JPH08512404A - ストロンチウム及びナトリウム含有放射性硝酸廃棄物の除染の方法並びに装置 - Google Patents
ストロンチウム及びナトリウム含有放射性硝酸廃棄物の除染の方法並びに装置Info
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Abstract
(57)【要約】
ストロンチウムおよびナトリウム含有放射性硝酸廃棄物を除染するための方法および装置。この方法によれば、水性廃棄物を、DCH18C6のようなクラウンエーテルとCHCl3のような希釈剤とを含んでなる有機相と(1において)接触させて、ナトリウムに比較してストロンチウムを選択的に抽出し、ストロンチウムを次に(3において)水溶液で再抽出した後、(5において)カチオン交換樹脂に結合させる。このようにして、高ストロンチウム除染速度が極めて高い濃度因子で達成される。
Description
【発明の詳細な説明】
ストロンチウム及びナトリウム含有放射性硝酸廃棄物の除染の方法並びに装置
本発明は、特に微量形態のストロンチウムおよびナトリウムを含有する放射性
の硝酸水性廃棄物の除染法に関する。このような流出液は、更に詳細には使用済
み核燃料再処理施設で得られるものである。
これらの施設では、再処理作業は、最初に燃料を硝酸に溶解した後、リン酸ト
リブチルを基剤とした有機溶媒による一連の抽出−再抽出を行い、溶解している
硝酸溶液から下記の3種の画分を分離するのである。
硝酸溶液に保存されたウラン、
酸化プルトニウムの粉末の形態にするプルトニウム、および
核分裂生成物および他のウラン化物であって、ガラスマトリックスにトラップ
されるもの。
これら総ての作業により廃棄物が生じ、これらは放射能はごく弱いものである
が、それでも除染を行わなければならない。これらの廃棄物は、通常は下記の値
付近で変動する組成を有する。
H+:0.5〜1.3N、
Na+:0.05〜0.15M、
NO3 -:0.5〜1.5M、
U:数十mg/l、
Pu:数十μg/l、137
Cs、106Ru、134Cs:それぞれの放射性元素について1mg/l未満、
および
Sr:約2μg/l。
それ故、これらの廃棄物から総ての問題の多い生成物を除去する必要がある。
ストロンチウムの場合には、これは特に硫酸バリウムと共沈し、放射性元素の9
0〜95%を取り込むことによって行うことができる。しかし、この方法では、
かなりの量のスラッジ、すなわち処理済み廃棄物の3.5リットル/m3を生じ
るという欠点がある。
酸溶液からストロンチウムを回収するもう一つの方法では、幾らかの量の水を
溶解することができる希釈剤、例えばオクタノールなどのアルコールにクラウン
エーテルを溶解したものを用いる溶媒抽出法が用いられている。US−A−5,
100,585号明細書に記載されているこの方法は、硝酸濃度が6モル/リッ
トルまでの溶液からストロンチウムを抽出するのに好適であるが、ストロンチウ
ム量に較べてナトリウム量が比較的高い廃棄物の場合には、ナトリウムと較べて
高いストロンチウム抽出選択性を得ることができない。
ストロンチウムの除去法は、特に濃度因子に関する一定の産業上の要求に見合
うものでなければならない。したがって、廃棄物と同じ程度の大きさの新たな容
量のストロンチウムを置換すると、コンディショニングを行う廃棄物量が二倍に
なり、問題はまったく解決されず、むしろ状況が悪化する。
また、ストロンチウムをナトリウムから選択的に分離し最終的にコンディショ
ニングするのに適したマトリックス上に固定することによるストロンチウムの濃
縮は、ストロンチウムとナトリウムとを両方とも含有する廃棄物の除染法におい
て達成すべき目的を構成する。
本発明は、具体的には、ストロンチウムとナトリウムとを含有する放射性の硝
酸水性廃棄物の除染法において、ストロンチウムを選択的に分離し、これをマト
リックスに固定して最終的にガラス化(vitrification)によりコンディショニン
グすることができる方法に関する。
本発明による方法は、
a) 排出水溶液を、ナトリウムと比較したストロンチウムの抽出選択性がDSR
/DNa比(但し、DSRおよびDNaはそれぞれストロンチウムおよびナトリウムの
分布係数を表わす)が100以上であり且つDSRが少なくとも1となるように選
択されたクラウンエーテルおよび希釈剤を配合した有機相と接触させ、
b) 有機相に含まれるストロンチウムを水溶液に再抽出し、
c) この水溶液に再抽出されたストロンチウムをカチオン交換樹脂に固定する
段階を含んでなる。
この方法は、更に詳細には、硝酸酸度が0.5〜2Nであり、ストロンチウム
濃度が1μg/lまでであり、ナトリウム濃度が0.01〜0.2モル/lであ
る硝酸廃棄物、すなわちストロンチウムよりナトリウム含量が遥かに大きい廃棄
物に適用できる。
本発明の方法を用いて、ナトリウムに比較してストロンチウムの方を選択的に
抽出するのに適する有機相を選択することにより、このような廃棄物からストロ
ンチウムを単離した後、5000などの高濃縮係数を有するカチオン交換樹脂上
でこれを濃縮し、良好な条件下でストロンチウムを最終的にコンディショニング
することができる。
この方法では、適当な希釈剤−クラウンエーテル対を選択することによって高
選択性を得ることができる。特定のクラウンエーテル異性体または適当なクラウ
ンエーテル濃度を選択することによって、選択性に作用することもできる。
クラウンエーテルは無作為の性状のものでよく、例えばE.ウェーバ(E.Web
er)著の「クラウン化合物−特性と実際(Crown Compounds‐Properties and Pra
ctice)」34〜82頁に記載されているものであることができる。
下記の式
(式中、R1、R2、R3およびR4は、同一であるかまたは異なるものであること
ができ、水素原子または1〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、
またはR1およびR2、および/またはR3およびR4がこれらと結合している2個
の炭素原子と共に、6個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素環を形成
する)で表わされるような6個の酸素原子を有するクラウンエーテルを用いるの
が好ましい。
この種のクラウンエーテルの一例としては、式
のDCH18C6、ヘキシル−18C6、デシル−18C6、およびドデシル−
18C6が挙げられる。
良好な結果は、更に詳細には、異性体の混合物の形態での、または塩素化した
希釈剤を有するcis−syn−cis異性体若しくはベンゼン希釈剤を有する
cis−anti−cis異性体の形態でのDCH18C6で得られる。
したがって、DCH18C6の場合には、このクラウンエーテルは、一般的に
は異性体の混合物であって、2個の主要な異性体がcis−syn−cis異性
体およびcis−anti−cis異性体であり、それぞれの場合にこれらの異
性体が混合物の約40%となる形態で得られる。cis−syn−cis異性体
はcis−anti−cis異性体よりも良好にストロンチウムを抽出するが、
ベンゼン希釈剤の場合には後者の方が好ましいことがあり、この場合にはナトリ
ウムに比較してストロンチウムの抽出選択性が良好であるからである。
用いられる希釈剤は、ナトリウムと比較したストロンチウムの選択的抽出につ
いて良好な特性を有する対をクラウンエーテルと形成するように選択される。
また、核燃料の再処理における液−液抽出に十分な特性、すなわち
接触後に産業上許容可能な相分散および分離時間を生じる物理的特性(1とは
十分に異なる密度、低粘度、平均界面張力など)、
核放射線下での良好な安定性、
水相での溶解度が無視し得る程度(1容量%可溶性希釈剤を用いて1年間廃棄
物30000m3を処理すると、希釈剤の損失は300m3となる)、
クラウンエーテルおよびクラウンエーテル/Srコロネートに関して溶解力が
高い、
毒性が低い、
透明点が高い、
使用材料に関する腐食が少ない、および
価格が相応であり、市販可能
である希釈剤を選択する。
用いることができる希釈剤の例としては、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、ジクロロメタンおよび1,2−ジクロロエタンのような塩素
化溶媒、およびニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、1,2−ジクロロベンゼンおよび1−クロロナフタレンのようなベンゼン
溶媒を挙げることができる。
本発明による方法の第一段階を行うには、処理を行う排出水溶液とクラウンエ
ーテルおよび希釈剤を取り込んでいる有機相とを通常の液−液抽出装置、例えば
パルス・カラム(pulsed column)、ミキサー−セトラーまたは遠心分離抽出装置
で、水相/有機相の容量比、有機相のクラウンエーテル濃度および接触時間を選
択して最適な結果が得られるようにして、接触させる。周囲温度または高温で操
作することができる。
一般的に、有機相のクラウンエーテル濃度は0.001〜0.15モル/リッ
トルである。
この第一の場合には、ストロンチウムは少量のナトリウムと共に有機相に抽出
されるのが好ましいが、有機相、特にクラウンエーテル−希釈剤対の選択の結果
として、ナトリウム抽出は極めて低い値に限定されるが、これはストロンチウム
よりも遥かに多量に廃棄物中に含まれている。
上記の第一の抽出段階の後、通常の液−液抽出装置を再度用いてストロンチウ
ムを含有する有機相を水溶液と接触させることによって、ストロンチウムを水溶
液中に再抽出する。
用いられる水溶液は、水であるか、または例えば酸度が0.1N以下の弱酸水
溶液であることができる。
上記の第二段階では、ストロンチウムを、有機相に抽出されたナトリウムの一
部と共に水溶液に再抽出する。
しかし、第一段階で得られる選択性が高く且つ二価カチオンの抽出に好ましい
水性再抽出相のNO3 -の濃度が低いため再抽出されるナトリウム量は極めて低
い値に止まる。
上記の水溶液でのストロンチウムの再抽出の後、ストロンチウム含有水溶液を
カチオン交換樹脂と接触させて、ストロンチウムを樹脂に固定する。カチオン交
換樹脂は、H+型であることができる。
用いられるカチオン交換樹脂は、例えばHSO3またはCOOHの型の酸イオ
ン性基を有する不溶性マトリックスを有する有機樹脂であることができる。
スルホン酸樹脂、例えばスルホン酸ポリスチレン樹脂であって、Rohm & Haas
からDUOLITE ARC 9651の商品名で発売されており、
骨格:マクロ細孔性の架橋ポリスチレン、
架橋率:20%、
官能基:HSO3(酸型で供給)、
外観:直径が0.4〜1.2mmのボール状、
総容量:1.8ミリ当量/ml
の特徴を有するものを用いるのが好ましい。
ストロンチウムを固定するためこのような樹脂を使用することは興味深いこと
であり、ガラス化によって樹脂を直接コンディショニングしまたは1〜5N硝酸
溶液を用いて溶出することによってストロンチウムを回収することによって樹脂
を再生し、したがってこれを再使用することができるからである。
本発明は、上記方法を行うための放射性廃棄物を除染するための設備であって
、
a) 廃棄物を、クラウンエーテルおよび希釈剤を配合した有機相と接触させる
ための第一の液−液抽出装置、
b) 有機相に抽出されたストロンチウムを水溶液に再抽出するための第二の液
−液抽出装置、
c) ストロンチウムを固定するためのカチオン交換樹脂カラム、
d) 第一の液−液抽出装置で除染される水性廃棄物を固定する手段、
e) 第一および第二の液−液抽出装置で有機液相を連続的に循環させるための
第一の処理回路、および
f) 第二の液−液抽出装置中およびカチオン交換樹脂カラム中で再抽出水溶液
を連続的に循環させるための第二の処理回路
とを含んでなる設備にも関する。
前記の設備は、
第二の回路の水溶液の一部を採取して、これを第一の液−液抽出装置中で除染
を行う廃棄物と共にリサイクルするための手段、および
水を第二の回路に導入するための手段
をも有していることが有利である。
本発明の他の特徴および利点は、添付図面についての下記の非制限的説明から
一層よく理解することができ、添付図面中、
図1は、本発明による方法を用いる放射性硝酸廃棄物の除染を行うための設備
を図解したものであり、
図2は、図1の設備に使用できるミキサー−セトラーを図解したものである。
図1は、この設備が第一の液−液抽出装置1、第二の液−液抽出装置3、およ
びカチオン交換樹脂カラム5を有することを示している。
処理される水性廃棄物は、ライン7によって液−液抽出装置1に導入され、そ
こでライン9によって導入された有機相と接触させる。したがって、除染された
水性廃棄物の装置1の出口におけるライン11とストロンチウムおよびナトリウ
ム痕跡量を抽出した有機相のライン13とによって回収される。この有機相は、
次にライン13によって第二の抽出装置3に導入されて、そこでライン15によ
って導入された再抽出水溶液と接触させる。
装置3からの出口において、精製された有機相が回収されて、これは第一の抽
出装置1のライン9によってリサイクルされ、ストロンチウム含有水溶液は、ラ
イン17によってカチオン交換樹脂カラム5に排出される。このカラム5におい
て、ストロンチウムが樹脂に固定され、水溶液はカラムからの出口で回収され、
抽出された装置3でリサイクルされてストロンチウムを再抽出する。
したがって、この設備では、第一の閉回路13,9で有機液状ストロンチウム
抽出相が循環され、第二の閉回路15,17で再抽出水溶液が循環される。第二
の回路では、再抽出水溶液が樹脂から来るNO3 -イオンおよびH+イオンで徐徐
に満たされて酸性となり、これが不利になることがあるが、水溶液のHNO3含
量が増加するとナトリウムと比較してストロンチウムの再抽出選択性が減少す
るからである。
この問題点を除くため、再抽出カラムから出る再抽出水溶液の一部をライン1
9によって定期的または連続的に採取して抽出装置の取入口にリサイクルして、
そこで除染される廃棄物に加えられる。この試料採取は、ライン21を用いる第
二の回路における当量の水トップ・アップ(equivalent water top-up)によって
明らかに補償されている。
下記の例によって、本発明による方法の態様を説明する。
例1〜10
これらの例では、使用されるクラウンエーテルがDCH18C6であるとき、
本発明の方法の第一段階で得られる結果に対する希釈剤の影響を検討する。
これらの例では、Na+0.1モル/リットルおよびストロンチウムSr2+2
35μg/リットルを含み、酸度が0.9Nであり、硝酸イオン濃度が1モル/
リットルである水性廃棄物1容と、クラウンエーテルDCH18C6 0.1モ
ル/リットルを含む試験済み希釈剤によって構成される有機相1容とを接触させ
る。
廃棄物を有機相と攪拌を15分間行いながら接触させた後、二相を分離して、
それらのストロンチウムおよびナトリウム濃度を測定する。これらの結果に基づ
いて、有機相中の元素(ストロンチウムまたはナトリウム)の濃度対水性相中の
前記の同じ元素の濃度の割合に相当する分布係数DSrおよびDNaを測定する。DSr
およびDNaに基づいて、ストロンチウムに対する有機相の選択性を比率DSr/
DNaによって測定する。得られた結果および試験した希釈剤を表1に示す。
この表には、試験した希釈剤の幾つかの特徴、例えばその密度、その水への溶
解度(重量%)、その透明点、および水中でのDCH18C6の損失(希釈剤中
で0.1モル/リットルを使用するとき)も示されている。
表1は、DCH18C6と共に希釈剤として塩素化希釈剤、特にクロロホルム
を用いるときに最良の結果が得られることを示している。
比較のため、この表には、希釈剤としてUS−A−5,100,585号明細
書で推薦されているアルコール(ヘプタノール、オクタノールおよびデカノール
)を用いるときに得られる結果も示されている。
これらの条件下では、ストロンチウムに関する抽出選択性はかなり低く、約1
0〜12である。更に、DCH18C6損失は本発明で用いられる希釈剤を用い
るときには極めて低い。
例11〜19
これらの例では、本発明による方法の第一段階でのストロンチウムの選択的抽
出に用いられるクラウンエーテルおよび希釈剤によって形成される対の影響を検
討する。
これらの例は、DCH18C6によって構成されるまたは式Iで表わされ、
R1がヘキシル、デシルまたはドデシル基を表わし、R2、R3およびR4が水素原
子を表わすクラウンエーテル0.1モル/リットルを含むクロロホルム、ニトロ
ベンゼンまたはベンゾニトリルを希釈剤として用いて例1〜10と同じ作業手順
を行う。
前記と同様に、DSrおよびDNa、並びにDSr/DNa選択性を測定する。また、
プロトンの分布係数DH並びにDSr/DH選択性も決定する。
用いた希釈剤およびクラウンエーテル、並びに得られた結果を、表2に示す。
これらの結果に基づけば、クロロホルムを用いる総ての場合に選択性が良好で
あり、アルキルクラウンエーテルと比較してDCH18C6を用いる総ての場合
にも良好になり、且つ選択性はアルキル基の炭素原子数が10までは増加するが
、それ以後は減少することは明らかである。溶媒がベンゾニトリルである場合に
は、十分な選択性は得られない。
例20〜27
これらの例は、得られた結果に対するクラウンエーテル異性体の影響を検討す
る。これら総ての例では、例1〜10におけるのと同じ作業手順を採用し、DC
H18C6のcis−syn−cis異性体またはDCH18C6のcis−a
nti−cis異性体のいずれかと共に様々な希釈剤を用いている。
得られた結果を表3に示す。この表は、異性体混合物の場合に得られた結果、
すなわち表1の例2、3、5および6に対応する結果も示している。
これらの結果により、cis−syn−cis異性体はcis−anti−c
is異性体よりも良好にストロンチウムを抽出するが、ベンゼン希釈剤を用い
るときにはcis−anti−cis異性体の方が選択性がよくなり、塩素化希
釈剤を用いるときには異性体混合物ではcis−syn−cis異性体の選択性
より良好であるかまたは同等であることが明らかである。
例28
この例では、
H+=0.9N、
Na+=0.1モル/リットル、
NO3=1モル/リットル、および
Sr2+=2μg/リットル
の組成を有し、且つストロンチウムの抽出にDCH18C6(異性体混合物)0
.022モル/リットルを含むクロロホルムによって構成される有機相、ストロ
ンチウムの再抽出に水、およびストロンチウムを固定するカチオン交換樹脂とし
てDuolite ARC 9651樹脂を用いる水性廃棄物の処理について添付の図1に示した
のと同様な設備を用いている。
抽出装置1および再抽出装置3では、3個のミキサー−セトラーを直列にして
用いており、その1個は図2に示されている。図2には、ミキサー−セトラーが
、ライン25および27によってそれぞれ導入される廃棄物または水と有機相と
の間で物質を移行するのに必要な分散を生じさせることができるタービン23を
備えた混合室21を有することを示している。タービンによって吸入された二相
は混合室を透過した後、堰31を越えて沈殿室29に流入し、そこで重力および
凝集効果によって分離される。それらは最終的に、軽相は上部のパイプ35を通
って、重相は下部のパイプ33を通ってセトラーから出て行く。用いた樹脂カラ
ム5は、高さが47cmであり、直径が19mmである。
前記の設備で本発明による方法を行うため、40時間継続する処理に対しては
、
廃棄物容積:30リットル、
有機相容積:500ml(第一の循環)、
水相容積:400ml(第二の循環)
の容積を用いて、廃棄物を750ml/時の流量で、有機相を750ml/時の
流量で、水を750ml/時の流量で循環させる。
作業の終了時に、ライン11から出てくる処理済み廃棄物のストロンチウム濃
度を測定する。この濃度は、0.1μg/リットルである。
したがって、硝酸ナトリウム数g/リットルを含む硝酸廃棄物30リットルに
含まれる微量ストロンチウムの95%以上を回収することができる。更に、この
ストロンチウムをカチオン交換樹脂6mlに捕集し、すなわち5,000の倍率
まで濃縮するのであり、これは以前に用いられた方法と比較して素晴らしい結果
である。
樹脂の再生及び水相中のストロンチウムの回収は、4N硝酸溶液10mlで2
回洗浄することによって行うことができる(ストロンチウム回収率95%以上)
。得られた溶液は少量のナトリウムしか含まず、そのままガラス化作業に供給す
ることができる。
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フロントページの続き
(72)発明者 ルメイル,マルク
フランス国 エフ―69100 ビルバン,リ
ュ シャトウ―ゲイラール 23
(72)発明者 ルクルル,ブルノ
フランス国 エフ―50100 シュルブルグ,
リュ ドゥ ラルマ,34
(72)発明者 ル ブジ,ジェラール
フランス国 エフ―91560 クロスヌ,リ
ュ アリスティドゥ―ブリアン,14
(72)発明者 ドゥトゥルルイニュ,ピエール
フランス国 エフ―50100 シュルブルグ,
リュ ドゥ プレジダン―ルベ,31
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. ストロンチウム・ナトリウム含有放射性硝酸水性廃棄物を除染する方法 において、 a) 水性廃棄物を、ナトリウムと比較したストロンチウムの抽出選択性がDSR /DNa比(但し、DSRおよびDNaはそれぞれストロンチウムおよびナトリウムの 分布係数を表わす)が100以上であり且つDSRが少なくとも1となるように選 択されたクラウンエーテルおよび希釈剤を配合した有機相と接触させ、 b) 有機相に含まれるストロンチウムを水溶液に再抽出し、 c) この水溶液に再抽出されたストロンチウムをカチオン交換樹脂に固定する 段階を含むことを特徴とする、方法。 2. クラウンエーテルが、式(I) (式中、R1、R2、R3およびR4は、同一であるかまたは異なるものであること ができ、水素原子または1〜18個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、 またはR1およびR2、および/またはR3およびR4がこれらと結合している2個 の炭素原子と共に、6個の炭素原子を有する飽和または芳香族炭化水素環を形成 する)で表わされる、請求の範囲第1項に記載の方法。 3. クラウンエーテルが、式(II) で表わされる、請求の範囲第1項に記載の方法。 4. 希釈剤が、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジク ロロメタン、1,2−ジクロロエタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、クロ ロベンゼン、ブロモベンゼン、1,2−ジクロロベンゼンおよび1−クロロナフ タレンから選択される、請求の範囲第1〜3項のいずれか1項に記載の方法。 5. 有機相が、クラウンエーテルDCH18C6の異性体混合物の形態でま たはそのcis−syn−cis異性体の形態で構成され、希釈剤がクロロホル ムである、請求の範囲第3項に記載の方法。 6. 有機相のクラウンエーテル濃度が10-3〜0.15モル/リットルであ る、請求の範囲第1〜5項のいずれか1項に記載の方法。 7. ストロンチウム再抽出水溶液の酸度が0.1Nを下回る、請求の範囲第 1〜6項のいずれか1項に記載の方法。 8. カチオン交換樹脂がスルホン化したポリスチレンである、請求の範囲第 1〜7項のいずれか1項に記載の方法。 9. カチオン交換樹脂に固定されたストロンチウムを1〜5N硝酸溶液で洗 浄することによって回収する、請求の範囲第1〜8項のいずれか1項に記載の方 法。 10. 水性廃棄物の硝酸酸度が0.5〜2Nであり、ストロンチウム濃度が 1μg/リットルまでであり、ナトリウム濃度が0.01〜0.2モル/リット ルである、請求の範囲第1〜9項のいずれか1項に記載の方法。 11. 請求の範囲第1〜9項のいずれか1項に記載の方法を行うことによっ て放射性の硝酸水性廃棄物を除染するための設備において、 a) 廃棄物を、クラウンエーテルおよび希釈剤を配合した有機相と接触させる ための第一の液−液抽出装置(1)、 b) 有機相に抽出されたストロンチウムを水溶液に再抽出するための第二の液 −液抽出装置(3)、 c) ストロンチウムを固定するためのカチオン交換樹脂カラム(5)、 d) 第一の液−液抽出装置で除染される水性廃棄物を固定する手段(7)、 e) 第一および第二の液−液抽出装置で有機液相を連続的に循環させるための 第一の処理回路(9,13)、および f) 第二の液−液抽出装置中およびカチオン交換樹脂カラム中で再抽出水溶液 を連続的に循環させるための第二の処理回路(15,17) を含むことを特徴とする、設備。 12. 第二の回路の水溶液の一部を採取して、これを第一の液−液抽出装置 (1)中で除染を行う廃棄物と共にリサイクルするための手段(19)、および 水を第二の回路に導入するための手段(21) をも含む、請求の範囲第11項に記載の設備。
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