JPH08511991A - 多孔質基材における界面重合および光化学基で官能化された基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多孔質製品の製造方法を提供する。この方法は、多孔質基材を、その基材の細孔に入る第一反応物と接触させ；次いで第一反応物を保持する多孔質基材を、界面重合反応が第一反応物と反応できる第二反応物と接触させる；ことを含んでなり；第一と第二の反応物の量が、生成したポリマーによって基材の細孔の閉塞が全く起こらないかまたは実質的に起こらないように選択される；方法である。またこの発明は、光化学的に反応性でかつ紫外線、可視光線または近赤外線の照射に露出されると実質的に不可逆の化学変化を受けることができる化合物を保持する多孔質製品を提供するものである。上記光化学的に反応性の化合物は、照射とその後の反応で誘導体化され、広範囲の有用な膜、例えば精密濾過または生化学の反応と分離に用いる膜を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質基材における界面重合および光化学基で官能化された基材 発明の背景 この発明は界面重合法および界面重合法で可能になった膜などの新規な製品に 関する。 膜は、例えば分離工程で選択バリヤーとして使用され、特定の化学種すなわち 透過体を通過させ、一方、他の化学種すなわち保持体を保持する。膜は多くの用 途に使用され，例えば無機半導体類、バイオセンサ類、ヘパリン処理表面類、ク ラウンエーテルなどの担体を利用する輸送力促進膜類（facilitated transport membrane）、膜結合抗原を含む標的薬物送達システム類、触媒含有膜類、処理表 面類、高分割能クロマトグラフィー用充填材料類、狭帯域オプティカルアブソー バー類などとして、および例えば透析、電気分解、精密濾過、限界濾過、逆浸透 などの、溶質もしくは汚染物の除去を行う各種の水処理に利用される。 膜に用いる支持体または基材には多数の種類がある。基材を選択するときに考 慮すべき特定の物理特性と化学特性としては、多孔率、表面積、透過性、耐溶剤 性、親水性、可撓性および機械的結着性（mechanical integrity）がある。その 外の特性も特定の用途には重要である。 多孔質膜の使用が増大しているので、膜または膜基材を改質もしくは官能化す る新しい方法を見つけることが要求されている。改質を行わなければ、膜の効力 は膜または膜基材の材料自体の性質によって制約される。逆に、膜基材の表面の 改質または官能化を行えば、基材の有用性を増大しかつ新しい用途の分野を開く ことができる 。 多孔質基材の内部細孔表面を官能化する方法はいくつか公知である。一つの方 法は、放射線グラフト法であり、この方法は広範囲のモノマーを使用することが でき、さらに改質できるという長所がある。この方法の欠点は、放射線が基材自 体を分解することがありかつこの方法が高価な装置を必要とすることである。他 の官能化法はコーティング法であり、この方法は簡単でありかつ各種のポリマー を利用できる利点がある。しかしコーティング法は基材の細孔を閉塞することが 多く、かつ一般に、ポリマーを基材に固定するため後架橋を行う必要がある。ま たその外に、その完成した膜は、いくつかの溶剤が膜基材から膜のコーティング を除去するのでそれらの溶剤とともに使用するには不適である。他の方法では、 前官能樹脂(prefunctional resin)を使用して基材を製造し、次いである種の望 ましい最終製品の基材に変換される。この方法は簡単な方法であるが、大部分の 膜の官能価が失われる。さらにその膜を溶剤とともに用いる場合は後架橋が必要 である。さらに別の方法は酸化誘導体化法である。この方法は簡単であるが、基 材の選択に制限がある。さらにその基材は分解することがあり、官能価の制御が 不充分である。 あらゆる場合に理想的な、内部細孔表面を官能化する単一の方法は存在しない 。膜の用途に対する活性面を改質、官能化または製造する追加の方法が常に要求 される。 界面重合を利用して薄いフィルム複合体の膜が製造されている。界面重合は、 二種の混和しない相の間の界面で二種以上のモノマーを反応させて非常に薄いフ ィルムを製造できる方法である。界面重合を例を用いて最も適切に説明する。“ ナイロン類”は、ポリアミドと呼ばれるポリマーのクラスに属している。このポ リアミドは例 えば、アジポイルクロリドのうよな二酸クロリドを、ヘキサメチレンジアミンの ようなジアミンと反応させて製造される。その反応は溶液中で行いポリマーを樹 脂の形態で製造することができる。あるいはその反応は、ジアミンを水に溶解し 、その水相の上面に、二酸クロリドのヘキサン溶液を浮かせることによって、界 面で実施することができる。ジアミンはこれら二種の混和しない溶剤の間の界面 で二酸クロリドと反応して、両反応物に対してむしろ不透過性のポリアミドフィ ルムを界面で生成する。したがって、ポリアミドフィルムが一旦生成すると、そ の反応は著しく遅くなり、そのためフィルムは非常に薄いまゝである。実際には 、このフィルムを機械的手段で界面から取り出すと、これらの反応物は互いに反 応性が非常に高いので、新しいフィルムがほとんど直ちに界面に生成する。 1950年代後期に界面重合が発見されると、繊維産業界の関心を呼んだ。天然繊 維のメーカー特に羊毛メーカーはその繊維製品を防縮性にする方法を探していた 。初期の実験では羊毛布地をジアミンに浸漬し、その布地をニップローラ間を通 過させることによって過剰のジアミンをしぼり出し、次いでその布地をジアミン と重合可能な酸クロリド中に浸漬した。 界面でポリマーを製造するのに利用できる多数の縮合反応が報告されている。 これら縮合反応の生成物としては、ポリアミド類、ポリ尿素類、ポリウレタン類 、ポリスルホンアミド類およびポリエステル類がある。連続した薄い界面フィル ムの製造に影響する因子としては、温度、溶剤と補助溶剤の性質、およびモノマ ーの濃度と反応性がある。開発された改良法としては、“ブロックされた”すな わち保護されたモノマーを使用し後で脱保護を行い完成されたフィルムまたは膜 の化学的性質を変える方法；生成したフィルムを後処理してその化学的性質を変 える方法；およびモノマーのヘテロ原子 を利用して最終のフィルムまたは膜の特性を変える方法がある。古典的な有機化 学の感覚では、これらの変更または改質は、官能価すなわちモノマーおよび／ま たポリマーの利用可能な官能基、つまり官能化(functionalization)の変化と呼 ぶことができる。 支持台上に極めて薄いフィルムを製造するのに界面重合を利用することは公知 である。その重合は、一方のモノマーを溶剤に溶解し、次にその溶液を使って基 材を飽和することによって行うことができる。次に、上記第一溶液で飽和された 基材の外表面を、第二のモノマーを含有する、第一溶液とは混和しない第二溶液 に暴露する。ポリマーの極めて薄いフィルムが、基材の外表面上でこれら２種の 溶液の界面に生成する。 上記の工程で、基材は、界面重合で生成する薄いフィルムの機械的支持体とし ての働きをする。その薄いフィルム自体は、基材中に存在する細孔を横切って広 がって塞ぐ。したがって界面重合のこの利用法は、多孔質基材内の利用可能な大 きな表面積を利用していない。 発明の要約 この発明の一つの態様によって、 多孔質基材を、該基材の細孔に入る第一反応物と接触させ；次いで 第一反応物を保持する多孔質基材を、界面重合反応で第一反応物と反応するこ とができる第二反応物と接触させる；ことを含んでなり、 第一と第二の反応物の量が、基材の細孔の閉塞が全く起こらないかまたは実質 的に起こらないように選択される；多孔質製品の製造方法が提供される。 この発明の他の態様によって、光化学的に反応性でかつ紫外線、可視光線また は近赤外線の照射に露出されると実質的に不可逆の化学変化を行うことができる 化合物を保持する多孔質製品が提供される。 この発明のさらに他の態様によって、光化学的に反応性でかつ紫外線、可視光 線または近赤外線の照射に露出されると実質的に不可逆の化学変化を行うことが できるポリマーと、基材を接触させるかまたは該基材上に該ポリマーを生成させ ることを含んでなる基材を官能化する方法が提供される。 この発明の別の態様で、誘導体化された多孔質製品および前記多孔質基材の表 面に光化学的に反応性の部分の生成物を提供するものである。 この発明の他の態様によって、上記定義のように光化学的に反応性の化合物を 保持する製品に、紫外線〜近赤外線の範囲内の波長の放射線を照射することを含 んでなる多孔質基材を誘導体化する方法が提供される。 この発明の他の態様によって、分離すべき化合物を含有してなる流体を、上記 定義のように光化学的に誘導体化されている化合物を保持する多孔質製品を通過 させることを含んでなる分離方法が提供される。 この発明の他の態様によって、流体を、上記定義のように誘導体化された多孔 質製品を通過させることを含んでなり；その流体が反応させるべき化合物を含有 してなり、かつ該製品が反応させるべき化合物の反応に用いる触媒を含有してな る；化学反応を実施する方法が提供される。 発明の詳細な説明 基材は多種類の形態であってもよい。例としては、繊維、中空繊維、フィルム 、ビーズ、織布、不織布、紡績糸およびマイクロカプセルがある。適切な基材は ポリマー、セラミック、セルロース（紙など）ガラス、金属または炭素質の基材 である。例えば適切な基材は、細孔が貫通している一体的物質である。このよう な一体的基材は、例えば、相分離されたポリマーを抽出するか、ポリマーマトリ ックスから可溶性粒子を抽出するか、または適切な材料製の微細粒子を焼結する ことによって製造することができる。 あるいは、基材は、例えば織布の形態または不織布のフェルトの形態で繊維で 製造してもよい。 織布および不織布は、規則的なまたは不規則な物理的形態であってもよく、大 きな表面積を提供する。不織布は、製造することが容易で安価であり、繊維密度 およびテクスチャーを変えることができる。広範囲の繊維直径、例えば0.05〜50 ミクロンの直径を利用できる。布地の厚みは、用途に合致するよう、広範囲に例 えば１〜1000ミクロン以上の範囲で変えることができる。 基材の主要表面は平坦かまたは湾曲し、一方、複雑な表面は、触毛状、のこぎ りの歯状、凹凸があり、波形状、不規則なまたは非対称形である。例えば多孔質 で平坦な物体または多孔質のビーズはそれぞれその主要表面として平坦な面また は球形の面をもっているように見える。しかし顕微鏡の尺度でみると、多孔質で 平坦な物体または多孔質ビーズは、複雑な三次元の幾何学的形態を有している。 他の例の不織布または不織マトリックスは平坦に見えかつ主要形態が平坦に見え る。しかし顕微鏡の尺度でみると、不織布の表面はパターン化されていないスト ランドの層で形成され、不織布に複雑な幾何学的形態を付与している。布地、膜 またはビーズの細孔は、全三次元で、凹凸があり、不規則でかつパターン化され ていない。 多孔質基材の細孔は空間、ボイドまたは間隙であり、顕微鏡的な複雑な三次元 の形態を有し、流体が流通できるチャネル、通路または経路を提供する。 この発明の界面重合で製造されるポリマーは、上記細孔を形成する上記表面上 に配置されているが、これら細孔を有意義な程度に覆い、閉塞し、詰まらしまた は満たすことはない。 細孔の有効サイズは、流動する分子または粒子の平均自由行程（mean free pa th）の少なくとも数倍である。広範囲の細孔サイズ、例えば約１ナノメートル〜 約数百ミクロンが推奨される。 精密濾過に用いる場合、基材の有効細孔サイズは約２〜約200ミクロンであり 、一層好ましくは２〜約50ミクロンである。 精密濾過に用いる場合、多孔質基材の細孔の直径は広範囲に変えることができ るが、好ましくは0.01〜2.0ミクロンの範囲内であり、一層好ましくは0.1〜1.0 ミクロンであり、特に0.2〜1.0ミクロンである。精密濾過フィルターの細孔の直 径は、ASTM F-316にしたがってバブルポイント法で測定する。 ポリマーの多孔質基材の多孔率すなわち細孔の容積は好ましくは30〜95％であ り、一層好ましくは45〜85％であり、特に60〜80％である。多孔率は多孔質基材 のかさ密度と、基材ポリマーのポリマー密度の値からASTM D-792にしたがって求 めることができる。 基材の厚みは、膜製品の目的とする用途によって決まる。例えば精密濾過のよ うな多数の用途の場合、１〜1000ミクロン、より好ましくは10〜240ミクロン、 特に20〜100ミクロンの範囲内が適切であろう。 またその膜が適している用途は細孔サイズによって左右される。細孔サイズの 分布は、基材の断面を通じて、対称的または非対称的でもよい。非対称分布の膜 は一般に、類似の粒子保持特性を有する 対称分布の膜より透過性が高い。 多孔質基材は網目状または表面が粗い構造を有している。一般に網目構造の方 が表面が粗いものより多孔率が高い。網目基材は繊維ストランドのまわりに開放 間隙の流動チャネルの網目構造をもっている。表面が粗い構造は、融合した固体 粒子のまわりに形成された多孔質の網目構造である。 この発明の発明者らは、この仮説にしばられたくないが、この発明の発明者ら の仮説は、この発明の方法によれば、ポリマーを保持する多孔質基材が濾過など を目的とする膜として機能できるように、ポリマーを多孔質基材の内部細孔の表 面上に配置できるという仮説である。これらの細孔には実質的に障害物がなく、 すなわち堆積ポリマーによって閉塞されたり詰まったりしない。したがって基材 の内部細孔の表面上に堆積したポリマーは、供給流が膜を通過するとき、自由に 、供給流の濾過を補助するかまたは供給流中の種と相互に作用する。 この発明の方法で製造した基材／膜の表面細孔のかなりの部分、好ましくはす べてが開口したまゝである。基材の細孔が閉塞されないように、基材の主要外表 面上に連続した被膜もしくは層が形成されないことが理想的である。 この発明の一態様は、光化学的に反応性の化合物を保持する多孔質基材よりな る膜に関する。この態様には、例えば光化学的に反応性の基を含有してなるポリ マーが基材の表面上の層内に存在してる、薄いフィルムの複合体の膜が含まれて いる。この態様では、堆積ポリマーが基材の細孔を閉塞しないということは必ら ずしも不可欠なことではない。この発明は勿論、光化学的に反応性の基を含んで なるポリマーが膜の内部細孔の表面に配置されてその細孔が閉塞されていない膜 を含んでいる。 基材上のポリマーコーティングの量は、質量増加すなわち基材上にポリマーが 存在することによって起こる重量増大で測定することができ、ポリマーなしの基 材の重量に対する百分率として表される。一般に、密度が１ｇ／ccの材料の場合 、約５％以上の質量増加によって、基材の特性に影響を与えるのに充分なポリマ ーが与えられることが分かっている。質量増加が約50％を超えることは、密度が １ｇ／ccの材料の場合、通常不要である。質量増加が上昇するにつれて、微細多 孔質基材の細孔が閉鎖される危険が増大するのでこれは望ましくない。密度が１ ｇ／ccの材料の場合、質量増加は通常約10〜50％の範囲内にあることが好ましく 、そして12〜17％の範囲内が一層好ましいが、この範囲は、膜の目的とする用途 、基材の内部表面積と多孔率によって変えることができる。 基材の選択は少なくとも一部はその用途に依存している。基材は、その用途に よって、連続または非連続で可撓性または剛性である。非連続で剛性の基材の例 は微細多孔質のクロマトグラフィー用ビーズである。連続で可撓性の基材の例と しては微細多孔質のポリオレフィン製の精密濾過用膜または紙を挙げることがで きる。光化学的に反応性の基とともに用いるのを目的とする基材は、その基材が 照射される波長、すなわち光化学的に反応性の基の光化学的変化が起こる波長光 を充分に透過して光化学反応が実施できなければならない。例えばポリエチレン またはポリプロピレンは、ジアゾケトン基の光化学反応が起こる約350nmの波長 を充分に透過するので、ジアゾケトン基用の基材として適している。基材として 適切なポリマー材料の例としては、限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピ レンなどのポリオレフィン類；ポリハロオレフィン類；ポリウレタン類；ポリカ ーボネート類；ポリスルホン類；ポリエーテルスルホン類；ナンロンなどのポリ アミド類；ポリアミド類；ポリエーテル イミド類；およびポリジアルケニルフェニレンオキシド類がある。 界面重合を用いて各種のポリマーを製造することができる。使用されるモノマ ーまたは反応物、すなわち第一と第二の反応物によって決定されるが、例えばポ リアミド類、ポリ尿素類、ポリウレタン類、ポリスルホンアミド類およびポリエ ステル類を製造できる。第一と第二の反応物は通常モノマーであるから、その反 応物は以後、モノマーとして引用されることがあるが、場合によっては、第一ま たは第二の反応物がモノマーではなく、二量体、三量体またはオリゴマーのとき があると解すべきである。また第一の反応物が二種以上の反応物の混合物であっ てもよく、同様に第二の反応物も二種以上の反応物の混合物でもよい。 第一反応物が溶解されている場合、その濃度は広範囲に変えることができる。 例えば、第二反応物と接触させる直前に、第一反応物の濃度は、５％（ｗ／ｖ） のように低いかまたは100％（ｗ／ｖ）のように高くてもよい。同様に第二反応 物の濃度は５〜100％（ｗ／ｖ）の範囲内でもよい。使用される特定の濃度は、 製造されるポリマーの所望の量によって調節することができる。 ポリアミド類は、一方の相に二酸または多酸(multi-acid)(好ましくはその酸 ハロゲン化物の形態)を入れそして他方の相にジアミンまたは多アミン(multi-am ine)を入れて製造される。同様にポリ尿素類は、ジイソシアネートまたは多イソ シアネートおよびジアミンまたは多アミンで製造され；ポリウレタン類は、ジイ ソシアネートまたは多イソシアネートおよびジオールまたは多オールで製造され ；ポリエステル類は二酸または多酸（好ましくはその酸ハロゲン化物の形態）お よびジオールまたは多オールで製造され；ならびにポリスルホンアミド類はジス ルホン酸または多スルホン酸（好ましくはスルホニルハロゲン化物の形態）およ びジアミンまたは多アミ ンで製造される。界面重合用に適切な上記および他の反応物は公知であるので、 この発明を、これら反応物の例としてのジアミンまたは多アミンおよびジスルホ ニルクロリドまたは多スルホニルクロリドで製造されるポリスルホンアミド類を 考察することによって例示する。 多アミンまたは多スルホニルクロリドが存在すると、架橋反応が起こる。した がって架橋反応が望ましくかつジアミンが引用されている場合、ジアミンおよび ／または多アミンが使用されていると解すべきである。同様にジスルホニルクロ リドが引用されている場合、ジスルホニルクロリドおよび／または多スルホニル クロリドが使用されていると解すべきである。 適切なジアミン類としては、連鎖中に２〜12個の炭素原子を含有する二末端ジ アミン類が挙げられ、例えばエチレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１ ，12−ドデカンジアミンなどがある。その炭素連鎖は、直鎖状また分枝鎖状でも よく、そして他の官能基が必要な重合反応を妨害しないならば、その官能基を含 有していてもよい。必要な重合反応を妨害しないかような他の官能基の例として は、エーテル、ケトンおよびエステルの基が挙げられる。重合を終わった後、こ れらの官能基は、生成したポリマーに他の化学種を結合するのに使用できる。例 えば第三級アミンはアルキルハロゲン化物と反応させることによって第四級アン モニウム塩に転換することができる。必要な場合、官能基を重合反応中保護しそ の後その保護基を除去することができる。例えばカルボン酸は適当なアルコール との反応によってそのエステルの一つの形態で保護することができ、そして逆に アルコールはカルボン酸との反応によってエステルの形態で保護することができ る。追加の官能基を含有するジアミンの例としては、ジエチレントリアミン、ト リエチレンテトラミンなど のような第二級アミン基含有化合物が挙げられる。勿論、アミンの混合物を使用 することもできる。 ジアミンと反応させる場合、スルホン酸類よりスルホニルハロゲン化物の方が 好ましい。遊離酸、および無水物、エステルなどの誘導体もアミンと反応してア ミドを生成するが、実際には、界面重合反応におけるその反応時間は通常それら を使用するには長すぎる。やはりジスルホニルハロゲン化物も、重合反応を妨害 しないかまたは官能基が重合反応中保護された形態で存在しているならば、追加 の官能基を含有していてもよい。適切なジ−もしくはトリ−スルホニルハロゲン 化物の例として以下のものがある。 ３−ジアゾ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，６−ナフタレンジスルホニ ルクロリド(DKDSC)； １，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリド(NTSC)； １，５−ナフタレンジスルホニルクロリド(NDSC)。 NTSCなどの三塩基酸を使用すると形成されるポリマーはいくつかの架橋を含有 している。トリアミン、テトラミンなどの多アミンも架橋を形成する。勿論、酸 の混合物、または前記のようにアミンの混合物も使用できる。 アミンとスルホニルクロリドを用いてポリスルホンアミドを製造する場合、第 一反応物はアミンかまたはアミンの溶液であり、第二反応物はスルホニルクロリ ドかまたはスルホニルクロリドの溶液であることが好ましい。 アミンに対して使用するのに適切な溶剤としては、水または極性の特に高い極 性の有機溶剤がある。 スルホニルクロリド用に適した溶剤としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水 素類などの非極性溶剤、例えば四塩化炭素がある。溶剤の選択は、モノマーを溶 解しかつ鮮明な相の境界を形成する性能 にのみ制約される。溶剤の混合物も使用できる。混合物を使用する場合、溶剤の うちの一方は、例えばポリマーの析出を促進するために存在し、例えばクロロホ ルムはポリスルホンアミドの析出を促進することができる。 個々の多孔質基材に対して完全にまたは比較的不活性な溶剤が勿論好ましい。 いくつかの反応物、例えば揮発性の酸ハロゲン化物を気相で、溶剤を使わずに 利用することができる。 反応物は生成するポリマーが官能基を含有するように選択することができる。 このような基としては、化学的に反応性の基、例えばアミノ、ヒドロキシ、カル ボキシなど；親水性を付与する基、例えばポリエチレングリコール；疎水性を付 与する基、例えばドデシルアルコールなどの長連鎖アルコール；疎油性を与える 基、例えばペルフルオロドデシルアルコールなど；イオン性を付与する基、例え ば第四級アンモニウム塩、カルボキシレート、スルホネートなど；触媒活性を付 与する基、例えば酵素；および光反応性を与える基、例えばジアゾケトンがある 。 重要な化合物は、光化学的に反応性の基を含有する化合物である。このような 光化学的に反応性の官能基は便宜上それらが受ける反応の種類で示される。これ らの反応としては（ａ）光化学的フラグメンテーション；（ｂ）光化学的に誘発 される異性化反応；（ｃ）酸性化学種の光化学的生成反応；および（ｄ）ホトク ロミック反応(photochromic reaction)がある。光化学的フラグメンテーション 反応は、ケテン類のような中間体または遊離ラジカルを生成する。 ジアゾケトンの光分解によって生成したケテンは次いで求核試薬に付加するこ とができる。例えば求核試薬がアミン、チオール、アルコールまたは水の場合、 その付加反応によってそれぞれアミド、 チオエステル、エステルまたはカルボン酸が生成する。このような求核付加反応 を２−ジアゾナフタレノンとその誘導体によって説明する。 遊離ラジカルはアルデヒドまたはケトンのα−開裂によるかまたは過酸化物ま たはアゾ化合物の光フラグメンテーションによって製造することができる。これ らの遊離ラジカルは、例えばビニルモノマーの重合を開始させる。遊離ラジカル 光化学的フラグメンテーションを受ける化合物の例は下記の２−ヒドロキシ−２ −フェニルアセトフェノン（ベンゾイン）である。 光化学的に誘発される異性化によって、例えばポリマーの連鎖に配座の変化が 起こる。この配座の変化は、幾何学的構造の変化、双極子モーメントの変化、ま たは電荷の生成である。光化学的に誘発される異性化には、シス−トランス異性 化；環形成または環開裂； イオン解離；および水素移動互変異性が含まれる。シス−トランス異性化の例は 下記アゾベンゼンの光分解である。 環形成または環開裂は下記１，３−ジエン−４−メチル−１−（２，４，６− トリメチルフェニル）−２，３−ペンタン二酸無水物で示す。 イオン解離は下記マラカイトグリーンロイコシアニドで説明する。 水素移動互変異性は下記１，４−ジヒドロキシアントラキノン： および下記２−（４−ニトロベンジル）ベンゾエートイオンで示す。 UV膜保護性酸放出系などの酸性化学種の光化学的生成を下記２，２−ジメチル −２−（((４−メチルフェニル)スルホニル)オキシ）−１−フェニル−１−エタ ノンで示す。 ホトクロミック系の例は下記１′，３′−ジヒド−１′，３′，３′−トリメ チル−６−ニトロスピロ〔２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２（２Ｈ）インドール 〕である。 上記の基はすべて、前記第一もしくは第二の反応物の官能基と考えられるので 、多孔質基材上に形成されるポリマーの一部を形成することができる。勿論、上 記光化学反応で生成する中間体および他の化学種をさらに非光化学反応に付して 多種類の化合物を得ることができる。 光化学的に反応性の基は、紫外線〜近赤外線の波長光を照射されると、それら の光化学生成物に移動する。これらの反応の生成物は、照射が終ったときその出 発構造に容易には復帰しないという点でこれらの反応は不可逆反応である。これ らの生成物は異なる配置もしくは組成の比較的安定な生成物に変化するか、また は自然に分解するかもしくはその環境内の反応性化合物と反応する不安定な中間 体に変化する。 光化学的に反応性の基を選択する場合、下記の特徴が望ましい特徴である。す なわち単一の前駆物質からある範囲の官能基を導入できる光化学特性；効率的に 進行して単一の生成物を生成する光化学反応；光で基材の劣化が誘発されるのを 回避する波長の光の吸収；および照射源の費用を最小にする可視光の吸収である 。 光化学的に反応性の基による膜の官能化は、各種の官能基を、膜の表面層中ま たは膜の表面上に導入できるので、膜の性能を改善するのに有効な方法である。 光化学的に反応性の基は、有用な化学官能価を有する他の官能基に転換すること ができる。例えば上記のように、光化学的に反応性のジアゾケトン基は、アルコ ールに接触さ せた場合、照射によってエステルに変換され；アミンに接触させた場合、照射に よってアミドに変換され；そして水に接触させた場合、照射によってカルボン酸 に変換される。これらの基はさらに変換することができる。例えば、ジアゾケト ンは、末端ヒドロキシ基を有する第三級アミンと接触させて照射すると生成する エステルは第三級アミン基を有し、その基を四級化させて、正電荷を有する第四 級アンモニウムすなわちイオン種を形成させることができる。したがって光化学 的に反応性の基は、特定のイオン電荷または特定のイオン種を有する化合物へ変 換する可能性を与える。このことは有用である。というのは電荷粒子のある種の 分離は、膜中にイオン種が存在していると促進されるからである。 光化学的に反応性の基の各種の化学的に有用な基への変換によって、各種の異 なる化学的用途に用いるため購入者またはユーザーが改質できる“既製”の膜が 得られる可能性が与えられる。生物工学的分離の場合、膜を用い、リガンドを結 合させて生成物の選択分離を促進することができる。関連するリガンドに所有権 がある場合は、かような“既製”の膜は用途が広いので、膜のメーカーなどの外 部の出所に対し、所有権がある情報がもれる危険なしで、膜のユーザーは特定の 酵素とともに用いるように膜を適応させることができる。 好ましい実施態様で、フィブリル、およびそのフィブリルを被包する実質的に 連続したコーティングを形成する光化学的に反応性の化合物で形成された細孔を 有する多孔質基材が提供される。このような実質的に連続しているコーティング は、ポリマーが基材の細孔の表面に、接続した網目として存在している場合に形 成される。したがってこのコーティングは、基材の細孔を形成する構造要素のま わりでそれ自体が接続している。 この発明の方法の場合、基材をまず第一の反応物すなわちモノマーに接触させ る。なおこの第一反応物は溶剤に溶解しておくと便利である。多孔質基材の細孔 が開いたまゝになっているのがこの発明の特徴である。したがって、その場でポ リマーを形成するのに用いられる反応物の量は、基材の主要面を覆ってポリマー の連続被膜が形成されるほどに多量であってはならない。すなわちポリマーは細 孔の内表面上に形成され、溶剤を除去した後、細孔は開いたまゝである。連続被 膜が主要表面を覆って形成されないよう保証するには、ポリマーを形成するため 用いる反応物を含有する流体または溶液の量を制御する必要がある。この制御は 、多孔質基材に加えられる第一反応物の量を限定することによって実施できる。 あるいは、過剰の第一反応物を多孔質基材に加え、次いで第一反応物のいくらか または第一反応物の溶剤のいくらかを、第二反応物を該基材に供給する前に、例 えば乾燥ステップで除去して、第一反応物または第一反応物の溶液の容積を細孔 の容積より少なくしてもよい。第一反応物の溶液（例えばアミンの水溶液）に、 基材を浸漬することによって過剰量を加えることが便利である。 蒸発は、過剰の流体または溶剤を除去する好ましい方法である。細孔の大きさ が小さい場合、過剰の流体または溶剤を機械的にしぼり出すことは不適切である 。というのは細孔からしぼり出された液体が毛管力によって取り戻される傾向が あるからである。また機械的なしぼり出しはある種の基材を損傷することがあり 、そして剛性基材の場合は不可能である。 例えばジアミンとジスルホニルクロリドとの反応速度は拡散律速の反応速度で あるので、通常100％完了まで到達しない。さらにジアミンとジスルホニルクロ リドが反応すると塩化水素が放出される。塩化水素はアミン基と反応して酸付加 塩を生成し、アミン基と酸 塩化物基の反応を妨害する。場合によっては、例えばピリジンなどの非求核性塩 基のような塩基性化合物を塩化水素のスカンベンジャーとして添加する。日常の 試験によって、どの位の量のジアミンを負荷し、次いで指定の質量増加を得るた め特定の濃度のスルホニルクロリド溶液中に、ジアミンを負荷された基材をどの 位の期間浸漬すべきか決定することができる。 基材の濡れを促進するため界面活性剤を添加してもよい。他の利用しうる添加 剤としては当該技術分野で公知の塩基類などの酸受容体またはスカベンジャーが ある。これらの添加剤は、ポリアミド生成界面反応を行う水溶液に通常添加され る。通常使用される酸受容体はリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよびＮ， Ｎ−ジメチルピペラジンであり、ドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添 加する場合も添加しない場合もある。あるいは過剰のジアミンを用いて副産物の 酸を捕捉してもよい。 二官能モノマーの代わりにある種の三官能モノマーを用いて架橋させることに よって結合力を増大させることができる。したがってポリマーは一旦形成される と容易には除去されないのでその膜製品は溶剤とともに使用できる。 界面重合によって基材にコーティングをほどこす好ましい一つの方法は、実質 的に溶剤を含有していない第一反応物に第二反応物を加える方法である。この方 法は“乾燥法”と呼ぶことができる。この乾燥法では、ジアミンは例えば適切な 揮発性溶剤、例えばメタノールに溶解される。このジアミンメタノール溶液を基 材に適用する。次にメタノールを蒸発させて除く。この除去はメタノールを室温 で蒸発させて実施できる。または該メタノール溶液を保持する基材を減圧に付し てもよく、または蒸発を速めるため加熱してもよい。勿論、熱を使用するときは 、場合によっては熱過敏性であることも ある基材の特性に悪影響を与えないよう充分緩やかでなければならない。 メタノールが除去されたとき、基材上にはジアミンが残留している。次にこの ジアミンを保持する基材を、第二反応物、例えばジスルホニルクロリドの溶液に 浸漬する。このジアミンとジスルホニルクロリドは互いに出会うと、反応してま ずオリゴマーを生成して界面を形成する。ジアミンが界面を通過して拡散するに つれて、さらに反応が起こり、基材上にポリマーが生成すると考えられる。通常 この発明の方法では、界面重合が起こり、ポリマーが基材全体に配置される。こ のポリマーは基材に化学的に結合してはいないと考えられるが、特にアミンまた はスルホニルクロリドまたはその両者が２以上の官能価を有しその結果架橋反応 が起こる場合、基材の複雑な表面の領域を囲むかまたは包んでいる。生成したポ リマーを水性系または溶剤類が除去できないことによって、この発明を達成する 永久的結合が生成していることを示している。 基材は、第一反応物の溶液と接触させる前に、第一反応物に用いられる溶剤と 混和する溶剤で濡らして基材が第一反応物を取り込むのを助けると便利である。 例えば、第一反応物としてジアミンの水溶液を疎水性多孔質基材に対して用いる 方法では、基材は、ジアミン溶液と接触させる前にメタノールで濡らしてもよい 。基材の反応物取り込みを助ける他の方法は減圧を用いる方法である。例えば、 基材が平坦な場合、反応物の溶液をその平坦基材の一方の面に塗布し次に他方の 面で圧力を下げて反応物溶液を基材中に引き込む。 ジアミンは連鎖が短い場合、高い表面エネルギーをもっているので、基材上に 析出するとき平坦に広がらずに、内部細孔の表面上に球体またはビーズを形成す る。スルホニルクロリドと反応させると未反応のアミンを包むポリマー被膜を形 成し、このアミンはその後 に洗い流される。この場合、生成するポリマー被膜は極めて粗い凹凸のあるコー ティングである。このことは、生成する基材の表面積または曲折度(tortuosity) が高いことが望ましい場合、有利である。例えば反応性官能価をコーティングに 組込む場合、上記の粗いコーティングを避けたいとき、湿潤剤または界面活性剤 をジアミンの溶液に加えて、ジアミンの表面エネルギーを減少させ広げることが できる。連鎖が長いジアミンは表面エネルギーが低いので自然に広がり、湿潤剤 の助けを必要としない。 実施例 これらの実施例では特に断らない限り、溶剤によるすすぎはすべて、各すすぎ 毎に50mLづつの溶剤を用いて３分間行った。多孔質基材は、精密濾過に適しかつ 次の特性：細孔のサイズが1.10ミクロン；多孔率またはボイドの容積が82.9％お よび厚みが83.9ミクロンを有するポリプロピレン製であった。質量増加は、乾燥 された未処理の基材と、乾燥された処理済のすなわちポリマーを保持している基 材との重量の差として算出した。ポリマーを保持する基材の組成は、138MPa（20 ,000psig）の圧力で圧縮された基材に対して透過フーリエ変換赤外分光法を用い て確認した。適切な場合、そのスペクトルを未処理の基材のスペクトルと比較し た。ポリマー保持基材中に硫黄と塩素が存在することが、エネルギー分散形Ｘ線 分析法で確認された。細孔の閉塞は走査型電子顕微鏡による検鏡で検査した。 光化学的に反応性の３−ジアゾ−４−オキソ−部分を含有するモノマーまたは ポリマーに光を接触させないように注意した。 実施例１ 7.6cm（３インチ）直径のディスクを上記ポリプロピレン製基材から切り取っ た。そのディスクをアセトンで３回すすいだ。室温で乾 燥した後、ディスクの重量を測定した。 そのディスクをメタノールで５分間すすいで濡らした。すすいだ後、そのディ スクを、10ｇ／Ｌの１，６−ヘキサンジアミン水溶液5OmL中に30分間入れた。デ ィスクをジアミン溶液から取出し、次いでその表面を軽くぬぐってディスクの表 面を乾燥させた。ディスクの重量を測定してジアミン溶液の取り込み量を求めた 。 そのディスクを室温下に放置して水を蒸発させた。ディスクが吸収したジアミ ン溶液の全重量に対して90重量％の水が蒸発するまで蒸発を行った。次にそのデ ィスクを、四塩化炭素にスルホニルクロリド類を溶解して得た溶液100mL中に、 室温下で60分間浸漬した。この溶液は、３−ジアゾ−４−オキソ−３，４−ジヒ ドロ−１，６−ナフタレンジスルホニルクロリド(DKDSC)、および架橋させるた め、１，３，６−ナフタレントリスルホニルクロリドを重量比95：５で含有する 混合物を２ｇ／Ｌ含有している。ポリスルホンアミドが水性ジアミンの界面に生 成した。 ポリマーを保持するディスクをクロロホルムで２回すゝぎ次に無水エタノール で２回すすいで残留未反応モノマーを除去した。 ディスクを室温で乾燥して重量を測定した。 質量増加は15.2％であった。この増加量は、光化学的に反応性の基を有するポ リスルホンアミドのみによるものである。分析結果は、ジアゾ基とスルホンアミ ド基の存在を示したがこれはジアゾ含有ポリマーを示しており、そして塩素基を 存在しないことを示したがこれは未反応のスルホニルクロリドモノマーが存在し ていないことを示している。 ポリスルホンアミドが、基材の内部表面全体にわたって分布していることが見 出された。細孔はほとんど閉塞されていなかった。したがって、その基材はその 複雑な幾何学的形態をほとんど保持して いた。 実施例２ 実施例１にしたがって製造したディスクを20mLの無水エタノール中に浸漬しな がら、350nmの波長光を30分間（片面当り15分づつ）照射して、３−ジアゾ−４ −オキソ−部分をまず中間体のケテンに変換し次いでエタノールとの反応によっ て対応するエチルエステルにした。 そのディスクを室温下で乾燥して重量を測定した。 重量増加は5.4％であった。分析結果はカルボニル基とスルホンアミド基が存 在することを示したがジアゾ基を全く示さなかった。このことは、重量増加が、 光化学的に反応性のポリスルホンアミドが対応するエチルエステルに化学変化し て生成したポリマーに起因していることを示した。 ポリスルホンアミドエチルエステルが、基材の細孔全体にわたって分布してい ることが見出された。細孔はほとんど閉塞されていなかった。 実施例３ 直径が8.5cm（3.4インチ）のディスクを上記ポリプロピレン製基材から切り取 った。そのディスクを、実施例１と同様に、アセトン中ですすぎ、乾燥し次いで 重量を測定した。そのディスクを、20ｇ／Ｌの１，８−オクタンジアミンメタノ ール溶液50mL中に30分間浸漬した。次にそのディスクを取り出し30分間静置して ほとんどすべてのメタノールを蒸発させて細孔を再度開口させた。 そのディスクを、スルホニルクロリド類の溶液中に50℃で２時間浸漬した。こ の溶液は、３−ジアゾ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，６−ナフタレンジ スルホニル−クロリド、および架橋させるため、１，３，６−ナフタレントリス ルホニルクロリドを重量比 95：５で含有する混合物を10ｇ／Ｌ含有していた。その溶剤は四塩化炭素中40％ （ｖ／ｖ）のクロロホルムの二成分混合系であった。クロロホルムの目的はポリ マーの析出を促進することであった。ポリスルホンアミドが、基材の内部表面上 に配置されたジアミンとスルホニルクロリドの溶液との界面に生成した。 ポリマーを保持するディスクを、クロロホルム、メタノールおよび脱イオン水 で各々２回づつすすいで、モノマー、オリゴマーおよび除去しうるポリマーを除 去した。 ディスクを乾燥し、重量を測定した。 質量増加は31.4％であった。この増加は、光化学的に反応性の基を有するポリ スルホンアミドにのみ起因していた。分析結果は、ジアゾ基とスルホンアミド基 の存在を示したがこれはジアゾ含有ポリマーを示し、そして塩素基が存在しない ことを示したがこれは未反応のスルホニルクロリドモノマーが存在していないこ とを示している。 ポリスルホンアミドは基材の細孔全体にわたって分布していることが見出され た。これら細孔はほとんど閉塞されていなかった。ボイドの容積は75.6％である ことが分かった。 実施例４ ディスクを実施例３にしたがって製造した。ポリマーを形成させ、すすぎ次に 乾燥した後、ディスクを20mLの脱イオン水中に浸漬し、30分間（片面当り15分間 づつ）350nmの波長光を照射した。水中で照射することによって、３−ジアゾ− ４−オキソ−部分を、ケテン中間体を経由してカルボン酸基に変換した。 質量増加は17.1％であった。分析結果はカルボニル基とスルホンアミド基が存 在することを示したがジアゾ基または塩素基を示さなかった。このことは質量増 加が、光化学的に反応性のポリスルホン アミドの中間体のケテン基が対応するカルボン酸に化学変化することによって生 成するポリマーに起因していることを示した。 ポリスルホンアミドが基材の細孔の全体にわたって分布していることが見出さ れた。細孔はほとんど閉塞されていなかった。ボイドの容積は77.8％であること が分かった。 実施例５ １，５−ナフタレンジスルホニルクロリドを３−ジアゾ−４−オキソ−３，４ −ジヒドロ−１，６−ナフタレンジスルホニルクロリドの代わりに用いることを 除いて、実施例３にしたがってディスクを製造した。したがって得られたポリス ルホンアミド保持基材は光化学的に反応性の基を全くもっていなかった。 乾燥し重量を測定した後、質量増加は17.0％であることが分かった。 ポリスルホンアミドが基材の細孔全体にわたって分布していることが分かった 。細孔はほとんど閉塞されていなかった。ボイドの容積は78.4％であることが見 出された。 実施例６ 粒子チャレンジ試験（particle challenge test）を利用して、未処理の基材 のディスクを実施例３，４および５にしたがって製造したディスクと比較するこ とによって多孔質基材の濾過特性に対する基材処理の効果を測定した。この試験 は、13.8KPa（２psig）の圧力下および450rpmの撹拌速度で、デッドエンドスタ ードセル（dead end stirred cell）にて行った。試験に使用した粒子は、ポリ スチレンおよびカルボキシレート改質ポリスチレン（米国、インディアナ州、イ ンディアナポリス所在のSeradyn Inc.社から入手した）の球体であった。球体 の試料は直径が明確に定義されていた。測定した個々の直径は200〜500nmの範囲 内にあった。これらの粒子を、pH ４の緩衝溶液中に100ppmの濃度で分散させた。その水性緩衝溶液は、1.6ｇ／Ｌ の塩化アンモニウム；2.0mL／Ｌの水酸化アンモニウム（30％水溶液）および0.0 5％（ｍ／ｖ）のTRITON X-100を含有していた。走査型電子顕微鏡による検鏡を 利用して、基材の細孔中の球体の存在を検査した。 走査型電子顕微鏡による検鏡によって、未処理の対照基材にかなりのファウリ ング（fouling）があることが明らかになった。実施例３，４および５によって 製造した基材は実質的にファウリングを示さなかった。実施例４の基材に対しカ ルボキシレート改質ポリスチレンの球体を用いたときファウリングは最も少なか った。ファウリングがないのは、負の電荷を有する球体が、ポリスルホンアミド の負の電荷を有する酸基に対し反発するためであると考えられた。これらの試験 結果は、基材を官能化することによって基材の特性を大きく変えることができる ことを示している。 実施例７〜11 以下の実施例は、モデル化合物だけを使用しているが、光化学的に反応性の基 を各種の求核試薬と接触させて光分解させたときに生成する生成物を示す。これ らの実施例ではジアゾケトンの光分解で生成した反応性のケテン中間体を使用す る。 実施例７ 光化学的化合物である５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ タレン−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド（Ｉ）（0.2ｇ）および３−ジアゾ− ３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１−ナフタレン−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンア ミド（II）（0.2ｇ）に、別個 に、水で飽和したジエチルエーテル120mL中で２時間350nmの波長光を光化学的に 照射した。溶剤を減圧下で除去した。得られた光化学生成物は、予想どおりに、 対応するインデン−カルボン酸類であった。これら生成物をクロロホルムとｎ− ヘキサンから精製した。生成物の化合物は、赤外線、¹³Ｃと ¹ＨのNMRおよびマ ススペクトルの分析法を用いて確認し特性を決定した。 実施例８ 光化学的化合物である５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ タレン−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド（0.2ｇ）に、２−ブロモエタノール （１ml，14mmol）と100mlのジエチルエーテルの溶液中で２時間、350nmの波長光 を光化学的に照射した。得られた溶液を４×50mLの水で洗浄し次いで無水硫酸ナ トリウムで乾燥した。エーテルを減圧下で除去した。得られた光化学生成物は、 予想どおりインデン−カルボン酸の対応するブロモ−エチルエステルであった。 生成物は、赤外線、¹³Ｃと ¹ＨのNMR、およびマススペクトルの分析法を利用し て確認し特性を決定した。 実施例９ 光化学的化合物である５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ タレン−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド（0.1ｇ）に、エチレングリコール（1 5mL，0.27mol）と85mLのジエチルエーテルの溶液中、２時間、350nmの波長光を 光化学的に照射した。得られ た溶液を３×100mLの水で洗浄し次に無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル を減圧下で除去した。得られた光化学生成物は、予想どおり、インデン−カルボ ン酸の対応するヒドロキシエチルエステルであった。生成物は、赤外線、¹³Ｃと ¹ＨのNMRおよびマススペクトルの分析法を利用して確認し特性を決定した。 実施例10 光化学的化合物である５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ タレン−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド（0.1ｇ）に、ジエチルアミン（0.1mL ，0.97mmol）、氷酢酸（１mL，17.5mol）、および100mLの塩化メチレンの溶液中 、45分間、350nmの波長光を光化学的に照射した。得られた溶液を３×100mLの水 で洗浄し次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルを減圧下で除去した 。得られた光化学生成物は、予想どおり、インデン−カルボン酸の対応するＮ， Ｎ−ジエチルアミドであった。生成物は、赤外線、¹³Ｃと ¹ＨのNMRおよびマス スペクトルの分析法を用いて確認し特性を決定した。 実施例11 光化学的化合物である５−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−６−オキソ−１−ナフ タレン−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホンアミド（0.1ｇ）に、メチルピペラジン（0.1 ｇ）、氷酢酸（２mL）および100mLのジエチルエーテルの溶液中、1.5時間、350n mの波長光を光化学的に照射した。その溶液を水（３×50mL、酸性、塩基性およ び中性の水）で洗浄し、次いで無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテルの容積 を10mLまで減らし、不純物を濾過して除去した。エーテルを減圧下で除去した。 生成した光化学生成物は、予想どおりにインデン−カルボン酸の対応するＮ′− メチルピペラジンアミドであった。生成物は赤外線、¹³Ｃと ¹ＨのNMRおよびマ ススペクトルの分析法を用 いて確認し特性を決定した。 実施例12〜27 多孔質基材の多孔率に対する、界面重合で生成したポリマーの効果を調べた。 アミン溶液中のオクタンジアミンの濃度を２種類用いかつジスルホニルクロリド とトリスルホニルクロリドの比率を変えて、実施例３の手順を実施して多数の対 照試料を得た。ジアミンの濃度は最後のポリマー保持ディスクの重量増加に反映 する。すなわちジアミンの濃度が高い場合、より多くのジアミンをスルホニルク ロリド溶液との重合に利用できるのでより多くのポリマーを生成させることがで きる。重量増加と多孔率を求めた。前記範囲の重量増加では、多孔質基材の多孔 率の低下は重量増加に対して驚くほどわずかしか依存していなかった。すなわち 質量増加が大きくても（より多くのポリマー）、多孔率が有意に低下する（より 多くの細孔が閉塞される）ことはなかった。ほとんどの資料について、多孔率は 約11％を超えて減少せず、いくつかの試料では大きくても約８％の減少であった 。試験結果を下記の表に示す。 この発明の範囲と思想から逸脱することなく、この発明の各種の改変を行うこ とができることは当該技術分野の当業者にとって明らかなことであり、したがっ てこの発明は、例示を目的として本明細書に述べたことに限定すべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 71/64 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 71/64 71/68 9538−4Ｄ 71/68 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ディクソン，ジェームズ カナダ国，オンタリオ エル８ピー ２エ ックス１，ハミルトン（番地なし) (72)発明者 チルズ，ロナルド カナダ国，オンタリオ エル９エイチ ６ ジェイ４，ハミルトン（番地なし) (72)発明者 ギャグノン，デビッド アール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セント ポール，ポスト オフィス ボッ クス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔質基材を、その基材の細孔に入る第一反応物と接触させ；次いで 第一反応物を保持する多孔質基材を、界面重合反応で第一反応物と反応できる 第二反応物と接触させる；ことを含んでなり； 第一と第二の反応物の量が、生成したポリマーによって基材の細孔の閉塞が全 く起こらないかまたは実質的に起こらないように選択される；製品の製造方法。 ２．第一反応物が、多孔質基材に接触させる場合溶剤中に存在し、かつ溶剤は 、第二反応物との接触を行う前に除去される請求の範囲１記載の方法。 ３．第二反応物が溶剤中に存在している請求の範囲１記載の方法。 ４．第一反応物と第二反応物の接触によって生じる質量増加が約50％を超えな いよう決定されている請求の範囲１記載の方法。 ５．第一反応物と第二反応物の接触によって生じる質量増加が少なくとも約５ ％であると決定されている請求の範囲１記載の方法。 ６．第一反応物と第二反応物の接触によって生じる質量増加が約10〜20％であ ると決定されている請求の範囲１記載の方法。 ７．ポリマーを保持する基材が少なくとも約30％の多孔率を有する請求の範囲 １記載の方法。 ８．ポリマーを保持する基材が約60〜80％の多孔率を有する請求の範囲１記載 の方法。 ９．溶剤を蒸発によって除去する請求の範囲２記載の方法。 10．第一反応物が溶剤に溶解されたジアミンまたは多アミンであり、第二反応 物と接触させる前に実質的にすべての溶剤が除去され るまで溶剤を蒸発させ、そして第二反応物が二酸塩化物または多酸塩化物である 請求の範囲１記載の方法。 11．第一反応物がアルコールに溶解されたジアミンまたはトリアミンのモノマ ーであり、第二反応物と接触させる前に実質的にすべてのアルコールが除去され るまでアルコールを蒸発させ、そして第二反応物が非極性溶剤に溶解されたジス ルホニルクロリドまたはトリスルホニルクロリドである請求の範囲１記載の方法 。 12．アルコールがメタノールである請求の範囲１記載の方法。 13．第一反応物または第二反応物が光化学的に反応性の基を有している請求の 範囲１記載の方法。 14．光化学的に反応性の基がジアゾケトン基である請求の範囲13記載の方法。 15．第一反応物が水に溶解されたジアミンまたは多アミンであり、そして第二 反応物が非極性溶剤に溶解された二酸塩化物または多酸塩化物である請求の範囲 １記載の方法。 16．第一反応物が水に溶解されたジアミンまたはトリアミンのモノマーであり 、そして第二反応物が非極性溶剤に溶解されたジスルホニルクロリドまたはトリ スルホニルクロリドのモノマーである請求の範囲１記載の方法。 17．多孔質基材が、ポリマー、セラミック、セルロース、ガラス、金属または 炭素質の材料を含んでなる請求の範囲１記載の方法。 18．多孔質ポリマーの基材が、ポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリウ レタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリジアルケニルフェニレンオ キシド、ポリアミド、ポリアミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、またはそ の組合わせを含んでなる請求の範囲17記載の方法。 19．多孔質セルロースの基材が紙である請求の範囲17記載の方法 。 20．多孔質ポリマーの基材がポリアルキレンまたはポリスルホンである請求の 範囲17記載の方法。 21．多孔質ポリオレフィンの基材がポリエチレンまたはポリプロピレンである 請求の範囲18記載の方法。 22．基材が微細多孔質の膜である請求の範囲１記載の方法。 23．光化学的に反応性で、かつ赤外線、可視光線または赤外線の照射に露出さ れると、実質的に不可逆の化学変化を受けることができる化合物を保持する多孔 質製品。 24．光化学的に反応性の化合物がジアゾ基またはジアゾケトン基をもっている 請求の範囲23記載の多孔質製品。 25．光化学的に反応性の化合物が、ジアミンおよびジスルホニルクロリドもし くはトリスルホニルクロリドから誘導されるポリマーである請求の範囲24記載の 多孔質製品。 26．基材上に形成されるポリマーの量が、少なくとも約５％の基材の質量増加 に相当する請求の範囲23記載の多孔質製品。 27．基材上に形成されるポリマーの量が、10〜50％の基材の質量増加に相当す る請求の範囲23記載の多孔質製品。 28．多孔質基材の細孔がフィブリルで形成され、かつ光化学的に反応性の化合 物が該フィブリルを被包する実質的に連続したコーティングを形成している請求 の範囲23記載の多孔質製品。 29．多孔質基材が、ポリマー、セラミック、セルロース、ガラス、金属または 炭素質の材料を含んでなる請求の範囲23記載の多孔質製品。 30．ポリマーの多孔質基材が、ポリオレフィン、ポリハロオレフィン、ポリウ レタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリジアルケニルフェニレンオ キシド、ポリアミド、ポリアミド、ポリ エーテルイミドまたはその組合わせを含んでなる請求の範囲29記載の多孔質製品 。 31．ポリマーの多孔質基材がポリアルキレンまたはポリスルホンを含んでなる 請求の範囲29記載の多孔質製品。 32．ポリオレフィンの多孔質基材がポリエチレンまたはポリプロピレンを含ん でなる請求の範囲30記載の多孔質製品。 33．光化学的に反応性の化合物が基材の主要表面の層に存在している請求の範 囲23記載の多孔質製品。 34．多孔質製品が微細多孔質膜である請求の範囲23記載の多孔質製品。 35．請求の範囲23記載の製品に照射することを含んでなり、その照射が紫外線 〜近赤外線の範囲内の波長光の照射である、多孔質基材を誘導体化する方法。 36．光化学的に反応性の化合物が光化学的に反応性のジアゾ基またはジアゾケ トン基を有している請求の範囲35記載の方法。 37．照射中、基材が、光化学的に反応性の基に照射することによって生成した 生成物と反応する化合物と接触している請求の範囲36記載の方法。 38．基材が非核試薬と接触している請求の範囲37記載の方法。 39．求核試薬がアルコール、チオール、アミンまたは水である請求の範囲38記 載の方法。 40．求核試薬が第三級アミノ基とヒドロキシル基の両者を含有するアミンであ り、照射を行った後、第三級アミンを含有するエステルが得られ、このようにし て得られたエステルの第三級アミン基をさらに四級化することを含んでなる請求 の範囲38記載の方法。 41．多孔質基材、およびこの多孔質基材の表面上の光化学的反応性の部分の生 成物を含んでなる誘導体化多孔質製品。 42．生成物が、化学的に反応性の基、親水性の基、疎水性の基、疎油性の基、 イオン特性を有する基、触媒活性を有する基、または光反応性の基である官能基 を有している請求の範囲41記載の誘導体化多孔質製品。 43．分離すべき化合物を含んでなる流体を、請求の範囲23記載の誘導体化製品 に通過させることを含んでなる分離方法。 44．分離すべき化合物を含んでなる流体を、請求の範囲41記載の誘導体化製品 に通過させることを含んでなる分離方法。 45．分離すべき化合物が電荷を有する粒子である請求の範囲44記載の方法。 46．流体を請求の範囲41記載の誘導体化多孔質製品に通過させることからなり 、流体が反応すべき化合物を含んでなりかつ製品が、反応すべき化合物の反応の 触媒を含んでなる、化学反応を実施する方法。 47．光化学的に反応性で、かつ紫外線、可視光線、または近赤外線の照射に露 出されると実質的に不可逆の化学変化を受けることができるポリマーに基材を接 触させるか、または該ポリマーを基材上に生成させることを含んでなる、基材を 官能化する方法。 48．ポリマーが光化学的に反応性のジアゾ基またはジアゾケトン基を含んでな る請求の範囲47記載の方法。