突させて粉砕する）方法などがある。ボー
ルミルの場合には、要求される粒径分布の試料を得る為
には、使用するボールの種類とボール径と量、処理時間
等から最適条件を求める必要がある。また、気流粉砕の
場合には、粉砕途中に微粉をカットできるので原料粉体
の供給速度、気流速度、粗粉砕粒径等から最適条件を見
いだすことが必要である。
【００２８】以下、具体的な実施例を説明する。出発原
料として、どちらの成分を液相とするかは、複合化の目
的及び液相からの固体析出状態により判断される。本例
では固相にNiO、液相に８モルイットリア含有硝酸ジルコ
ニウム水溶液を使用した。この水溶液はイットリア、ジ
ルコニア各成分の硝酸系原料から作製しても問題はな
い。NiO 粉末は平均粒径1.5 μm 、水溶液は８-YSZ酸化
物換算で約２０重量％を含有する。重量目的組成となる
様に各成分を秤量し、ボールミルにて２４時間混合攪拌
処理を行う。このとき、NiOの粉砕が起こらないように
攪拌用のボールとしてはナイロン球を使用することが好
ましい。また、場合によっては泥しょう粘土が上がらな
い様に解膠剤を添加することもある。
料として、どちらの成分を液相とするかは、複合化の目
的及び液相からの固体析出状態により判断される。本例
では固相にNiO、液相に８モルイットリア含有硝酸ジルコ
ニウム水溶液を使用した。この水溶液はイットリア、ジ
ルコニア各成分の硝酸系原料から作製しても問題はな
い。NiO 粉末は平均粒径1.5 μm 、水溶液は８-YSZ酸化
物換算で約２０重量％を含有する。重量目的組成となる
様に各成分を秤量し、ボールミルにて２４時間混合攪拌
処理を行う。このとき、NiOの粉砕が起こらないように
攪拌用のボールとしてはナイロン球を使用することが好
ましい。また、場合によっては泥しょう粘土が上がらな
い様に解膠剤を添加することもある。
【００２９】泥しょうを容器に移し、攪拌しながら蒸発
ざらに取り分け蒸発乾固処理を行う。この時にも粉体の
沈降を防ぐ目的からスターラーによる攪拌を行う。液体
の蒸発、固化が始まりスターラーが回らなくなった時点
で攪拌子を取り出す。処理の終わった蒸発皿はオーブン
にて約４００〜６００℃で熱処理し、硝酸成分（NOx）
を除去する。
ざらに取り分け蒸発乾固処理を行う。この時にも粉体の
沈降を防ぐ目的からスターラーによる攪拌を行う。液体
の蒸発、固化が始まりスターラーが回らなくなった時点
で攪拌子を取り出す。処理の終わった蒸発皿はオーブン
にて約４００〜６００℃で熱処理し、硝酸成分（NOx）
を除去する。
【００３０】得られた固体を約１mm角程度の大きさに粗
粉砕し、９００〜１２００℃で仮焼処理した。この仮焼
温度と処理時間の設定により成分の一次粒子の粒径制御
を行うことができる。次に、複合粉の最大粒径が５μm
以下となるように微粉砕処理して目的の粉末が得られ
る。
粉砕し、９００〜１２００℃で仮焼処理した。この仮焼
温度と処理時間の設定により成分の一次粒子の粒径制御
を行うことができる。次に、複合粉の最大粒径が５μm
以下となるように微粉砕処理して目的の粉末が得られ
る。
【００３１】以上には液相水分の蒸発乾固法により行っ
た例を示したが、固液／液体両原料の場合にも噴霧熱分
解法によって固体析出処理を行うことも可能である。こ
の場合、蒸発乾固法と異なり得られる粉末は二次粒子径
で約１００μm 以下の微粉であったことから、直接仮焼
処理を行い、最終粉砕処理することで目的の粉末が得ら
れる。
た例を示したが、固液／液体両原料の場合にも噴霧熱分
解法によって固体析出処理を行うことも可能である。こ
の場合、蒸発乾固法と異なり得られる粉末は二次粒子径
で約１００μm 以下の微粉であったことから、直接仮焼
処理を行い、最終粉砕処理することで目的の粉末が得ら
れる。
【００３２】このようにして得られた粉末でスラリーを
作製し、ディップコート法によりＳＯＦＣセルの燃料極
として成膜した。材料特性、耐久性を調べるためにＣＳ
Ｚ管外表面にＹＳＺ緻密膜を形成したパイプ上に膜成形
を行った。
作製し、ディップコート法によりＳＯＦＣセルの燃料極
として成膜した。材料特性、耐久性を調べるためにＣＳ
Ｚ管外表面にＹＳＺ緻密膜を形成したパイプ上に膜成形
を行った。
【００３３】成形した燃料極を、Ｈ2 雰囲気、１０００
℃にて還元処理した。その燃料極の導電率を、四端子法
にて測定した。また、1050℃／300hr の熱処理を行い、
導電率の特性変化を調べた。
℃にて還元処理した。その燃料極の導電率を、四端子法
にて測定した。また、1050℃／300hr の熱処理を行い、
導電率の特性変化を調べた。
【００３４】さらに、比較の為に粉体原料のボールミル
混合によって作製した粉末を使用しての成膜試料、プレ
ス成形体も作製した。成分組成としてはＮｉＯ／ＹＳＺ
＝７０／３０（重量比）とした。固体／液体原料から合
成された粉末１、粉体混合によって作製した粉末を粉末
２とした。
混合によって作製した粉末を使用しての成膜試料、プレ
ス成形体も作製した。成分組成としてはＮｉＯ／ＹＳＺ
＝７０／３０（重量比）とした。固体／液体原料から合
成された粉末１、粉体混合によって作製した粉末を粉末
２とした。
【００３５】水素還元後の成膜試料では粉末２を使用し
たもので表面に網目状のクラックが発生しており、この
結果導電率が約１００S/cmと小さくなっていた。粉末１
を使用したものでは、クラックは殆ど発生しておらず、
導電率は４５０S/cmと大きい。なお、粉末１の場合で
も、粒径０．５〜５μm のものの導電率と、粒径１〜１
０μm のものの導電率とを比較すると、前者の方が高か
った。
たもので表面に網目状のクラックが発生しており、この
結果導電率が約１００S/cmと小さくなっていた。粉末１
を使用したものでは、クラックは殆ど発生しておらず、
導電率は４５０S/cmと大きい。なお、粉末１の場合で
も、粒径０．５〜５μm のものの導電率と、粒径１〜１
０μm のものの導電率とを比較すると、前者の方が高か
った。
【００３６】１０５０℃の処理後には粉末１のもので導
電率７００〜７５０S/cmと、初期値よりも大きくなった
一方、粉末２では約３０％の特性劣化が見られた。
電率７００〜７５０S/cmと、初期値よりも大きくなった
一方、粉末２では約３０％の特性劣化が見られた。
【００３７】電子顕微鏡による観察では、粉末１のもの
ではＮｉの回りを囲むようなＹＳＺの結合頻度が大き
く、これがＮｉの高温処理による焼結収縮を防止する働
きをしているものと考えられる。一方、粉末２のもので
は部分的な成分の凝集に加えて、このようなＹＳＺの結
合が粉末１のものより小さく、Ｎｉの焼結防止力が小さ
いことが推測され、その結果、高温処理による特性低下
が現れたものと考えられる。
ではＮｉの回りを囲むようなＹＳＺの結合頻度が大き
く、これがＮｉの高温処理による焼結収縮を防止する働
きをしているものと考えられる。一方、粉末２のもので
は部分的な成分の凝集に加えて、このようなＹＳＺの結
合が粉末１のものより小さく、Ｎｉの焼結防止力が小さ
いことが推測され、その結果、高温処理による特性低下
が現れたものと考えられる。
【００３８】固体／液合成においても原料種を交換する
と異なる結果が得られる。平均粒径0.7 μm のＹＳＺ粉
末と硝酸ニッケル水溶液から合成した粉末から作製した
成膜試料では水素還元後のクラックが大きく、導電率は
約２００S/cmと小さくなり、高温処理によって約１５％
の特性劣化が見られた。このような結果は液体からの固
体の析出形態や固体原料粒度による複合化の違いによる
ものと考えられる。
と異なる結果が得られる。平均粒径0.7 μm のＹＳＺ粉
末と硝酸ニッケル水溶液から合成した粉末から作製した
成膜試料では水素還元後のクラックが大きく、導電率は
約２００S/cmと小さくなり、高温処理によって約１５％
の特性劣化が見られた。このような結果は液体からの固
体の析出形態や固体原料粒度による複合化の違いによる
ものと考えられる。
【００３９】このことはNiO 粉末／硝酸ジルコニウム水
溶液を使用した場合の粉末粒度によって特性の異なる複
合粉末が得られることを示唆している。実際NiO 粉末と
して粒径0.6 μm 程度の微粉から合成した粉末は、成膜
に当たっては、成膜体の下層（電解質膜直上）用、粒径
２μm のNiO 粉末から合成した粉末は先の下部成形後の
上層用として用いることで総合的な電気伝導特性、発電
特性を向上させることができた。下層においては、ＹＳ
Ｚ−Ｎｉ−燃料ガスの三相界面を増加させるために、Ｎ
ｉの微粒が好ましく、上層においては、通気性を増すた
めに、ＮｉＯの粗粒が好ましい。先に述べた７５０S/cm
という値は、この組み合わせのものであり、全成分固体
から合成した粉末で同様の構成を作製しても効果は殆ど
現れず、クラックの発生を抑止することはできなかっ
た。
溶液を使用した場合の粉末粒度によって特性の異なる複
合粉末が得られることを示唆している。実際NiO 粉末と
して粒径0.6 μm 程度の微粉から合成した粉末は、成膜
に当たっては、成膜体の下層（電解質膜直上）用、粒径
２μm のNiO 粉末から合成した粉末は先の下部成形後の
上層用として用いることで総合的な電気伝導特性、発電
特性を向上させることができた。下層においては、ＹＳ
Ｚ−Ｎｉ−燃料ガスの三相界面を増加させるために、Ｎ
ｉの微粒が好ましく、上層においては、通気性を増すた
めに、ＮｉＯの粗粒が好ましい。先に述べた７５０S/cm
という値は、この組み合わせのものであり、全成分固体
から合成した粉末で同様の構成を作製しても効果は殆ど
現れず、クラックの発生を抑止することはできなかっ
た。
【００４０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
は、以下の効果を発揮する。 組成が均一で、微粒を得ることも可能であり、使用
原料粉末の粒径に特別の要求も不要なＮｉＯ／ＹＳＺ複
合粉末を提供できる。 本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を用いてＳＯＦＣ
の燃料電極を作成した場合、ＳＯＦＣセルの耐久性を向
上させることをも目的とする。
は、以下の効果を発揮する。 組成が均一で、微粒を得ることも可能であり、使用
原料粉末の粒径に特別の要求も不要なＮｉＯ／ＹＳＺ複
合粉末を提供できる。 本発明のＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末を用いてＳＯＦＣ
の燃料電極を作成した場合、ＳＯＦＣセルの耐久性を向
上させることをも目的とする。
【図１】 本発明の標準的な実施例に係るＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末の製造方法の工程を示すフローチャートであ
る。
Ｚ複合粉末の製造方法の工程を示すフローチャートであ
る。
Claims (5)
- 【請求項１】 酸化ニッケル粉末と硝酸ジルコニウム・
イットリウム水溶液との混合物を作成する混合工程と、 得られた混合物を熱処理して水分及びＮＯｘを除去し、
酸化ニッケル／イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ／
ＹＳＺ）複合粉末を得る熱処理工程と、 を含むＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法。 - 【請求項２】 上記混合物中における酸化ニッケル重量
（換算値）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、３０〜
８０対７０〜２０である請求項１記載のＮｉＯ／ＹＳＺ
複合粉末の製造方法。 - 【請求項３】 上記混合物中における酸化ニッケル重量
（換算算）と、ＹＳＺ重量（換算値）との比が、４０〜
７０対６０〜３０である請求項１記載のＮｉＯ／ＹＳＺ
複合粉末の製造方法。 - 【請求項４】 さらに、得られたＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉
末を粉砕する粉砕工程を含み、 この粉砕工程において、複合粉末の最終粒径を１０μm
以下とする請求項１〜３いずれか１項記載のＮｉＯ／Ｙ
ＳＺ複合粉末の製造方法。 - 【請求項５】 さらに、得られたＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉
末を粉砕する粉砕工程を含み、 この粉砕工程において、複合粉末の最終粒径を５μm 以
下とする請求項１〜３いずれか１項記載のＮｉＯ／ＹＳ
Ｚ複合粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21073594A JP3748084B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21073594A JP3748084B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859347A true JPH0859347A (ja) | 1996-03-05 |
| JP3748084B2 JP3748084B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=16594247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21073594A Expired - Fee Related JP3748084B2 (ja) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3748084B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059936A1 (fr) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lame ceramique poreuse, procede de production et support d'enfournement utilisable dans ce procede |
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
-
1994
- 1994-08-12 JP JP21073594A patent/JP3748084B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999059936A1 (fr) * | 1998-05-20 | 1999-11-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Lame ceramique poreuse, procede de production et support d'enfournement utilisable dans ce procede |
| US6344426B1 (en) | 1998-05-20 | 2002-02-05 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Porous ceramic sheet, process for producing the same, and setter for use in the process |
| JP2013079190A (ja) * | 2004-07-13 | 2013-05-02 | Hyundai Motor Co Ltd | ＮｉＯ−セラミック複合粉体及びＮｉＯ−セラミック複合燃料極の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3748084B2 (ja) | 2006-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5143751A (en) | Method of making highly sinterable lanthanum chromite powder | |
| US4590090A (en) | Method for making interdiffused, substantially spherical ceramic powders | |
| CN101500943A (zh) | 氧化锆及其生产方法 | |
| US9412486B2 (en) | Composite oxide powder for solid oxide fuel cell and its production method | |
| JPH09502047A (ja) | 固体燃料電池の固体酸化物電解質上の電極層の製造方法 | |
| Perevislov et al. | Liquid-sintered SiC based materials with additive low oxide oxides | |
| JP2600762B2 (ja) | 酸化亜鉛ウィスカーの製造方法 | |
| CN108640692A (zh) | 一种等离子物理气相沉积用稀土氧化物掺杂锆酸钆粉末及其制备方法 | |
| JP2000034167A (ja) | ニッケル系／ジルコニア系複合粉末及びその製造方法 | |
| JPH0859347A (ja) | ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 | |
| JP2000353530A (ja) | ＮｉＯ及び／又はＮｉ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法及びそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法 | |
| JP3336851B2 (ja) | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット原料粉末の製造方法 | |
| US9570754B2 (en) | Process for producing anode material for solid oxide fuel cell | |
| JPH11343123A (ja) | Ｎｉ又はＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法およびそれらを用いた燃料極膜の成膜方法 | |
| KR100707855B1 (ko) | 분말사출성형용 금속 미세입자 피드스톡의 제조방법 | |
| JP3604210B2 (ja) | ＮｉＯ／ＹＳＺ複合粉末の製造方法 | |
| WO2024032829A1 (zh) | 一种等离子喷涂物理气相沉积用抗烧结高熵陶瓷热障涂层粉体材料及其制备方法 | |
| JP6984210B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料の製造方法 | |
| WO2023243347A1 (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法 | |
| JPS59170206A (ja) | タングステン−酸化セリウム粉末の製造法 | |
| JPH09302438A (ja) | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット及びその製造方法 | |
| JP3318940B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池の製造方法 | |
| JP3930143B2 (ja) | クロミア−アルミナ系焼結体の製造方法 | |
| WO2024086038A1 (en) | Lithium garnet and methods of making the same | |
| JP2023184449A (ja) | リチウムコバルト系複合酸化物粒子及びその製造方法、リチウムコバルト系複合酸化物粒子組成物及びそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041111 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051110 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051123 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091209 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101209 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |