NL8303557A - Werkwijze voor de verwijdering van zware metalen uit afvalwater. - Google Patents

Description

N/31.713-Kp/cs .

Werkwijze voor de verwijdering van zware metalen uit afvalwater.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse ter inzage gelegde octrooiaanvrage 71.08132. In deze aanvrage gaat het in het algemeen om afvalwater afkomstig van beitsinrichtingen.

5 Aan het te behandelen afvalwater wordt calciumcar- bonaat en/of -waterstofcarbonaat en eventueel kooldioxide toegevoegd. Vervolgens wordt aan dit aldus voorbehandelde afvalwater kalkmelk toegevoegd, waarna het afvalwater wordt gede-carboniseerd. Na de decarbonisatie wordt het afvalwater gefil-10 treerd in een grindfilter, terwijl bovendien voor de filtratie een deel van het afvalwater over een kationenuitwisselaar wordt geleid.

Volgens de bekende methode slaan de zware metalen neer in de vorm van carbonaten, tezamen met hun hydroxiden. De 15 hierbij gevormde korrelvormige granulaten zijn samengesteld uit zwaar metaalcarbonaten, alsmede uit zwaar metaalhydroxiden. Blijkbaar bevatten de aldus gevormde granulaten een aanzienlijke hoeveelheid water, daar ze volgens deze octrooiaanvrage door filterkaarsen dienen te worden ontwaterd. Na de ontwate-20 ring hebben ze nog een niet onaanzienlijk restwatergehalte van ca. 10%. Bovendien leert deze octrooiaanvrage, dat het water waaruit de zware metalen zijn neergeslagen, verder dient te worden gezuiverd met behulp van een grindfilter, waaruit de verontreinigingsresten worden verwijderd, voorafgaande aan de 25 lozing in het riool.

De bekende methode heeft een aantal ernstige nadelen, te weten, dat deze ingewikkeld is en een aantal bewerkingen vereist, de gevormde granulaten een aanzienlijke hoeveelheid water bevatten, waarschijnlijk omdat deze naast de zware me-30 taalcarbonaten ook zware metaalhydroxiden bevatten, met het gevolg, dat verdere ontwatering noodzakelijk is en desondanks de ontwaterde granulaten nog ca. 10% water bevatten. Bovendien heeft de bekende methode het nadeel, dat er "carry-over" plaatsvindt van kalkmelk, etc.

35 De uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaf fen, waarbij de bovengenoemde nadelen op doeltreffende wijze opgeheven zijn.

8303557 ·’ - 2 -

Hiertoe heeft de werkwijze volgens de uitvinding het kenmerk, dat het zwaar metaal bevattende afvalwater grondig wordt gemengd met een oplossing van een alkalimetaalcarbonaat en/of -waterstofcarbonaat in een reactor met een gefluidiseerd 5 bed van een geëigend bedmateriaal, waarop de gevormde zwaar metaalcarbonaatkristallen uitkristalliseren.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is eenvoudig, waarbij in een reactor de zware metaalcarbonaten aan het bedmateriaal, dat zich in bedrijf in een gefluïdiseer-10 de toestand bevindt, uitkristalliseren.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft een aantal belangrijke voordelen: de zuivering kan binnen enkele minuten plaatsvinden, er is geen "carry-over" en er is geen nadere zuivering vereist.

15 Daarnaast is een zeer belangrijk voordeel van de on derhavige werkwijze, dat er een korrelvormig produkt wordt verkregen met een zeer laag watergehalte van ca. 0,5%. Het aldus verkregen korrelvormig materiaal kan zonder verdere ontwatering worden gebruikt voor diverse industriële toepassingen, 20 waaronder het terugwinnen van de zware metalen.

Bovendien blijkt door dit lage watergehalte het volume van de geproduceerde korrels globaal een factor 50 lager te zijn dan bij de gebruikelijke stand der techniek.

De onderhavige werkwijze is bijvoorbeeld zeer ge-25 schikt voor afvalwater, afkomstig van galvanisatieprocessen, waartoe de onderhavige methode echter geenszins beperkt is.

Essentieel is volgens de onderhavige uitvinding, dat er gewerkt wordt in een gefluidiseerd bed van het bed- c.q. entmateriaal, waardoor een exclusieve kristallisatie van de 30 zwaar metaalcarbonaten wordt gewaarborgd. De carbonaten worden ingebouwd in het kristalrooster van het entmateriaal. In bepaalde gevallen, afhankelijk van de pH, kan in plaats van het zwaar metaalcarbonaat een zwaar metaalhydroxycarbonaat uitkristalliseren .

35 Door het aangroeien van de metaalcarbonaatkristallen dienen de gevormde korrels, die een grootte hebben van 1-3 mm, van tijd tot tijd uit de reactor te worden verwijderd. Uit deze korrels kunnen de zware metalen op gebruikelijke wijze worden gewonnen en wederom aan het galvaniseerbad worden toegevoegd.

40 Bij voorkeur wordt volgens de uitvinding als alkali- 8303557 - 3 - * ..................

metaalcarbonaat of -waterstofcarbonaat, natriumcarbonaat en/of -waterstofcarbonaat gebruikt, gezien de gemakkelijke beschikbaarheid van deze stoffen. Daarnaast kan ook gebruik worden gemaakt van kaliumcarbonaat of -waterstofcarbonaat.

5 Als geëigend entmateriaal neemt men bij voorkeur metaalcarbonaatkristallen van het te verwijderen zwaar metaal. Wanneer bijvoorbeeld als zwaar metaal zink wordt verwijderd, neemt men als entmateriaal zinkcarbonaatkristallen.

Bij het opstarten van het proces kan men gebruik 10 maken van zand of een ander geschikt materiaal als bedmateri-aal. De zandkorrels in gefluïdiseerde toestand kunnen als kiemen dienen voor het neerslaan van de zwaar metaalcarbonaatkristallen.

De onderhavige werkwijze kan met voordeel worden 15 toegepast voor de verwijdering van de zware metalen zoals Ni, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Pb, Cd of Hg.

Het zal duidelijk zijn, dat de condities bij het uitkristalliseren van de metaalcarbonaten zodanig moeten zijn, dat het oplosbaarheidsprodukt van het desbetreffend metaal-20 carbonaat wordt overschreden en dat daarbij geen neerslag van metaalhydroxiden plaatsvindt. Deze condities zijn van zwaar metaal tot zwaar metaal verschillend, aangezien hun oplosbaarheidsprodukt verschillend is.

Het spreekt vanzelf, dat wanneer het verschil tus-25 sen de oplosbaarheid van het carbonaatzout en het hydroxide-zout voldoende groot is, de reactieomstandigheden zodanig kunnen worden gekozen, dat het carbonaatzout uitkristalliseert, doch het hydroxide niet. Het verschil in oplosbaarheid is groter bij een hogere totaalcarbonaatconcentratie (CT).

30 Opgemerkt wordt, dat de onderhavige methode ook bijzonder geschikt is voor de verwijdering en terugwinning van metalen uit concentraten. Aangezien de metaalconcentraties daarbij hoog zijn kan bij een lagere pH worden gewerkt.

In de praktijk worden de gunstige procescondities 35 verkregen door een oplossing met een hoge carbonaatconcentra-tie (CT) te recirculeren over de reactor met een gefluïdi-seerd bed. In de reactor kan dan de te behandelen oplossing worden geïnfecteerd onder uitkristalliseren van de metaalcarbonaten op het entmateriaal.

8303557 - 4 -

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de schema's 1 en 2.

Schema 1 stelt de terugwinning voor van zware metalen uit een galvanisch bad en een spaarbad van een galvani-5 seerproces, terwijl schema 2 de verwijdering van zware metalen door middel van kristallisatie uit spoelwater van een galvaniseerproces voorstelt.

'Volgens schema 1 is het galvaniseerbad 1 via een afsluiter 4, een leiding 7, alsmede een afsluiter 5, verbon-10 den met een spaarbad 2. Voorts is een spoelbad 3 via een afsluiter 6 en een leiding 8 verbonden met een afvoerleiding 12. Het spaarbad 2 is via een toevoerleiding 9 verbonden met de reactor 10, waarin zich het gefluxdiseerde bed 11 van het entmateriaal bevindt. Een tank 14 met een oplossing van car-15 bonaat en/of waterstofcarbonaat via een toevoerleiding 13 aangesloten op de reactor 10, terwijl het galvaniseerbad 1 in verbinding staat via de leiding 15 met de reactor 10. Het te galvaniseren produkt wordt behandeld in het galvaniseerbad 1. Vervolgens wordt het overgebracht in het spaarbad 2 en ten-20 slotte wordt het nagespoeld in het spoelbad 3.

Ter verwijdering van de zware metalen uit het gal-vaniseerbad, alsmede uit het spaarbad, wordt de daarin aanwezige vloeistof via de leiding 7, respectievelijk 9, geleid naar de onderzijde van de reactor 10. Vervolgens wordt de 25 oplossing van carbonaat en/of waterstofcarbonaat vanuit de tank 14 via de toevoerleiding 13 in de reactor 10 gebracht.

De toevoersnelheid van de te zuiveren vloeistoffen en de oplossing van carbonaat en/of waterstofcarbonaat moet zodanig zijn, dat een gefluïdiseerde toestand van het bed- c.q. ent-30 materiaal wordt gewaarborgd. De zwaar metaal bevattende vloeistoffen en de oplossing van carbonaat en/of waterstofcarbonaat worden in de reactor 10 grondig gemengd, waarbij de gevormde zwaar metaalcarbonaten op het bed- c.q. entmateriaal uitkristalliseren. Van tijd tot tijd worden de gevormde 35 metaalcarbonaatkorrels via de leiding 15 uit de reactor 10 verwijderd en de via de gebruikelijke bewerking uit de korrels gewonnen zware metalen wederom aan het galvaniseerbad 1 toegevoegd.

De gezuiverde galvanisatiebadvloeistof, alsmede 8303557 - 5 - spaarbadvloeistof worden vervolgens via de leiding 12 van de reactor 14 afgevoerd voor eventuele verdere behandeling of riool, te zamen met het spoelwater afkomstig uit het spoel-bad 3, afsluiter 6 en de leiding 8.

5 Het schema 2 komt in hoofdzaak overeen met het schema 1, met dien verstande, dat hier het spoelwater wordt gezuiverd, waartoe het via de afsluiter 6 en de toevoerlei-ding 8 naar de reactor 10 wordt geleid en daar innig wordt gemengd met een oplossing van carbonaat en/of waterstofcarbo-10 naat, die via de toevoerleiding 13 uit de tank 14 in de reactor 10 terechtkomt. Het gezuiverde spoelwater verlaat de reactor via de afvoerleiding 12 naar bijvoorbeeld een riool.

De uitvinding wordt voorts nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, waartoe de onderhavige werk-15 wijze geenszins dient te worden beperkt.

VOORBEELD I

Als zwaar metaal bevattend afvalwater werd zinkhou-dend water gebruikt met een zinkconcentratie van 45 mg/1. Dit afvalwater werd naar een gefluïdiseerd bed reactor geleid met 20 een oppervlaktesnelheid van 40 m/h bij een hoogte van het bed-materiaal in rusttoestand van 2 m.

In de reactor werd het afvalwater bij een pH van 7,5-8 behandeld met een natriumcarbonaatoplossing, welke een totale concentratie had van 2 mmol/1. In eerste instantie werd 25 hierbij een verlaging van het zinkgehalte verkregen van 5 -10%. Na verhoging van de totale carbonaatconcentratie tot 10 mmol/1 werd 70 - 80% van het zware metaal zink verwijderd.

VOORBEELD II

Hierbij werd de procedure van voorbeeld I gevolgd 30 met dien verstande, dat als zwaar metaal bevattend afvalwater nikkelhoudend afvalwater met een concentratie van 50 mg/1 werd gebruikt. De pH bedroeg 9 en de totale carbonaatconcentratie 50 mmol/1. Hierbij werd de nikkelconcentratie in het afvalwater verlaagd tot 5 mg/1, hetgeen overeenkwam met een 35 verwijdering van 90%.

VOORBEELD III

De procedure van voorbeeld I werd herhaald met dien verstande, dat als zwaar metaal houdend afvalwater lood-bevattend afvalwater werd gebruikt met een concentratie van 8303557 Λ - 6 - *» 50 mg/1; de pH was 7,5 en de totale carbonaatconcentratie 20 mmol/1. Hierbij werd de loodconcentratie van het afvalwater verlaagd tot 1 mg/1, hetgeen overeenkomt met een verwijdering van 98%.

i 8303557

Claims (6)

1. Werkwijze voor de verwijdering van zware metalen uit afvalwater, met het kenmerk, dat het zwaar metaal bevattend afvalwater grondig wordt gemengd met een waterige oplossing van een alkalimetaalcarbonaat en/of -water- 5 stofcarbonaat in een reactor met een gefluïdiseerd bed van een geëigend bedmateriaal, waarop de gevormde zwaar metaal-carbonaatkristallen uitkristalliseren.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk , dat als alkalimetaalcarbonaat of -waterstof- 10 carbonaat natriumcarbonaat of -waterstofcarbonaat wordt gebruikt .

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk , dat als alkalimetaalcarbonaat of -waterstofcarbonaat, kaliumcarbonaat of -waterstofcarbonaat wordt ge- 15 bruikt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk , dat als bedmateriaal metaalcarbonaat van het te verwijderen zwaar metaal wordt gebruikt.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het 20kenmerk , dat als bedmateriaal zand wordt gebruikt.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk , dat als zwaar metaal Ni, Sr, Zn, Cu, Fe, Ag, Pb, Cd of Hg wordt verwijderd. ___ 8303557