JP2001513436A

JP2001513436A - 膜欠陥の修復方法

Info

Publication number: JP2001513436A
Application number: JP2000507465A
Authority: JP
Inventors: ペリー，モルデチャイ
Original assignee: ビーピーティー−バイオピュアテクノロジーズリミティド
Priority date: 1997-08-26
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2001-09-04
Also published as: IL121632A0; IL121632A; EP1017484A1; AU8883798A; WO1999010089A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、膜中に見出される少なくとも１つの欠陥を塞栓するための方法であって、希釈濃度の反応性成分を含有する溶液を圧力下で前記膜の表面に適用し、前記成分が前記希釈濃度で低反応速度を有し、他の反応性成分との反応が前記欠陥内での前記成分の高レベルの局所的蓄積および濃縮の結果として誘発されるように、少なくとも１つの反応性成分が十分な時間の間前記欠陥内に少なくとも部分的に閉じ込められ、それにより前記欠陥内に共有結合反応生成物が生成され、したがってそれを恒久的に塞栓する方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】産業上の利用分野本発明は、その溶質拒絶率を改良し、そして／またはそれを通る微生物（例え
ば細菌およびウイルス）の通過を低減するために膜中に見出される欠陥を遮断お
よび／または塞栓する方法に関する。

【０００２】発明の背景膜面積が小さいと、選択性、流動率および耐用年数が良好であるという固有の特
性が生じるが、しかしながら、このような膜を商業的量にアップスケールする方
法は、欠陥をもたらし、選択性および膜性能を低減する。これらの欠陥は、膜と
膜モジュール内のその他の成分との間の界面で膜上に見出され得る。膜という用
語は、本明細書中で用いる場合、平らな膜、ならびに平坦、渦巻き傷付、管状な
どを含めた任意の形状の膜を含むものとする。したがって、本発明は、部分的に
または完全に引き裂かれるかまたは切開された毛管、中空繊維および小管に見出
される欠陥を遮断および／または塞栓するための方法も提供する。欠陥のサイズ
は、ナノメートルからミリメートル、センチメートルそしてそれ以上に変わり得
る。

【０００３】ＲＯ、ＭＦ、ＵＦおよびＮＦ膜に関する水または溶媒適用では、その結果生じ
る選択性の増大が多数の用途、例えば海水および半塩水脱塩、水中のＭＦ、ＵＦ
およびＮＦの面積増大、廃水処理またはＲＯ前の前処理の経済性を改良するため
に、欠陥を遮断することにより性能を改良する必要もある。欠陥の塞栓または遮断のための物質および手法は広範に開発途上である。これ
は、小欠陥が選択性に大きな作用を及ぼす気体分離に関する膜において特に言え
ることである。

【０００４】しかしながら、すべての場合に、各々の方法は１つ又は複数の下記の問題を有
する：１．複雑な手法、２．欠陥修復耐用年数が不十分であるために反復適用を要すること。３．選択性を有意に改良しないこと、４．流動率を有意に低減すること、そして５．広範な範囲の欠陥を固定できず、そして一般的アプローチでないこと。溶解溶質拒絶率の増大の他に、欠陥の塞栓は、飲料水用途に、そして産業およ
び都市自治体排水用途の改善に用いられるＭＦ、ＵＦ、ＮＦおよびＲＯモジュー
ルに対する増殖問題を有する細菌およびウイルスの通過を低減する。

【０００５】気体分離膜の欠陥を遮断または充填するために用いられる手法および材料（米
国特許第4,214,020 号、米国特許第4,230,463 号、欧州特許第0631 806A2号、米
国特許第5,032,149 号および米国特許第5,034,024 号）は、概して、水および溶
媒ベースの用途に関する膜には用いられ得ない。その差は、気体対液体状態の物
理化学的特性から生じる。例えば、水素結合および水和が考慮されねばならない
水の場合とは反対に、気体分離においては、前記の因子は考慮すべき問題ではな
い。前記の差の他に、本明細書中で示したアプローチは、気体分離膜における欠
陥を充填するためにも用い得るが、しかし主な例は水および溶媒用途に用いられ
る膜に関してである。

【０００６】ＲＯ膜は、セルロース系材料、ポリアミドおよび複合材料を基礎にした主とし
て非対称構造体である。例えば、ポリアミド、ポリウレア、ポリアルコール、ス
ルホン化ポリ芳香族系材料、ポリフルフラルアルデヒド等の薄い選択性層に被覆
された非対称ポリスルホン支持体。溶質に対する膜拒絶率を改良するための開発途上の方法は、しばしば、膜の選
択側の表面に薄いコーティングを形成することにより実施される。このコーティ
ングは、何らかの錯形成、沈澱または共有結合形成による架橋により安定化され
得るが、しかしながら、細孔または欠陥中には浸透しない。

【０００７】コーティングはポリマー、オリゴマーおよび粒子（例えばラテックスまたはコ
ロイド）から形成され得る。これらのアプローチの例は、以下の米国特許第号に
見出され得る：米国特許第3,373,056 号、第3,877,978 号、第4,634,531 号、第
2,886,066 号、第4,828,700 号、第4,812,238 号、第4,239,714 号および第4,70
4,325 号。これらの開発途上の方法は、以下の欠点を有する。それらは、全外側
膜表面を均一にコーティングすることと選択的様式で欠陥を主として塞栓または
充填することとを区別しない一般的コーティング方法である。さらに、これらの
方法のいくつかは異なる程度に欠陥を充填する一方、塞栓は相対的に低密度物質
のものである。

【０００８】塞栓が高密度のものである場合、それは必然的に無傷表面を遮断し、全膜の流
動率を有意に低減する。欠陥を充填する物質のこれらの低密度塞栓は、ｐＨ極限
、圧力、流量および／または温度の適用に伴って不安定になり、且つ有機溶媒に
曝された場合に安定でない。この不安定性のために、コーティングは定期的に再
適用されねばならない。コーティングまたは塞栓手法の多くが、架橋または安定
化工程を含まない。コーティングは、静電力または疎水性力により膜表面に結合
される。架橋工程が存在する場合、それは膜表面をコーティングする物質をも架
橋し、流動率低減をもたらす。

【０００９】気体分離膜の分野では、欠陥を塞栓するための一般的手法は、細孔および欠陥
中への部分的浸透を有するコーティングによる（米国特許第4,214,020 号）。こ
れらのアプローチは、膜の善表面を被覆する、気体に対して高透過性である疎水
性ポリマーを使用する。それらは、その疎水性のために、水用途には用い得ない
。無傷膜の全表面のコーティングについての問題点を克服するための試みで、界
面活性剤分子を膨潤剤とともに用いて、顕微鏡でも見えないほど小さい細孔を充
填された（米国特許第5,032,149 号および米国特許第5,034,024 号）。これらの
界面活性剤分子は、安定化されず、相対的に大きい欠陥を充填するために用いら
れ得ず、そして水用途のために用いられる膜に十分作用しない。

【００１０】同様に、セラミック膜に関しては、細孔改質がすべての膜孔を改質し、且つ欠
陥を選択的に充填しないための一般的方法である（Koros-Desalination、米国特
許第4,704,324 号）。開発途上の方法は、無傷膜面積をコーティングせずに如何に一連の欠陥（顕微
鏡的〜肉眼的）を塞栓するかを教示しない。

【００１１】無傷膜の流動率（または線状速度）と比較した場合に、膜欠陥を通るより高い
流量を考慮に入れると、そしてこれらの反応体が欠陥構造により保持され、非常
に実質的程度に欠陥内部で濃縮されているという事実により引き起こされる欠陥
内側の化学反応の反応速度の増強を考察することにより、多量の塞栓物質が局在
化され、非常に薄い溶液から濃縮されて、これが次に、無傷膜の表面に蓄積する
非常に少量の、または無視できるほどの量の沈着物と比較した場合に、欠陥内で
反応し、例えば架橋し得る、ということが、本発明により意外にもここに判明し
た。欠陥内側の相対程度の物質蓄積は、溶液中の塞栓物質の濃度、膜表面全体の
流量、圧力の利用度および適用継続期間を調整することにより制御され得る。

【００１２】発明の開示したがって、本発明によれば、膜中に見出される少なくとも１つの欠陥を塞栓
するための方法であって、希釈された濃度の反応性成分を含有する溶液を圧力下
で前記の膜の表面に適用し、前記の成分が前記の希釈された濃度で低反応速度を
有し、他の反応性成分との反応が前記欠陥内での前記成分の高レベルの局所的蓄
積および濃縮の結果として誘発されるように、少なくとも１つの反応性成分が十
分な時間の間前記の欠陥内に少なくとも部分的に閉じ込められ、それにより前記
の欠陥内に共有結合反応生成物が生成され、したがってそれを恒久的に塞栓する
ことを特徴とする方法がここに提供される。

【００１３】引裂かれたまたは損傷されたまたは割られた毛管、中空繊維および小管（以後
、「毛管」と呼ぶ）の場合には、本発明の方法により、このような損傷領域およ
び／または繊維にだけ、反応完了後に前記の損傷繊維および／または領域が遮断
されるように、反応体を選択的に導入することによりこのような損傷繊維を選択
的に遮断することもできる。

【００１４】損傷繊維にだけ反応体を導入して無傷繊維には導入しないための選択的メカニ
ズムは、本発明により、繊維内部が遮断されるような方法で、圧力または真空の
作用下で、反応性粒子（任意に膨張可能）およびその他の非粒状反応体を繊維の
外壁から繊維の破損末端にだけ導入することにより成し遂げられる。このような
粒子は、それらが無傷膜を通って透過せず、そしてそれらが無傷膜の細孔または
管腔を遮断しないような適切なサイズを有するものであるよう選択される。

【００１５】したがって、本発明によれば、膜中に見出される欠陥を塞栓するための方法で
あって、前記の欠陥の内側で反応体を濃縮し、前記の反応体の反応を引き起こし
て、前記の欠陥内に反応生成物を生成し、したがって前記の欠陥を塞栓すること
を包含する方法がここに提供される。本発明には、適切なサイズの粒子を、管腔
内側でさらに膨張され得るサイズの粒子を管腔の横断面に通して、欠陥および欠
損または引裂毛管を選択的に塞栓するための方法も含まれる。これらの粒子は、
前記のようなその他の反応体を含有し得る。

【００１６】したがって、前記のように、本発明は、膜中に見出される少なくとも１つの欠
陥での塞栓方法であって、希釈された濃度で異なる反応性成分を、あるいは同一
化学構造を有する同一自己縮合または自己重合成分を含有する溶液を圧力下で前
記の膜の表面に適用することを含んで成り、前記の成分が前記の希釈された濃度
で低反応速度を有し、前記の他の反応性成分との反応が前記の欠陥内での前記の
成分混合物の高レベルの局所的蓄積および濃縮の結果として誘発されるように、
少なくとも１つの前記の成分が十分な時間の間、前記の欠陥内に少なくとも部分
的に閉じ込められ、それにより前記の欠陥内に共有結合反応生成物が生成され、
したがってそれを恒久的に塞栓することを特徴とする方法を提供する。

【００１７】本発明の別の実施態様では、破損または損傷中空繊維、毛管または小管の管腔
を塞栓するための方法であって、先ず、固体または液体粒子の分散液を毛管の管
腔中に流動させて、そこで反応させて安定塞栓を形成させる圧力または真空を適
用することを含んで成る方法が提供される。このような分散液は、それらが膜を
通り抜けたりまたは無傷膜の細孔を塞栓したりしないよう、そして膜の損傷部分
だけを通って管腔中に入るように選択される。

【００１８】反応性試薬は、多くの場合、修復中の膜に面したそしてこの膜の表面の大量の
溶液に有意の反応を起こさせずに、溶液中に極低濃度で用いられ得る、というこ
ともここに見出された。塞栓溶液／調製物の反応性成分間の反応は、それらが欠
陥内に蓄積され、濃縮された後にのみ、有意に起こる。欠陥内側の塞栓物質の反
応後、溶質および／または微生物／ウイルスの透過性は低減され、これらの種に
対する膜の拒絶率は改良される。

【００１９】欠陥内に、または毛管の管腔内に沈澱し且つ反応しまたは沈降する物質は、付
加的沈降および／またはさらなる化学反応、例えば架橋によって、あるいはその
後の化学反応または熱処理による集塊および／または膨張による塞栓の寸法の変
更によって、さらに高密度にされ、安定化され得る。多くの場合、溶液中の反応
体は、それらが相互作用して、漸進的大型欠陥を塞栓し得る大型分子、オリゴマ
ー、高分子、コロイド、粒子または沈殿物を形成するように、十分に長い反応時
間にわたって残存した場合、互いに徐々に反応し始めるということも判明した。

【００２０】さらに、個々の粒子は、粒子の内側での気体の発生のための膨張により時間に
伴ってサイズが成長し得る。したがって、修復工程の初期段階では、小型欠陥は
充填され、効率的に塞栓される。反応時間が継続すると、溶液中の種はサイズを
増して、効率的により大きい欠陥を塞栓する。したがって、この方法は、広範囲
の欠陥を固定するための一般的方法である。ポリマーおよび低分子量多機能性試
薬の他に、粒子および／またはエマルションまたは懸濁液を用いた場合、このよ
うな粒子を用いずに実施される修復方法と比較して、大型欠陥はより効率的に塞
栓されるということも判明した。

【００２１】本発明に用い得る物質は、沈降、錯体形成および架橋のための低分子量多機能
性試薬、重合のためのモノマーおよび開始剤、オリゴマー、粒子（ラテックス、
コロイド、エマルション等）、ならびに固体塞栓を形成するためのその他の成分
を溶解しないがしかしそれと反応するエマルションまたは懸濁液を生成し得る液
体である。

【００２２】無傷表面に多量の塞栓物質を沈澱させることなく欠陥を選択的に充填するため
に、希釈された溶液を低圧で短時間適用する。溶液濃度が増大した場合には、圧
力および／または適用時間は調整されるべきである。本発明のいくつかの実施態
様は、所定時間、圧力下で、少なくとも１つの溶液を適用することを基礎にする
。溶液は、修復のための膜の種類（ＲＯ、ＮＦ、ＵＦまたはＭＦ）によって、１
つ又はそれ以上の以下の成分を含有し得る：

【００２３】１．膜欠陥内で自己縮合および／または反応し、一緒に融合し得る同一官能基
を含有する同一種類の反応性粒子またはコロイド。２．膜欠陥内で一緒に融合し、一緒に反応し得る異なる官能基を有する反応性
粒子、コロイドまたはそれらの混合物。３．１つより多い反応性基を含有する反応性ポリマー、オリゴマーまたは低分
子量試薬の溶液中の反応性粒子またはコロイドであって、この場合、粒子、オリ
ゴマーおよび低分子量試薬が反応して架橋構造を形成し得る１つより多い反応性
基を含有する。

【００２４】４．２つの異なるポリマーまたはオリゴマーの混合物であって、ポリマー（オ
リゴマー）はコポリマー、ターポリマー、ブロックまたはグラフトポリマーの場
合のように異なる官能基を有し、これらはあるｐＨ範囲で溶液中に溶解し、残存
するが、別のｐＨ範囲では沈澱する。例えば、中性条件では沈澱する、塩基性ま
たは酸性条件下でのポリアミンとポリ酸の混合物。５．発泡剤を含有する反応性粒子（液体または固体）、ならびに溶液中および
／または欠損内側および／または損傷中空繊維、毛管または小管膜の管腔の内側
でそれらのサイズを増大し得る条件。

【００２５】６．前記の１〜５項に記載した溶液の任意の組合せ。７．反応の程度が溶液中では遅いが、しかし欠陥中では加速され得る（例えば
、濃度により）、そして任意にその後の工程で高密度化および／または架橋され
得る条件下で溶液中に架橋剤または多機能性分子を含有する前記のいずれかのも
の。

【００２６】８．適用時間中に、漸増的大型分子粒子、コロイドまたは沈殿物が連続的に溶
液中に形成され、漸進的大型欠陥をより有効に塞栓し得るように、自己縮合し得
るか、または架橋剤の付加により徐々に架橋するかまたは溶液中の低分子量種を
増大するモノマー、オリゴマーおよびポリマーの組合せ。それらが欠陥中ではよ
り高濃度であるために、これらの大型種も縮合し、そして溶液中より高速度で欠
陥内で架橋される。

【００２７】９．膜への有意の流動率低減が引き起こされないよう、欠陥内では相対的に迅
速に、それ自体で、または前記の１〜８に記載したようなその他の成分と組合せ
て縮合、融合、膨張または重合して塞栓を形成し、溶液中または無傷膜の表面で
は相対的に遅い速度であり得るエマルション液または懸濁液を含有する塞栓溶液
。

【００２８】前記の溶液はすべて適用され得るし、その後の付加的工程、例えば硬化、固定
、沈降、温度変化ならびに付加的架橋剤の溶液中の浸漬によるさらなる架橋を施
され得る。第一適用工程において、化学的架橋を伴わずに沈澱またはゲル化だけ
が起きる場合には、化学的架橋は第二工程で適用され得る。溶液濃度と圧力適用
時間の正しい組合せは、試行錯誤により容易に確定される。目的は、流動率の大
きい低減を伴わずに拒絶率を望ましいレベルに増大することであり、そしてさら
に、微生物およびウイルスの通過を低減することである。圧力の適用は、欠陥内
で反応体および充填剤を濃縮する好ましい駆動力である。その他の駆動力は、例
えば電場、濃度勾配による拡散、遠心分離力、重力、毛管力、真空等として用い
得る。

【００２９】例えば、99.0% だけ塩拒絶率を示す渦巻き傷付ＲＯ膜要素は、同一要素から採
取されたより小さい単離膜試料中で、99.5% 〜99.9% の拒絶率が見出され得るこ
とを示す。本発明の適用により、全渦巻き傷付要素の拒絶率は約99.5% 拒絶率ま
たはそれ以上に増大され、流動率の損失は１０％未満であり得る。損傷されるＲＯ膜は、本発明による修復前には５０％だけ、修復後には９５％
より多くの拒絶率が元の性能を取り戻す。

【００３０】別の適用では、モジュール膜要素中の限外濾過膜の小管は三けたの（3 log)の
ウイルスに対する保持を有する。本発明の修復方法の適用に際しては、ウイルス
の保持は４．５または6 log にさえ改良される。これは細菌に関しても言える。
したがって、本発明は、その好ましい実施態様では、中空繊維膜、毛管膜およ
び小管膜から成る群から選択される膜における拒絶率を塞栓するための方法、な
らびにこのような損傷膜の全管腔を塞栓するための方法であって、圧力または真
空により塞栓物質の流動率が前記の膜の管腔に向けられ、そして塞栓溶液の異な
る成分間の反応が管腔内側で起こり、したがってそれを恒久的に塞栓する方法も
提供する。

【００３１】本発明の一実施態様では、ポリマーまたはオリゴマー物質は溶媒、好ましくは
水（高分子膜に関して）およびポリマーまたはオリゴマーと反応し得る少なくと
も２つの反応性基を含有する可溶性架橋剤中に溶解される。この混合物は、圧力
条件下で膜に適用される。反応性成分の濃度および／またはｐＨおよび／または
温度は、反応が十分遅くて、少なくとも初期段階では、主として未架橋および未
反応ポリマーまたはオリゴマーおよび架橋剤は、それらの濃度がこれらの欠陥内
側でより高いために、欠陥中にプレスされて、欠陥内でより迅速な反応を受ける
。

【００３２】同時に、しかし膜表面より上の大量溶液中で、ポリマーまたはオリゴマーは低
速で架橋剤と反応し得るし、そしてより大きい分子の集団は大量溶液中で徐々に
増え、これらのより大きい分子も欠陥中にプレスされるこれらのより大きい分子
は、それらが架橋されるより大きい欠陥をより有効に充填し得る。したがって、
この手法の結果、大部分の分子が架橋されて、圧力適用段階中に欠陥内側に結合
される。この工程は、必要な場合には反復される。任意に、必要な場合には、圧
力、ｐＨ変化、加熱または乾燥を用いて、または用いずに、より多くのまたは異
なる架橋剤の適用により、付加的架橋および付加的効果が起こり得る。

【００３３】本発明の別の実施態様では、材料がすべて、所定の温度で最初に溶解または懸
濁される条件下でポリマー、コポリマー、トリポリマーまたはそれらの混合物、
および架橋剤が提供される。反応は欠陥細孔および溶液内で継続されるようにな
ったときに、ｐＨを変えて、細孔内に物質を沈澱させる。同一ｐＨ−温度の、ま
たは異なるｐＨ−温度の組合せでの、この縮合状態で、付加的架橋が起こり得る
。いくつかの場合、架橋剤は、物質が欠陥中にプレスされて沈澱されるまで出し
ておき得る。この実施態様のもう一つの変法では、ポリマーは架橋剤とともに適
用され、適用中に反応が起きて、次の段階で沈澱が実行され得る。

【００３４】別の実施態様では、１および２における前記の溶液は、粒子、コロイドエマル
ションおよび／またはラテックス粒子を含有する。これらの粒子は互いにまたは
溶液中のその他の成分と反応性であり得るか、あるいはそうでないこともある。
これらの粒子は大型欠陥を塞栓する効率を増強する。反応せずに塞栓内に閉じ込
めされるようになる任意の成分は、充填剤である。前記の粒子の変形であるコロ
イドまたはラテックスが、大型欠損（例えばＵＦまたはＭＦ膜の場合）だけが予
測されるある用途のために単独で用いられ得るとき、物質は、好ましくは、それ
が濃縮されつつあるので欠陥内で縮合または反応する。

【００３５】別の実施態様では、モノマーおよび開始剤が相対的希釈形態で溶液中に溶解さ
れ、そして膜中にプレスされると、溶液中よりも速い速度で欠陥内で濃縮され、
反応する。前記のように、ポリマーまたはオリゴマーも溶液中に形成され得るが
、これらも膜中にプレスされる。好ましいモノマー−開始剤の組合せは、水溶性
モノマー（例えばアクリル酸）とフリーラジカル開始剤（アゾ開始剤、ペルオキ
シド、ヒドロペルオキシドおよびレドックス塩の組合せで、これらはラジカル開
始剤を形成する）で、これらをさらに重合処理を施す。

【００３６】架橋ネットワークを形成する多機能性ビニル化合物も、好ましくは含まれる。
別の好ましい実施態様は、水溶性モノマー（例えばメチルメタクリレート）の組
合せで、これらは重合時に不溶性になる。さらなる重合が起きると、欠陥内では
、水不溶性塞栓が欠陥の水性相中に生じる。陽イオン性および陰イオン性重合お
よび縮合重合も用い得る。

【００３７】別の好ましい実施態様では、液体モノマー懸濁液は開始剤と相互作用し、これ
らは欠陥内で重合する。好ましい場合は、溶液内での多機能性ビニル化合物の使
用である。別の場合はさらに、液体エポキシ含有分子、シリコーン、接着剤およ
び効果剤の液体形態での付加を提供する。別の好ましい実施態様では、本発明により、引裂または損傷中空繊維、毛管ま
たは小管の選択的塞栓が、反応性粒子単独の使用により、またはポリマーおよび
不溶性管腔塞栓を形成する低分子量反応体と組合せて成し遂げられる。

【００３８】従来技術に対する前記のアプローチの利点を以下に挙げる：ａ．流動率を有意に低減する表面の重いコーティングを形成することなく、分
子からミクロンおよびセンチメートルの範囲の種々のサイズおよび型の欠陥を同
一溶液からの効率的に塞栓すること。ｂ．安定性。ｃ．迅速工程。ｄ．本発明の成分は、欠陥内側にすでにある粒子、コロイド、沈殿物をすでに
含有する欠陥を硬化するので、使用される膜は、修復された膜ならびに新規の膜
であり得る。反応中の圧力の使用は、反応性成分を欠陥内の空隙に強引に通して
、そして不溶性塞栓を形成させる。欠陥内にすでに蓄積された物質は充填剤とし
て作用し、安定した架橋塞栓を作るのに役立つ。

【００３９】欠陥は、オングストロームからミクロン〜ミリメートルの分画まで、サイズが
変わり得る。欠陥が亀裂またはスリットである場合、その長さは１ナノメートル
から１０センチメートル、またはそれ以上でさえあり得る。損傷中空繊維、毛管
または小管の場合、塞栓されねばならない管腔は２０ミクロン〜５ミリメートル
の内径を有し得る。

【００４０】本発明の目的は、反応性粒子またはポリマーおよび／またはオリゴマーを、欠
陥内でin-situ に架橋または縮合粒子または塞栓を形成する多機能性試薬、ある
いはこのような欠陥内側で縮合してポリマーまたは架橋物質を形成し得る低分子
量モノマーまたは多機能性化合物とともに用いることである。

【００４１】粒子は、修復される欠陥のサイズおよび修復中の膜の型によって、１ナノメー
トル〜５０ミクロンおよび数ミリメートルまでであり得る。少なくとも粒子表面
は、反応性基（粒子内部は反応性基を含有することも有用しないこともあり得る
）を含有する。これらの反応性基は、欠陥中にプレスされた場合に、溶液中の他
の粒子（同一基を有する場合も有さない場合もある）、またはモノマー、または
オリゴマー、またはポリマー上の基と自己縮合し得る。欠陥内部に一旦入れば、
粒子は互いにまたは膜壁と、および／または塞栓溶液の付加的成分のいくつかま
たはすべてと融合し、硬化する。あるいは、粒子は反応しないが、しかし重合工
程でポリマー、オリゴマー、付加的架橋剤から形成された架橋マトリックス中に
埋め込まれるようになる。

【００４２】あるいは、溶液中に溶解し、そして欠陥中にプレスされるポリマーまたはオリ
ゴマーまたはモノマーは、例えば、ポリマーまたはオリゴマーを不溶性にさせる
濃度またはｐＨの変化、あるいは架橋剤の濃度増大、あるいは分子量の増大によ
って、沈澱する。この沈殿物は、必要な場合には、さらに硬化されて、細孔内に
安定塞栓を形成する。硬化は、欠陥内でそれらが濃縮されている間に混合された
成分間の架橋または自己縮合を介して起こり得るか、あるいは欠陥が充填された
後の工程のその後の段階に付加され得る。本発明は、圧力（静水学的、毛管、真
空または浸透圧的圧力）下で反応性粒子、ポリマーまたはモノマーを強引に通し
て、これらを次に欠陥内で硬化されることを包含する。

【００４３】反応性ポリマー、粒子またはモノマーは、損傷領域への液体の流量の方が無傷
膜領域での流量より多いために、選択的に欠陥中に入り、無傷膜細孔の上および
内側に実質的に蓄積しない。したがって、圧力および時間を適正に調整すれば、
欠陥は充填され、無傷膜の領域は薄いコーティングで覆われるだけである。欠陥
を通過する流動率の方が多いために、無傷細孔を含有する領域上よりも欠陥内部
の方が物質の蓄積は多くなり、そしてより高い濃度のために、反応速度は欠陥内
ではより速くなる。塞栓溶液の少なくとも１つの成分が、一次成分の保持および
濃度のために、それとその他の成分（よりサイズの小さい）も保持されるように
、十分に保持されるということは重要なことである。

【００４４】ラテックス、コロイド粒子であり得る反応性エポキシ粒子は、１０ｎｍから１
００ミクロンまでのミクロン範囲、およびミリメートルサイズまでに及び得る。
これらのエポキシ粒子は、１つ又はそれ以上のエポキシ物質だけで作られ得るか
、または別の物質の表面コーティングを有するエポキシ粒子、あるいはエポキシ
で被覆された別の物質の粒子であり得るが、この場合、エポキシは化学的に結合
されるかまたは物理的に吸収される。粒子は、加熱、触媒により自己硬化するか
、あるいは触媒を用いて、または用いずに、第一、第二、第三脂肪族および／ま
たは芳香族アミン上の活性水素原子、ヒドロキシル、脂肪族または芳香族基、カ
ルボキシルおよびスルフィド基を含有する低分子量反応性化合物（例えばアミン
）、オリゴマーおよびポリマーを用いて欠陥中に圧縮することにより硬化し得る
。

【００４５】粒子は、欠陥中にプレスされ、次に外部架橋剤の適用により硬化され得る。あ
るいは、好ましくは、架橋剤または硬化剤は反応性エポキシ粒子を含有する同一
溶液中に含まれる。その他の粒子は、反応性トリアジンおよびジアジン、ならびにアルキル／ハロ
ゲンまたはベンジルハロゲン基を含有し得る。トリアジンおよびジアジンは、反
応性ハロゲン基の存在のために、好ましくは（しかし排他的にではなく）反応性
である。これらの粒子は、エポキシ粒子と同一方法で適用され得る。

【００４６】別の好ましい方法は、ポリマーまたは異なるポリマーの混合物またはポリマー
と低分子量多機能性反応性化合物の混合物、またはポリマーとオリゴマーの混合
物の利用である。これらの混合物は、透明溶液中に、またはいくつかの成分が沈
澱してコロイド、ラテックスまたは粒子懸濁液で、さらに沈澱し得る可溶性物質
を依然として含有し得る懸濁液を形成する溶液の混合物中に適用される。前記の
溶液または懸濁液は、圧力下で膜に適用される。

【００４７】欠陥中に強引に通された後、それはさらに沈澱し、欠陥内で硬化される。この
沈澱は、欠陥内の濃度増大、ｐＨ変化、塩の付加のために、あるいは架橋により
沈殿物がポリマーまたはポリマーと粒子を一緒に高密度にする溶液中にすでにあ
る架橋剤により、起こり得る。ポリマーのこれらの溶液またはポリマーとこれら
の粒子の懸濁液は、エポキシ、トリアジン、ジアジンおよびアルキルまたはベン
ジルハロゲン化合物を含有する前記のアプローチに記載した反応性粒子を含有し
得る。

【００４８】本発明の別の実施態様では、２つの従来のアプローチは、硬化塞栓中で充填剤
として作用する非反応性コロイド、ラテックス、ルウしポリマーまたはオリゴマ
ーを含有し得る。欠陥内での沈澱塞栓または合着性粒子の硬化は、沈殿物または混合物内の分子
上にすでにある基間の反応により実行され得るか、そうでなければ反応は、沈澱
が形成された後に塞栓または沈殿物に適用される基および分子間で起こり得る。

【００４９】前記の反応のいずれかは、例えば第一、第二、脂肪族および芳香族アミン（水
素を含有しないが反応性電子対を有する第三アミンを含む）、ヒドロキシル、ス
ルフィド、カルボキシル上に活性水素を含有する低分子量種、オリゴマー、ポリ
マーまたは粒子（コロイドおよびラテックス粒子を含む）、エポキシを含有する
多機能性低分子量分子、オリゴマー、ポリマーまたは粒子（コロイド粒子を含む
）、あるいはハロトリアジンおよび脂肪族およびベンジルハロゲン含有化合物間
で起こり得る。前記のそしてその他の架橋剤の例は、米国特許第4,767,645 号、
米国特許第4,778,596 号および米国特許第4,659,474 号に開示されている。

【００５０】エポキシ粒子は、多数の方法で製造し得る。手法のいくつかは、以下の特許に
網羅されており、本発明に含まれる。これらの特許は、米国特許第5,176,959 号
、独国特許第3,644,37号および第3,726,497 号である。エポキシ粒子は、水混和性溶媒中に多機能性エポキシ化合物（このような化合
物の例は、米国特許第4,265,745 号に示されている）を溶解し、攪拌しながら水
を溶液に付加することによっても製造し得る。いずれかまたは両方の溶液は、界
面活性剤、乳化剤および安定剤を含有して予定粒子サイズまたは粒子サイズ範囲
を達成し、そして集合または合着しないよう粒子を安定させるであろう。

【００５１】その他の粒子は、トリアジンおよびジアジンおよびアルキル化合物上にハロゲ
ン基を含有するようされ得る。粒子を製造するための材料は、粒子またはポリマ
ーと粒子との間の硬化または架橋反応または結合反応のための反応性基を含有す
べきである。ナノ、ミクロン以下またはミクロンレベルでの粒子は、反応性側鎖基を有する
ポリマーであり得る。このようなポリマーは、以下の反応性側基とともに容易に
利用可能である：第一、第二または第三脂肪族または芳香族アミンを伴うアミノ
基、ヒドロキシ基およびスルフィド。

【００５２】これらの基は、エポキシ、アルキルハライド、ベンジルハライド、ならびにジ
アジンおよびトリアジンと結合したハライドを含有する分子を付加するために容
易に用いられる。２つまたはそれ以上のエポキシを含有する余分量の分子または
反応性ハロゲンと、アミノ、ＯＨまたはＳＨ基を含有するポリマーとを反応させ
ることにより、反応性エポキシおよびハロゲン基を有するポリマーおよび粒子が
製造され得る。ポリマーが架橋しないかまたは沈澱塊を形成しないように、余分
量が十分であるべきである。新規のエポキシまたはハロゲン含有物質は、次にそ
れらの遊離エポキシまたはハリド基の１つと縮合し得る。

【００５３】別の好ましい実施態様では、均質ポリマー溶液が欠陥中にプレスされ、次に沈
澱して、これらの欠陥内で架橋塊に硬化される。沈澱は、均質溶液が膜上では保
持されるが、しかし一旦欠陥中で加圧されるとこれらの物質は濃縮して急速に架
橋され、欠陥内で沈澱反応が起きるよう、ｐＨを変えることにより、または極低
速でポリマーを架橋する架橋試薬によって実行され得る。

【００５４】大量溶液中で沈澱またはゲル化せずにポリマー溶液と架橋剤を混合させるメカ
ニズムは、以下に基づいている：１．膜上の大量溶液中の反応成分の低濃度を保持し、２．試薬が沈澱しないｐＨを保持し、３．全体的反応性を順次制御する遅い反応性で特性化される少なくともいくつ
かの反応性基を反応性分子中に導入する。

【００５５】一旦欠陥中に入ると、欠陥内での物質の蓄積のための高濃度の結果として沈澱
および／または架橋が起こるが、この場合以下を伴うこともある：１．ｐＨおよび／または温度の変化。２．十分な反応時間。３．前記の１および２の組合せ。

【００５６】欠陥内に沈澱したポリマーの場合、それらはin-situ 架橋または外側硬化剤の
適用により架橋され得る。アミン、ＯＨおよびＳＨ基を有する沈殿物に関しては
、架橋剤は多機能性エポキシ、アルキルハリド、ベンジルハリド、トリアジンお
よびジアジン誘導体、アルデヒド、活性化二重結合であり得る。沈殿物がエポキ
シ、アルキルハリド、ベンジルハリド、トリアジン、ジアジン、アルデヒドおよ
び活性化二重結合を含有する場合には、架橋分子はアミン、アルキルハリド、ベ
ンジルハリド、ジアジンおよびトリアジンを含有し得る。

【００５７】本発明の好ましい実施態様は、ポリアミンとポリ酸の混合物の利用である。普
通は、このようなポリマーの溶液を混合すると、沈澱が生じる。この範囲外で、
塩基性または酸性ｐＨ極限では、溶液は可溶性である。これらのポリマーの混合
物は、膜の欠陥を充填するために、可溶性状態で適用され、次にｐＨを調整して
ポリマー混合物を沈澱させる。次に沈澱ポリマーは、多機能性エポキシ、多ハロ
アルキル、ベンジルハロゲン、アルデヒド化合物、反応性トリアジンまたはジア
ジン誘導体を適用することにより架橋され得る。あるいは、これらの架橋剤はポ
リアミン／ポリ酸溶液に付加され得る。これは、溶液のｐＨが架橋剤の官能基を
加水分解しない場合に実行され得る。この方法では、ポリマーは、それらが欠陥
内で濃縮する場合および／またはそれらが沈澱後に、架橋される。

【００５８】ポリアミンとポリ酸の透明溶液を得るためには、溶液が透明でいかなる反応性
成分をも（大々的に）加水分解しないｐＨが見出され得るよう、２つのそれぞれ
の比が調整され得る。前記の場合、例えば相対的に低濃度のポリアミン、ポリ酸および架橋剤は、反
応が急速に起こらず、溶液中に発生する沈澱またはゲル形成を伴わずに溶液を適
用し得る。溶液適用の結果、ポリマーは欠陥中で濃縮し、したがって反応速度は
増大して、反応は欠陥内側で選択的に起こる。さらに、欠陥内の濃度増大は、化
合物の沈澱を引き起こし得る。

【００５９】別の方式では、ポリアミンが欠陥に適用された後、ポリ酸が適用されて、酸塩
基複合体として沈澱し得る。ポリ酸はクエン酸および／またはポリアクリル酸（
分子量５００〜５ｘ１０６ダルトン）であり得る。酸塩基沈殿物は、ポリアミン
、ポリ酸またはその療法を以下のように化学的に架橋することにより、さらに架
橋され得る：１．希釈された形態でポリアミン中にすでに存在する架橋剤。２．ポリ酸を用いた架橋剤の適用。３．架橋剤の沈澱後の架橋剤の適用。

【００６０】ポリアミンは、すべての実施態様において、ポリビニルアミン、ならびにそれ
らのコポリマーおよびトリポリマー、ポリ芳香族化合物、例えばポリアミノ−ス
チレン、芳香族ポリスルホン（例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リフェニレンスルホン、PEK 、PEEK）のアミン含有工学処理プラスチック、ポリ
エチレンイミンおよびポリエチレンイミンの誘導体の範疇から採用され得る。用
い得る異なる種類のポリアミンおよびアミンは、米国特許第4,265,745 号、米国
特許第4,659,474 号および米国特許第4,039,440 号に見出される一覧表から選択
され得る。

【００６１】ポリ酸は、２またはそれ以上のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸（こ
のようなものはクエン酸およびリンゴ酸）、コハク酸、ポリアクリル酸（分子量
範囲200 〜500 万）、ポリビニルスルホン酸およびポリスチレンスルホン酸の低
分子量ポリ酸であり得る。ポリ酸は天然ポリマーからのものであり得るし、例え
ばアルギニン酸ホモポリマー、ランダムコポリマー、トリポリマーおよびターポ
リマーまたはブロックポリマーおよびグラフトポリマーも用い得る。均質ポリマ
ー以外のすべてのポリマー上の官能基は、塩基性アミンと陰イオン性機能（カル
ボン酸）の両方を含有し得る。これらのポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリエーテルケトンおよびその他の工学処理プラスチックのスルホ
ン酸、カルボン酸ホスホン酸誘導体からも選択され得る。

【００６２】相対的に大型の欠陥に有用な別のアプローチでは、親水性反応性ポリマー、架
橋剤および粒子が用いられ得る。ポリマーは、付加的薬剤、例えば界面活性剤を
用いても、用いなくても、粒子の表面を湿潤し得るべきである。この場合、粒子
は反応性であることもあり、そして広範囲の候補から選択され得る。塞栓溶液の溶媒は、主に水であり得る。有機溶媒および／または塩を水に付加
して、例えば表面張力、溶液粘度および／または透過性を変えることにより、流
量および塞栓速度を変え得る。

【００６３】米国特許第3,373,056 号では、粒子およびポリマーを用いて膜欠陥を塞栓する
。特許請求されたポリマーは、ポリビニルメチルエーテルであり、そして粒子は
コロイドおよびゲルを含み得る。成分を硬化するための化学反応がないために、
改良は恒久的でなく、ＲＯ膜を改良するためには定期的に再適用しなければなら
ない。

【００６４】米国特許第3,877,978 （Kremen Ap 15 1975 ）号では、半透過性ＲＯ膜（セル
ロース系およびポリアミン膜）は、ビニルアセテートのコポリマーおよびアクリ
ルまたはメタクリル系コポリマーをpH7.0 以上で、圧力下で適用することにより
改良される。ポリマーは、ｐＨを７．０より低くするかまたは多価塩を用いるこ
とにより不溶性化されるかまたは沈降される。化学的架橋がないので、延納度ま
たはｐＨの変化はともに処置を破壊し得るので、処置の定期的再適用を要する。
さらに、操作中に７．０より低いｐＨに制限することは、実践的欠点である。

【００６５】米国特許第4,964,998 号、米国特許第4,960,518 号および米国特許第4,960,51
8 号に言及している欧州特許第0,432,358 号（Cadotte ）では、アミンに反応す
るまたはアミンを酸化する相対的に低分子量の試薬を用いたＲＯ膜（ポリアミド
膜）の改質を記載する。特許請求した方法は、無傷特性を改良するためであり、
欠陥を固定するためではない。相対的に低分子量の試薬は、大型欠陥が存在する
場合には拒絶率を改良できない。

【００６６】米国特許第4,634,531 号では、水性溶液から順次適用される２つの水溶性物質
を用いて安定性および拒絶率を改良するための（欠陥を固定するためではない）
方法が記載されている。二次水溶性化合物は、一次水溶性化合物と反応して、膜
上に不溶性物質を生成する。粒子は安定性または高拒絶率を達成するよう作用し
ない、と前記の特許は記述する。ポリアミンによる一次コーティング、その後の
水溶性架橋剤、例えば多機能性アルデヒドによる二次コーティングを記載する実
施例から、コーティングが形成されると結論し得る。

【００６７】このアプローチは、大型欠陥を塞栓するために用いることができず、本発明は
、欠陥内側での沈澱および架橋により、塞栓を形成するための条件下で、粒子、
ポリマーおよび粒子、またはポリマーを形成するためのモノマーを利用する。こ
の場合、架橋はin-situ 架橋剤により、または外側架橋剤によって起こり得るが
、一方前記の方法は全膜表面を改質するために用いられる。本発明は、孔および
欠陥を選択的に固定または塞栓することに関する。本発明では、架橋剤は第二段
階で沈澱塞栓に適用され得るが、そうでなければ架橋剤は、欠陥を塞栓するため
に用いられるモノマー、ポリマーまたはポリマーと粒子の溶液内に存在し、した
がって直接的に混合される。

【００６８】米国特許第2,886,066 号では、非対称または複合膜のＲＯ塩拒絶率を改良する
ためにタンニンが用いられる。化学的架橋はなく、方法は欠陥を改良するためで
あり、固定するためではない。タンニンは選択層に付着する。タンニンは接触膜
の表面特性を変Ｌ。それらは共有的に架橋されるため、および／または膜に結合
されるため、タンニンは洗い落とされ得るし、再適用されねばならない。

【００６９】米国特許第4,828,700 号では、ヒドロキシルおよびアミド側基を含有するポリ
カルボン酸コポリマーを基礎にした水溶性コーティングを記載する。後架橋はな
く、したがってコーティングは安定でなく、大きい欠陥または不連続を塞栓でき
ない。タンニン酸に対して非常に小さい不連続を塞栓するためには良好であると
いわれている。それらの方法は、拒絶率が無欠陥膜の５％未満である膜を修復す
るために適用できない。

【００７０】米国特許第4,214,020 号では、流体分離に適した、束に集合される中空繊維の
外側をコーティングするための方法が記載されている。中空繊維の外表面上のコ
ーティングは、細孔に入るコーティングを含み得る。本方法は、中空繊維を互い
に粘着させずに、流動性を伴わない圧力を適用して、外側の全表面をコーティン
グするため、または中空繊維の細孔をすべて充填するためである。この発明は、
均一コーティングのためであり、欠陥の充填ではない。

【００７１】細孔という用語の使用は欠陥を説明せず、コーティング物質は、沈澱物質が中
空繊維の壁を容易に通過しないよう十分に高分子量のまたは十分に大きい粒子（
例えばコロイド分散）である。目的が流体分離をｊひっしつてきに実行するため
の中空繊維の材料に関してである場合には、小分子を用いて細孔に浸透させ得る
。コーティング物質を沈澱後、沈殿物はさらに架橋され得る。実施例はすべて、
シリコーンコーティングを用いた気体分離に関してであり、特許の状況内での流
体分離は気体分離である。前記の特許は、中空繊維の束に適用するだけである。

【００７２】米国特許第4,812,238 号では、アミンおよびカルボン酸を含有する水溶性ポリ
マーは、濃ＮａＮＯ₂塩溶液が用いられる場合に、亜硝酸で架橋され、不溶化さ
れ得る。この架橋層は、複合膜中の区別できる層である。この処方物および方法
は、表面に均一選択性バリアを形成することが特許請求されているので、欠陥な
いに高密度塞栓の選択的充填および形成を生じるために用いることはできない。
架橋は、コーティング後にジアゾニウム工程を要する。ジアゾニウム反応は制御
が難しく、実施例では、乾燥フィルム上で実施されている。

【００７３】 Koros により開発された方法では、所定の細孔サイズ分布を有するセラミック
膜は、拡散により配置される100 〜200 Å粒子で2000Å細孔を塞栓することによ
り狭められる。粒子間または膜と粒子との間に反応性結合はない。このアプロー
チは、完成膜中の欠陥の選択的充填のためには用いられない。

【００７４】米国特許第4,230,714 号では、大型細孔を選択的に遮断し、小型細孔を遮断し
ないことにより微孔性分離媒質の細孔サイズ分布を改質する方法が記載されてい
る。本方法は複雑で、遮断分子がその中に適合し得る大型細孔の表面を曝露する
ための揮発性液体の蒸発工程を包含する。細孔遮断分子は、大型細孔の入口に留
まる。それは、欠陥内の高密度塞栓の詳細な形成は記載しない。それは、予備選
定サイズより大きいすべての細孔への入口を閉塞する方法を記載する。これらの
細孔遮断物質は溶媒中に適用され（例えば水中のタンパク質）、次に化学的に架
橋される。細孔の入口に位置する細孔遮断剤は、容易に抜け得る。

【００７５】欧州特許第0 395 184 号では、セラミック限外濾過の細孔サイズを低減する方
法が記載される。このアプローチはすべての細孔を低減し、大型欠陥を選択的に
塞栓しない。実際、大型欠陥は、細孔充填のための基礎が毛管作用であるので、
効率的に充填されない。

【００７６】米国特許第4,704,324 号では、生成物が、陽イオン電荷排除反応により形成さ
れる共有結合を含有するように、陽イオン性化合物および求核性化合物または同
一化合物上の基（例えば陽イオン性および求核性物質を含有するコポリマー）の
反応により調製される反応性層が記載される。好ましい場合では、求核性物質は
陰イオン性物質、例えばポリマーまたはオリゴマー上のカルボキシル基であって
、電荷排除反応が起こる前に、反応性陽イオン化合物とコアセルベートを形成す
る。

【００７７】一局面では、膜改良は特許請求されているが、しかしこれらはコーティングと
その後の電荷排除反応によるものであり、細孔塞栓ではない。コーティング物質
は、ポリマー、モノマーおよび粒子（ラテックス、コロイドおよび分散）であり
得る。粒子を用いる場合でも、特許請求の目的は薄膜形成である。前記の特許では、主目的は、膜改良の場合においても、選択性バリアの形成で
ある。欠陥の選択的遮断についての説明も特許請求もない。

【００７８】米国特許第4,927,540 号では、選択性ＲＯ膜は、第四級アンモニウム、イミダ
ゾリウムまたはピリジニウム基を含有する一化合物と、少なくとも１つのカルボ
キシレート、ホスホネートまたはスルホネート基を保有する第二化合物のイオン
錯体であって、この場合、第一および第二化合物の少なくとも一方がポリマー当
たり１つより多いイオン基を保有するポリマーまたはプレポリマーである錯体を
包含する付加的選択性層を形成することにより改良される。

【００７９】前記の目的は、選択性均質層であり、膜欠陥の選択的遮断ではない。任意に層
は架橋剤により、または前記の化合物の１つの上の基により架橋され得る。イオ
ン性架橋の形成は、以下の考えにより、膜の反対側からの溶液の適用により、ま
たは反対電荷を有する官能基を含有する膜への成分の１つの溶液の適用により成
し遂げられる陽イオン性化合物および陰イオン性化合物の逐次コーティングの結
果として生じる。

【００８０】米国特許第4,230,463 号で、Monsantoは、欠陥を密封することによる、そして
多孔質不斉膜の表面に沈着されるシリコーンゴムのような高透過性ポリマーの薄
層のコーティングにより細孔を塞栓する方法を用いた気体分離膜の改良を特許請
求する。シリコーンコーティングは、分離される気体混合物の一成分に対して良
好な固有の選択性を有する。このアプローチでは、表面細孔は、多孔質ポリマー
物質の選択性を損失することなく密封された。

【００８１】ＲＯ、ＵＦ、ＮＦ、ＭＦ膜が低透過性の物質で修復されており、目的は、膜表
面の最小コーティングで見ずおよび溶質に相対的に不透性である高密度充填架橋
物質で欠陥を選択的に塞栓することであるために、本発明は異なっている。前記
の特許に記載されているような有機ポリシロキサン−ポリカルボネートによる膜
のコーティングは、欠陥を選択的に塞栓できない。前記の方法は、全膜表面を被
覆し、水透過性膜とともに用いる場合、膜を通過する液体の運搬の低減が起こる
。

【００８２】米国特許第5,032,149 号および米国特許第5,034,024 号では、ポリアミドおよ
びポリイミド膜の気体選択性が界面活性剤により改良されることが開示されてい
る。界面活性剤は、選択性層中の顕微鏡で見えないほど小さい亀裂を修復する。
膨張剤も界面活性剤とともに用いられ、安定化のための反応はない。前記の特許
に教示されているような水用途のための界面活性剤の使用は、界面活性剤が除去
可能であるために、できない。界面活性剤は顕微鏡で見えないほど小さい亀裂に
浸透し、密封して、物理的接着により安定化する。前記のアプローチは、気体用
途膜上の非常に小さい欠陥を密封できるに過ぎない。

【００８３】欧州特許第0,631,806 号では、コーティングは外側密封層として用いられる。
細孔塞栓の開示はなく、むしろ欠陥を被覆するためのコーティングである。この
アプローチは大型欠陥を密封できず、流動率の有意の低減をもたらす。

【００８４】 NTIS報告PB82-157975"Post-Treatment Process for Reverse Osmosis Membran
es" （film TecCorp）では、コロイド粒子が作製されて、第１９号針で作られた
ピンホールを塞栓するために用いられる。これらのピンホールは、ＲＯ膜中の3.
2%NaClに関しては98% 〜99% から20% 〜50% に拒絶率を低減する。ＲＯモジュー
ルで試験した場合、本手法は膜を98% 範囲に戻させた。大型細孔は塞栓されず、
米国特許第4,634,531 号によれば、小型欠陥はこのアプローチによっては固定さ
れ得ない。粒子は予備製造され、安定化のためにそれらを架橋する工程はない。

【００８５】したがって、前記の工程の作用は制限され、粒子は再適用されねばならない。
しかしながら、これらの粒子を作製するための化学的方法および材料は、以下の
方法で本発明に用い得る：１．圧力下での細孔中でのコロイド粒子のin-situ 形成、および２．反応性ポリマーおよび／または多機能性試薬と混合される予備製造コロイ
ド粒子は、一緒に欠陥中に強引に通されて高密度塞栓を形成する。

【００８６】材料および方法は、米国特許第4,659,474 号および米国特許第4,039,440 号を
引用することにより取り込まれる。これらの特許において、実施例はナノ濾過お
よび逆浸透膜の製造のための架橋剤および親水性ポリマーについて示されている
。両特許からの方法は、表面に薄膜を沈着させ、これが選択的バリアになる。両
方の場合に、実施例は、圧力、含浸、浸漬および注入成形といった種々のコーテ
ィング手法により最小細孔浸透を示す膜の表面に沈着したポリマーと架橋剤の混
合物について示されている。この表面フィルムは、付加的工程によりさらに架橋
される。前記の特許は、塞栓のin-situ 形成による欠陥の選択的遮断を教示しな
い。これら２つの特許における親水性ポリマーおよび架橋剤は、欠陥の選択的塞
栓のために、参照により本発明に利用された。

【００８７】米国特許第4,802,984 号および米国特許第4,497,917 号に記載され、そしてエ
マルション重合により生成される、例えば0.05〜0.25ミクロンの粒子サイズを有
する粒子、分散、ラテックス、コロイド（例えば合成ラテックス粒子）の例とし
ては、陰イオン性アクリル物質、陰イオン性亜硝酸塩−スチレン−ブタジエン、
スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンターポリマー、ビニルおよびビニリデ
ンクロリドコポリマー、レソルシノール−穂踏むアルデヒド、ポリビニルクロリ
ド−アクリルコポリマー、ならびにビニルフルオリドラテックスが挙げられる。
市販のラテックス粒子は、Dow Chemical Co.、B.F. Goodrich CO. およびその他
の多数の会社から販売されている。

【００８８】・同一のまたは異なるポリマーの逐次エマルション重合により製造される多層
ラテックスおよびコアシェルラテックスまたは粒子。・ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートから作られるような、懸濁液
重合により製造される粒子。・顔料の分散液。・無機粒子および分散液。・重合ミセル。・エポキシ粒子上に用いられる粉末コーティング、またはブロックポリウレタ
ン粉末（例えば、ベスタゴンEPBF1300）。

【００８９】・尿素、ウレタンまたはアミド基をベースにした架橋ミクロ粒子（0.01〜10μ
）（米国特許第5,159,017 号）、または高分子アミド−３および乳化剤分散剤と
しての中和塩基を含有する（米国特許第5,176,958 号）あるいはエポキシを含有
する（米国特許第5,135,970 号）ミクロ粒子。・外部安定剤により（米国特許第4,122,067 号および欧州特許第OS-81,163 号
他）または内部乳化剤により（独国特許第3,643,751 号および第3,820,301 号、
ならびにEP-OS51,483)、凝集に対して安定化されたエポキシ含有化合物の水性分
散液。

【００９０】・カーボンブラック。・有機、無機または両方の組合せを基礎にした陽極酸化粒子。・有機または無機物質あるいは両方の組合せを基礎にしたコロイド分散液。・樹枝状結晶。・発泡剤、例えば揮発性液体化学的発泡剤（重炭酸ナトリウム、スルホニルヒ
ドラジド、ジニトロゾペンタメチレンテトラアミン、アジドカーボンアミド）を
含有する粒子。

【００９１】粒子、分散体、ラテックス、コロイドを含有する溶液は、溶液中にある間に沈
澱および凝集に対して溶液を安定化するよう作用する付加的薬剤を含有し得る。
これらの薬剤は、集合を防止するよう作用する界面活性剤、乳化剤、保護高分子
物質または粒子であり得る。

【００９２】本発明を、その局面をより詳細に理解し認識するために、以下の実施例におけ
るある好ましい実施態様と関連してここに記載したが、本発明はこれらの特定の
実施態様に限定されない。それどころか、本発明は、添付の請求の範囲に定義さ
れるような本発明の範囲内に含まれ得るすべての代替物、修正および等価物を網
羅するよう意図される。したがって、好ましい実施態様を含む以下の実施例は、
本発明の実行を説明するのに役立ち、示される特定の例は、例示のつもりであり
、本発明の好ましい実施態様を説明するためだけのものであって、本発明の処方
手法、ならびに本発明の原理および概念的局面の説明を最も有用且つ容易に理解
すると考えられるものを提供する理由で示されていると理解されるべきである。

【００９３】好ましい実施態様の説明実施例１：海水ＲＯ膜面積20cm²を長さ10cm、幅２ｃｍの流動セル中に入れて、２０℃で
55bar で、表面全体の流速５リットル／分で試験すると、650 リットル／ｍ²日
の流動率でのNaClの3.2%溶液に対して97.5% の拒絶率が示された。セルを開いて
、それを前後に数回曲げることにより、膜長に10cm亀裂を作る。前記の条件下で
膜を再挿入すると、720 リットル／ｍ²日の流動率でのNaClの3.2%溶液に対して
90% の拒絶率が示される。

【００９４】次に、膜を以下のように加工処理する：１．0.5%の濃度の１，２−エチレングリコールジグリシジルエーテル。溶液を
pH9.5 に保持し、１５分間、１０気圧の圧力を適用する。２．前記の溶液をセルから捨てる。３．ｐＨを10.5にして、１５分間10bar の圧力を保持しながら、0.2%ポリエチ
レンイミンおよび0.1%ポリアクリル酸を含有する混合溶液をセルに導入する。

【００９５】４．セルから二次溶液を捨てる。５．pH4.0 のクエン酸緩衝液の溶液をセルに導入して、この溶液を１０気圧の
圧力で１５分間、膜に適用する。６．緩衝液を捨てる。７．工程１と同様にエポキシの溶液を３０分間、セルに導入する。この工程後に、膜は、98% という55bar での3.2%NaClに対する拒絶率を示し、
流動率は480 リットル／ｍ²日であった。

【００９６】実施例２：ポリエチレンイミンの０．１％溶液およびポリアクリル酸の0.05% 溶液を用い
て、実施例１を反復する。亀裂を作る前の初期拒絶率および流動率は、55bar で
98.2% および６２０リットル／ｍ²日であった。亀裂作製後、塩拒絶率は８９％
に低下し、流動率は740 リットル／ｍ²日に増大した。一連の修復工程後、塩拒
絶率は99.0% に増大し、流動率は610 リットル／ｍ²日であった。注：非常に小さい流動率低下のみが認められ、拒絶率はすべて回復した。

【００９７】実施例３：海水膜の代わりに半塩水(brackish water)膜を用いて、実施例２を反復した。
膜は１５気圧で試験し、NaClの1500ppm 溶液を用いて、96.5% 拒絶率および1030
リットル／ｍ²日という値を得た。亀裂作製後、拒絶率は93.0% に低下し、流動
率は1500リットル／ｍ²日に増大した。実施例２と同様に修復後、１５気圧で、
塩拒絶率は98.0% に増大し、流動率は965 リットル／ｍ²日であった。

【００９８】実施例４：最初のエポキシ工程を用いずに実施例１を反復し、同様の結果を得た。実施例５：最初のエポキシ工程を用いずに、そしてポリエチレンイミンおよびポリアクリ
ル酸濃度はそれぞれ０．１および0.35% で、実施例４を反復する。開始時、亀裂
後および修復後の膜性能はそれぞれ、98.2%/720 リットル／ｍ²日、９１％／８
１６リットル／ｍ²日および98.7%/690 リットル／ｍ²日、であった。

【００９９】実施例６：実施例３で用いたのと同様の半海水膜は、開始時拒絶率97.2% で、1420リット
ル／ｍ²日であった。下の不織布に達する１０個のピンホールを作成（しかし不
織布を通過しない）後、水不溶性エポキシ粒子（平均直径１μ）の500ppm溶液、
1000ppm のポリエチレンイミンおよび1000ppm のエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを含有するpH9.5 溶液を用いて、４０分間１０気圧で膜を加圧した。

【０１００】膜は、ピンホール後および修復後、1500ppm のNaCl溶液に対して、拒絶率およ
び流動率がそれぞれ５７％および1720リットル／ｍ²日と98.1% および1400リッ
トル／ｍ²日であった。２ｇのノボラックエポキシを100ml/アセトンに溶解し、
これを攪拌しながら迅速に、50mgのSDS を含有する900ml のH₂O に付加して、粒
子を製造した。この溶液を４倍に希釈した後、塞栓実験に適用した。

【０１０１】実施例７：実施例５を反復するが、但し、0.1%ポリエチレンイミンおよび0.35% ポリアク
リル酸を含有する混合溶液のｐＨをpH10.5からpH9.2 に調整し、0.1%溶液とする
のに十分な量の水溶性エポキシ（エチレングリコールジグリシジルエーテル）を
付加した。この溶液を、１０気圧の圧力で４０分間膜を通してプレスした。この
工程後、溶液を捨てて、クエン酸緩衝液注でpH6.5 で２０分間、膜を放置した。
エポキシは、亀裂内側のポリマーを架橋し、沈澱させた。開始時の膜は塩拒絶率
95% 、流動率700 リットル／ｍ²日であった。亀裂後の拒絶率は、29% で流動率
は20,000リットル／ｍ²日、塞栓後は拒絶率96% 、流動率620 リットル／ｍ²日
であった。

【０１０２】実施例８：実施例７を反復するが、但し、ポリエチレンイミンのみを用い、ポリアクリル
酸は使用しなかった。15bar での1500ppm のNaCl溶液の拒絶率は、元の膜では98
.1% であったが、亀裂形成後は85% に低下し、塞栓実験後は98.5% に修復された
。実施例９：上部選択性層を0.5cm²の面積に亘って損傷して、そのしたの支持ＵＦ膜を露呈
させて、実施例８を反復した。実施例８の手法後、膜は修復され、98.5% という
元の拒絶率に戻った上にさらに0.6%付加されて、99.1% という拒絶率を得た。修
復前の損傷膜の拒絶率は82% であった。

【０１０３】実施例１０：実施例６を反復したが、膜はＲＯ選択層を突き抜け、そして支持ＵＦ層を突き
抜け、そのしたの不織布に達する3.5mm の直径の孔を有した。１２気圧での1500
ppm のNaClに対する拒絶率および流動率は、０％および25,000リットル／ｍ²日
であった。実施例６の手法による修復後、拒絶率および流動率はそれぞれ、95%
および650 リットル／ｍ²日であった。

【０１０４】実施例１１：実施例８と同様の半海水膜に、鋭い針で下の不織布に達する細長い線を作った
。実施例８により、膜を修復した。元の、亀裂後の、そして修復後の拒絶率／流
動率は、それぞれ97% および826 リットル／ｍ²日、35% および1020リットル／
ｍ²日、ならびに98% および750 リットル／ｍ²日であった。

【０１０５】実施例１２：実施例８と同様のＲＯ膜に、鋭い針で下の不織布まで貫通する8cm の長さの引
っ掻き傷を作った。１５気圧での1500ppm のNaClに対する拒絶率および流動率は
、97.8% および650 リットル／ｍ²日から７５％および１１２０リットル／ｍ² 日になった。エポキシの代わりに、0.3 ミリモル／リットルのシアヌル酸クロリ
ドを10℃pH9.5 でポリエチレンイミン溶液に付加し、１５気圧で膜を通してプレ
スした。その結果生じた膜は、拒絶率／流動率が、98.2% および616 リットル／
ｍ²日であった。

【０１０６】実施例１３：実施例１１を反復したが、但し、シアヌル酸クロリドの代わりにグルタルアル
デヒドの0.2%溶液を溶液に付加した結果、膜の拒絶率は元の値に戻り、流動率の
損失は１０％だけであった。実施例１４：実施例１１を反復したが、但し、シアヌル酸クロリドの代わりに0.15% の反応
性ブルー４（Aldrich カタログ番号24,481-3）染料の溶液を用いて、実施例１１
と同様の結果を得たが、流動率の損失は５％だけであった。

【０１０７】実施例１５：実施例１１を反復したが、但し、ポリエチレンイミン、分子量90,000のポリビ
ニルアルコールを用いた。結果は実施例１１と同様であった。実施例１６：ポリビニル／ビニルアクリル酸のコポリマーを用いて、実施例１５を反復した
。結果は実施例１５と同様であった。

【０１０８】実施例１７：ポリビニルアニリン／エチレンスルホネートのコポリマーを用いて、実施例８
を反復した。結果は実施例８と同様であった。実施例１８： DDS からのナノ濾過膜を用いて、実施例８を反復した。何回も折り曲げて膜に
亀裂を作り、グルコースの拒絶率を96% から86% に低減させた。実施例８の手法
により膜を矯正後、拒絶率はグルコースに対して98% であった。

【０１０９】実施例１９： Kalle からのＵＦ膜は、1%BSA に対して95% の拒絶率を有する。ポリスルホン
膜を除去して不織布を露呈させて、直径7mm の孔を作った。カルボン酸表面基を
有する500ppmのポリスチレンコロイド粒子（直径0.5 μ）、200ppmのポリエチレ
ンイミンおよび200ppmの水溶性エポキシを含有するpH9.5 の溶液を、２気圧で膜
に沿って３０分間流した。この処置後、BSA に対する拒絶率は96% となり、流動
率は５％だけ低減した。

【０１１０】実施例２０：公称カットオフ値０．２の支持微細孔膜ゲルマンAP-200VV（ポリエステル支持
体上アクリルコポリマー）を用いた。５０μサイズの針を用いて５０μサイズの
孔を作った。無傷膜は、１気圧の圧力下で、直径５μのポリスチレン粒子を供給
すると透明透過物を示した。５０μサイズの孔を有する膜は同一条件下で曇った
透過物を示した。平均直径２０μの表面にスルホン酸基を有するポリスチレン粒
子の2000ppm 溶液、500ppmポリエチレンイミンおよび500ppmグルタルアルデヒド
で３０分間、破裂膜を修復後、５μのポリスチレン粒子の1000ppm 溶液で再び試
験すると、膜は透明透過物を示した。

【０１１１】本発明は前記の実施例の詳細に限定されず、本発明は、その本質的な特質を逸
脱しない限り、その他の特定の形態で具体化され、したがって、本発明の実施態
様および実施例は、すべての点で、説明のためであって本発明を限定するもので
なく、前記の説明よりむしろ、添付の請求の範囲が参照されるべきであり、した
がって、請求の範囲の透過物の意味および範囲内のすべての変更がそこに包含さ
れるよう意図される、ということは、当業者には明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜中に見出される少なくとも１つの欠陥を塞栓するための方
法であって、希釈された濃度の反応性成分を含有する溶液を圧力下で前記膜の表
面に適用し、前記成分が前記希釈された濃度で低反応速度を有し、他の反応性成
分との反応が前記欠陥内での前記成分の高レベルの局所的蓄積および濃縮の結果
として誘発されるように、少なくとも１つの反応性成分が十分な時間にわたり前
記欠陥内に少なくとも部分的に閉じ込められ、それにより前記欠陥内に共有結合
反応生成物が生成され、したがってそれを恒久的に塞栓することを特徴とする方
法。
【請求項２】無傷膜を通る流量に比して欠陥を通る流量の方が多いために
欠陥が選択的に塞栓される請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記反応性成分が少なくとも２つの異なる反応性成分である
請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記その他の反応性成分が前記少なくとも１つの反応性成分
と同一種のものであって、それにより自己縮合を施される請求項１に記載の方法
。
【請求項５】前記その他の反応性成分が、前記少なくとも１つの反応性成
分と同一種のものであって、それにより重合を施される請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記少なくとも１つの成分が、欠陥の壁上への流動物質の吸
着により前記欠陥内に少なくとも部分的に閉じ込められる請求項１に記載の方法
。
【請求項７】前記少なくとも１つの成分が、流動物質と欠陥の壁の摩擦に
より前記欠陥内に少なくとも部分的に閉じ込められる請求項１に記載の方法。
【請求項８】前記少なくとも１つの成分が、欠陥内に閉じ込められるのに
十分なサイズの粒子、コロイドおよびラテックスから成る群から選択される請求
項１に記載の方法。
【請求項９】前記少なくとも１つの成分が、欠陥の空隙の大部分を充填す
るのに十分なサイズの高分子およびオリゴマーおよびモノマーから成る群から選
択される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記反応生成物の少なくともいくつかが、前記膜中の最大
欠陥中に充填されそれを塞栓するのに十分に大きいサイズを有する請求項１に記
載の欠陥の塞栓方法。
【請求項１１】前記反応生成物の少なくともいくつかが、前記膜中の最小
欠陥中に充填されそれを塞栓するのに十分に小さいサイズを有する請求項１に記
載の欠陥の塞栓方法。
【請求項１２】溶液中の少なくとも１つの成分が、欠陥内で最初に濃縮さ
れ、細孔サイズを低減して、その後他のより小さい反応性成分の濃縮が欠陥内側
で成し遂げられる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】前記混合物が、反応性成分および充填剤成分を含んで成り
、これらの成分は無傷膜の分子量カットオフ値より大きいが、しかし最初は最大
欠陥より大きくないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】反応性成分のいくつかが無傷膜の細孔に浸透し得るが、し
かしこれらの成分はそこに塞栓を形成できない請求項１に記載の方法。
【請求項１５】前記溶液が任意に、界面活性剤、相溶剤、分散剤、乳化剤
、有機溶媒、水、触媒、補助触媒、重合開始剤、架橋反応および沈澱防止剤、な
らびにそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも付加的な成分も含有
していてもよい請求項１に記載の方法。
【請求項１６】前記溶液が充填剤として機能し得る粒子、コロイド、ポリ
マーおよび／またはオリゴマーの形態の付加的比反応性成分、ならびに多機能性
粒子、コロイド、ポリマー、オリゴマー、モノマー、低分子反応性化合物および
それらの混合物から成る群から選択される反応性成分を任意に含有してもよい請
求項１に記載の方法。
【請求項１７】前記溶液が主に水、水混和性溶媒およびそれらの組合せか
ら成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１８】前記溶液が、単独の有機溶媒、複数の有機溶媒の混合物、
および有機溶媒と水との混合物、から成る群から選択される請求項１に記載の方
法。
【請求項１９】中空繊維膜、毛管膜および小管膜から成る群から選択され
る膜中の欠陥を塞栓するための、そして損傷膜のような全管腔を塞栓するための
請求項１に記載の方法であって、塞栓物質の流動が圧力または真空により前記膜
の管腔に向けられ、塞栓溶液の異なる成分間の反応が管腔内側で起こり、したが
って恒久的にそれを塞栓することを特徴とする方法。