JPH08510082A - 無毒性液体金属組成物を用いた電気スイッチおよびセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 液体ガリウムまたはガリウム合金（10）をスイッチまたはセンサ容器（12）内の導電性液体として用いる。スイッチまたはセンサ容器（12）の内壁の濡れを防止するために、液体ガリウムまたはガリウム合金（10）は金属酸化物を含有しないものまたはごく微量だけ含有するものとする。ガリウムまたはガリウム合金（10）は、酸、塩基または還元剤で処理することにより、またはスイッチまたはセンサ容器（12）への導入時または導入後の酸化をその容器（12）への空気の除去により、含有金属酸化物なしの状態にする。アルゴン、へリウム、水素などの不活性ガスをガリウムまたはガリウム合金（10）導入後の容器（12）の内部空間に充填する。ガリウム合金はインジウム、スズ、ビスマスなどを含み得る。

Description

【発明の詳細な説明】 無毒性液体金属組成物を用いた電気スイッチおよびセンサ 関連出願の相互参照 この特許出願は１９９３年２月２５日提出の同時出願中の米国特許出願第０８ ／０２２，１１８号の一部継続（ＣＩＰ）出願であり、その先行出願の内容全部 をここに参照してこの明細書に組み入れる。 説明 発明の背景 この発明は概括的には電気スイッチおよびセンサ用の水銀の無毒性代替物を対 象とする。より詳細には、この発明は電気スイッチおよびセンサ用として望まし い性質を有するある種のガリウム合金、およびガリウム合金利用の電気スイッチ の製造手順および製造装置を対象とする。 従来技術の説明 スイッチおよびセンサには水銀が広く使われている。普通のスイッチ用の場合 は、液体状の水銀が液漏れのない容器に収容してあり、その容器内に一対の互い に隔てて配置した電極が延びている。その容器の物理的姿勢に応じて液体状の水 銀はそれら電極間に導電路を形成でき、またそれら電極間を開放回路にする位置 関係になることもできる。水銀の重要な物理的特質は広い温度範囲にわたって液 体状を保つことである。この特質によって、水銀は多数の異なる環境および温度 パラメータの恒常的変動を伴う環境で使用できる。水銀のもう一つの重要な特質 は表面張力が大きいことであり、ガラス、金属又は重合体表面に濡れを生じない ことである。しかし、水銀は人間および動物に対し毒性を有する。したがって、 同等の性質を有する無毒性水銀代替物を見出すことができれば有用である。 スイッチ用水銀の無毒性代替物としてガリウム合金を検討した従来技術文献の 例には、ラビノヴィッツほか（Rabinowitz et al）名義の米国特許第３，４６２ ，５７３号およびイナゲほか（Inage et al）名義の日本特許出願昭５７−２３ ３０ １６号などがある。これら先行技術はいずれもガリウム／インジウム／スズ合金 を潜在的に有用なものとして挙げている。ガリウムは広い温度範囲を通じて液相 を保つ利点を有し、大気圧での蒸気圧がごく低い。ガリウムに他の金属を混合す るとその組成物の氷点はガリウム単独のそれ（29.7℃）よりも低下する。上記ラ ビノヴィッツほかの特許は、ガリウム62.5％、インジウム21.5％およびスズ16％ の組成で氷点10℃の合金を構成すると述べている。イナゲほかの日本特許出願は ガリウム／インジウム／スズ合金に１−3.5％の銀を添加することによって氷点 を０℃近傍まで下げられると主張している。氷点が０℃にできるだけ近い合金を 特定することは、スイッチおよびセンサ用としての利用を最大にするのに有益で あろう。 ラビノヴィッツほかの特許もイナゲほかの特許出願もガリウム合金に伴う「濡 れ」問題を論じていない。むしろ、これら特許はガリウム合金がガリウムで濡れ ない材料でできた容器に容れて使えると示唆している。後述のとおり、酸化ガリ ウム、すなわちガリウム合金内で形成されやすい酸化ガリウムは多種多様の表面 を濡らす欠点を有する。 発明の概要 この発明の一つの目的は電気スイッチおよびセンサ用の水銀と少なくとも同等 またはそれ以上の動作特性を有するガリウム合金を提供することである、 この発明のもう一つの目的はガリウムまたはガリウム合金利用のスイッチを製 造するより優れた方法を提供することである。 この発明のさらにもう一つの目的は、ガリウムおよびガリウム合金利用の電気 スイッチの製造を、組立て工程中またはその工程後におけるガリウムの酸化を伴 うことなく行うことのできる装置を提供することである。 この発明によると、導電性液体としてガリウムおよびガリウム合金を用いた電 気スイッチおよびセンサを、スイッチまたはセンサ組立ての期間中またはその後 におけるそれら金属の酸化を伴うことなく製造できる方法および装置を提供でき る。ガリウム合金がきわめて酸化しやすいこと、また、この金属が少しでも酸化 するとスイッチまたはセンサの性能に悪影響を及ぼすことが見出された。とくに 、金属の酸化はスイッチ容器の濡れを生じ、電極間を短絡させ、合金の動きを遅 くし、合金と電極との間の接触を損なう。また、ガリウム合金に特定の数値範囲 の 少量のビスマスを含めることによってそのガリウム合金の氷点が０℃近傍まで実 効的に低下することが見出された。 図面の簡単な説明 前述のおよびそれら以外の目的、側面および利点は、図面を参照して次に述べ るこの発明の実施例の詳細な説明からよりよく理解されよう。 図１はスイッチ容器にガリウムまたはガリウム合金を充填する装置を示す概略 図である。 図２はガリウムまたはガリウム合金がその注入中に酸化防止剤および不活性雰 囲気により保護される様子を示す注入ラインの拡大側面図である。 図３Ａおよび３Ｂはスイッチ容器内面を代替ガリウム合金が覆っている場合と 覆っていない場合とをそれぞれ示す電気スイッチの図である。 本発明の好適な実施例の詳細な説明 この発明はとくに水銀の無毒性代替物としてガリウムおよびガリウム合金を用 いた電気スイッチおよびセンサに関する。この発明を実施するためにガリウムと 組合せ得る金属には多種あることを理解されたい（例えば、銀、金、鉛、セレン 、リチウム、カリウム、カドミウム、ビスマス、インジウム、スズ、アンチモン など）。 ガリウム／インジウム／スズ合金には水銀代替物として格別の可能性があるこ とがわかった。ガリウム／インジウム／スズ合金はジョンソン マッセイ（John son Matthey）社から99.99％の純度（ガリウム62.5％、インジウム21.5％、およ びスズ16％）のものが市販されている。ガリウム／インジウム／スズ合金の主要 成分は通常ガリウムであって、その組成物の約60−75％を構成するのが普通であ る。インジウムはその組成物に約15−30％程度含まれており、スズは１−16％含 まれている。ガリウム、インジウム、スズおよびこれら以外の可能性ある低融点 合金成分における実際的問題は表面酸化層を形成する傾向をもつことである。合 金から電気的物理的特性の最適値を得るにはこれら材料を非酸化雰囲気中に常時 留める必要がある。また、これら成分の表面が酸化すると、その酸化物のために より厳格な合金形成方法が必要になる。 市販されているガリウム／インジウム／スズ合金の一つに伴う問題は約11℃の 氷点を有することである。この氷点はガリウム単独のそれ（29℃）よりは低いが 、 電気スイッチの用途の多くは水の氷点（０℃）以下での動作を要する。リチウム 、ナトリウム、ルビジウム、銀、アンチモン、金、白金、セシウム、ビスマスな ど他の無毒性元素少量（５％以下）をガリウム／インジウム／スズ合金に添加す ることによって合金の氷点の低下のための機構がもたらされる。しかし、添加物 の量は氷点低下達成のために調節する必要があることを実験結果は示している。 製造した複数の合金の組成とそれら合金の４℃における物理的状態を表１に掲 げる。 表１に示した組成物の氷点データは氷水浴を用いて測定した。表１は上記イナバ ほかの日本特許出願に述べてあるGa／In／Sn／Ag合金が氷点を４℃以下に低下さ せるとは限らないことを示す。それよりもむしろ、これら組成物の大部分は５℃ で固相に変わり始め４℃で完全に固体化することが観測された。表１には少量の ビスマスを含有するガリウム合金が４℃で液相に留まることも示されている。 ある特定の組成（Ga 68％、Sn 20％、In 10.5％、Bi 0.75％、Ag 0.75％）が −４℃近傍で氷点を有することが見出された。この測定は食塩／氷水浴の中で行 った。不純物（食塩）の添加に伴う水の氷点の低下は低氷点合金作成の動作原理 である。すなわち、純粋な化合物または化合物の混合物への不純物の意図的添加 によって、もとの材料の融点が低下する。新規な合金の製造の全般的な方向とし ては、少量の添加物、すなわち重量ベースで約１０％以下の量の添加物の添加を 伴う。また、それら添加成分の結晶構造および原子の大きさはもとの材料のそれ らとは異なっているのが好ましい。それによって、もとの合金の結晶化の阻止が より確実になる。 低融点合金に求められるもう一つの特性は金属水銀よりも電気抵抗率が低いこ とである。これは、特許請求の範囲記載の低融点合金の主要成分の全部が金属水 銀の約20倍の導電性を有することを示す表記載データに基づく。上記の点と電極 導線の適切な選択との組合せにより特定の寸法のスイッチで過熱を伴うことなく より大きい電流容量を達成でき、また逆により小型のスイッチによる高信頼度動 作が可能になる。最後に、低融点合金の密度は水銀の密度の約半分である。この 点は重量に対する許容幅の小さい応用分野における重量削減の可能性をもたらす 。 図３Ａおよび３Ｂは、導電性液体10がスイッチ容器12に濡れを生じていないス イッチの例と、導電性液体10がスイッチ容器12に濡れを生じているスイッチの例 とをそれぞれ示す。スイッチ容器12の形状はそのスイッチを利用する応用分野に 応じて図３Ａおよび３Ｂに示したものから大幅に変動し得る。導電性液体10がス イッチ容器12に濡れを生ずると、電極14の間の接続がスイッチ容器12の傾きまた は完全な倒置の場合も断にならない。すなわち、スイッチ容器12の「濡れ」はス イッチの故障を生じさせる。スイッチ容器12には、ガラス（鉛19−29％の軟質、 および鉛５−10％の硬質）、金属、重合体、セラミックスなど多様な材料が現在 使われている。また電極14には、タングステン、ニッケル・鉄、銅被覆合金、モ リブデン、ニッケル、白金など多様な材料が現在使われている。スイッチが正し く動作するには、導電性液体10がスイッチ容器に濡れを生じないことが重要であ る。導電性液体10がスイッチ容器12および電極14に現在用いられている多様な材 料のいずれとも反応しないのが理想的であるが、スイッチ形成用電極のいくつか または全部に意図的に濡れを生ずる場合もある。 上述のようなガリウムおよびガリウム合金は大気に曝されるとすぐに酸化する ことが実験で示されている。酸化によって合金の色は高度に反射する灰色から曇 った灰色に変わる。水銀を扱いなれているユーザにはこの曇った灰色は美的に不 快感を与えるものと考えられ得る。より重要なことは、スイッチ内の合金の動作 特性が酸化によって大幅に変わることである。より詳細に述べると、酸化した合 金は電気抵抗がより大きくなり、スイッチ容器内に濡れを生じさせたり電極間短 絡を生じさせたりする傾向が強まる。ガラスや高密度ポリエチレンなど多数の材 料が酸化ガリウム合金で濡れを生ずることを初期実験は示していた。しかし、そ の後の実験は、ガリウム合金の中の金属成分の酸化物を除去しスイッチ組立中お よび組立後における酸化物の形成を防止するとガリウム合金はスイッチ容器に濡 れを生じないことを示した。すなわち、ガリウム合金の正しい取扱いによって、 スイッチ容器への加工を要することなくこの合金をスイッチ用導電性液体として 有用にすることができる。この観測はこれまでいかなるグループからも報告され ていない。ガリウムおよびガリウム合金に伴うかなり大きい濡れの問題から、こ れら材料が水銀代替品として業界で使われていない理由が理解されよう。 図１はガリウムおよびガリウム合金を用いたスイッチおよびセンサ（温度計な ど）の製作用に設計された装置の概略図を示す。ガリウムおよびそれ以外の金属 を供給源16から供給する。それら金属は供給源16で組み合わせることができ、ま た個々の容器から別々に供給することもできる。供給源16における金属は固体状 でも液体状でもよい。固体状の場合は、ガリウム合金を形成する。同様に、金属 （スズ、インジウム、ビスマスなど）の各々に別々の供給器を用い、しかもそれ ら金属が液体状である場合は、ガリウム合金はカプセル18に上記金属を入れたあ と加熱処理によって形成する。カプセル内の金属に対する加熱は慣用の加熱技術 、照射技術その他の手法によって行う。また、代わりに供給源16からカプセル18 への供給の前に合金をつくることも実際的であることが見出された。 さらに、インジウムの融点が157℃、スズの融点が232℃であるにも関わらず、 発明者らはこれら金属からガリウムとの低融点合金を低温度で形成した。すなわ ち、前記成分の各々を（例えばアルカリ（NaOH）を用いて）酸化金属表面層を除 去するようにまず加工すると、短時間のうちに室温よりも少し高い温度（ガリウ ムの融点30℃の近傍）で合金ができる。ガリウムは実質的に他の成分のための溶 剤と見なす。室温よりも少し高い温度でガリウム合金を形成することは、熱処理 にかけた場合は材料の無駄を伴うことになるので好ましい。 カプセル18は重合体、ガラス、セラミックスおよび金属などの多様な材料で構 成できる。カプセル18の内部には予め不活性ガスを充填し真空にしてそれを除去 するか、酸化防止剤、酸またはアルカリ洗滌もしくは重合体被覆により予め処理 するか、することができる。３Ｍ社から市販されているフルオロアルキルアクリ ル酸塩被覆は処理を施してない材料よりも濡れを生じにくいことがわかった。慣 用の水銀スイッチに用いられているシリコン被覆も低融点合金とよく共動する。 しかし、カプセル18の濡れの防止に主として求められることはガリウム合金そ のものの酸化を防止することである。酸化はスイッチ性能に重大な影響を及ぼす 。供給源16から供給される金属はカプセルに入れられる前に酸化物除去のために 前処理しなければならない。この酸化物除去は多数の互いに異なる手順で行うこ とができる。例えば、ガリウム金属中の金属の各々を酸またはアルカリ洗滌に個 別に曝すか、または酸化物除去のためのそれ以外の化学的、物理的、または機械 的処理にかけることができる。ガリウム合金をまずつくり、次にそれを酸化物除 去用の化学的、機械的または物理的プロセスに曝すこともできる。 HClおよびNaOHの両方をガリウム合金中の金属のための洗滌液として実験を行 った。これら金属の洗滌はHClまたはNaOHとこれら金属とを一緒に混ぜ合わせる だけで行った。HClはガリウム、インジウムおよびスズから酸化物を除去するが 、一方金属と反応して金属の塩化物を生ずる欠点も見出された。ガリウム合金中 に金属塩化物が存在するとスイッチまたはセンサの性能に有害である。各成分を HClで事前処理したガリウム／インジウム／スズ合金で作成したスイッチはスイ ッチ容器をかすんだ白色の材料で被覆したスイッチになることが観測された。逆 に、ガリウム合金中の金属をNaOHで処理すると、それら金属とNaOHとの間の残留 反応生成物は生成されなかった。ガリウム合金中の金属から酸化物を除去するに は種々の酸、塩基、ほかの化合物を用いることができるものと思われるので、Na OHおよびHClの利用は単なる例と考えるべきである。 低融点合金の表面上の金属酸化物を意図的に低レベルにすると、ある種の用途 でのスイッチの性能に有益であり得る。そのような用途では微小な金属酸化物粒 子が合金と容器との間の液体−固体接触の量を減らす役割を果たす。これによっ て、この合金は従来の合金よりも応答が速くなる。例えば、特殊用途の水銀スイ ッチには塩化アルミニウムが使われてきた。しかし、あらゆる場合に、ガリウム 合金中の金属酸化物のレベルを表面濡れの問題の予防のために極端に低く保つ必 要があり、好ましくは重量パーセントで合金の１％を超えない値にし、さらに好 ましくは重量パーセントで合金の0.1％未満にする。 ガリウム合金中の金属から酸化物を除去した後はそれら金属のその後の酸化を 回避しなければならない。図２は過剰NaOHなどだけで構成し得る酸化防止剤20を ガリウム合金22の上の空気との境界面に配置して、供給管24から供給される前の ガリウム合金22の酸化を防止するようにすることができることを示している。ガ リウム合金をその供給中に周囲の空気から分離するのにほかの手法を用いること もできる。 図１は供給源16に接続されたカプセル18および導管30（または複数の導管−図 示してない）がパージ部26および減圧充填部28に接続されていることも示してい る。ガリウムおよびガリウム合金の酸化は急速に生ずることの理解が重要である 。したがって、供給中の酸化物形成を防止する装置の利用がとくに有利である。 カプセル18はガリウム合金充填前に真空機器により排気する。これによって、ガ リウム供給時にガリウムがカプセル内の空気と反応することはなくなる。パージ 部26により導管30およびカプセル18を窒素などの不活性ガスで清掃するかあるい はこれら部材を排気するのが好ましい。それによって、導管30内のガリウム合金 を酸化から保護する。カプセル18内にガリウム合金を入れたのち水素やアルゴン などの不活性ガスをカプセル18に加え、溶接32その他の密封手法による密封の完 了時にカプセル内部に残留空気がないようにする。水素はカプセル18内部注入用 としてはそれほど高価なガスではないが消弧性能が優れている点でアルゴンのほ うが好ましい。ヘリウムも使用できよう。 液体金属供給部プロトタイプを作成し、スイッチの反復可能な形での組立てに 使用した。上記供給部は約400mlの低融点合金を収容する貯溜室を有する。合金 は水性基板層の下に蓄えられる。貯溜室の下には目盛付き管を介在させた二つの 互いに隔たったテーパ付き研磨ガラス止めコックを配置してある。目盛付き管は 真空源に接続され、貯溜室からの合金の送出の前に排気される。ガリウム合金を 容れるスイッチ容器をこの装置の供給管にとりつけ、同様に排気する。下側止め コックは合金の所定量（例えば、目盛付き管内の合金の一部または全部）を送出 管経由でスイッチ容器に供給することを可能にする。スイッチ容器は水素をさら に充填したうえ封止する。最後にスイッチの切離し時に窒素パージ部を始動させ る。窒素パージ部は送出管を酸化防止用乾燥気体で充填する。これによって送出 管内側表面は清浄な乾燥状態に保たれる。送出管に合金が残留していても酸化す ることはない。この装置は多量のスイッチの製造に使える装置の単純なプロトタ イプ版である。またこの装置は自動化できる。 この発明を好ましい実施例について上に述べてきたが、この発明は添付請求の 範囲の請求項の真意と範囲の範囲内で改変を伴って実施できることは当業者には 認識されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 ランコート，ジェームズ アメリカ合衆国、ヴァージニア州 24060、 ブラックスバーグ、プリムローズ ドライ ブ 209 (72)発明者 ペリー，カルロス ヴィ．，ジュニア アメリカ合衆国、ヴァージニア州 22110、 マナッサス、ノース グラント アヴェニ ュー 9027

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガリウムを用いた電気スイッチまたはセンサを製造する方法であって、 ガリウムまたはガリウム合金から金属酸化物を除去する過程と、 前記ガリウムまたはガリウム合金をスイッチ容器またはセンサ容器に入れる過 程と、 前記入れる過程の期間中またはその後における前記ガリウムまたはガリウム合 金中の金属酸化物の形成を防止する過程と を含む方法。 ２．前記酸化物を除去する過程が前記ガリウムまたはガリウム合金を酸で処理す ることによって達成される請求項１記載の方法。 ３．前記酸化物を除去する過程が前記ガリウムまたはガリウム合金を塩基で処理 することによって達成される請求項１記載の方法。 ４．前記酸化物を除去する過程が前記ガリウムまたはガリウム合金を還元剤に曝 すことによって達成される請求項１記載の方法。 ５．前記防止する過程が酸化防止剤を前記ガリウムまたはガリウム合金の上に前 記入れる過程の期間中に配置する過程を含む請求項１記載の方法。 ６．前記配置する過程が過剰NaOHを前記ガリウムまたはガリウム合金に添加する ことを含む請求項５記載の方法。 ７．前記防止する過程が前記スイッチ容器またはセンサ容器を前記入れる過程の 前に不活性ガスでパージする過程を含む請求項１記載の方法。 ８．前記防止する過程が前記スイッチ容器またはセンサ容器を真空で排気する過 程を含む請求項１記載の方法。 ９．前記入れる過程のあと前記スイッチ容器またはセンサ容器に不活性ガスを加 える過程をさらに含む請求項１記載の方法。 10．ガリウムを用いた電気スイッチを製造する装置であって、 ガリウムまたはガリウム合金をスイッチ容器またはセンサ容器に入れる手段と 、 前記入れる手段により入れる期間またはその後の期間におけるガリウムまたは ガリウム合金の酸化物の形成を防止する手段と を含む装置。 11．前記防止する手段が、前記入れる手段により入れられる期間中に前記ガリウ ムまたはガリウム合金を空気から分離する手段を含む請求項10記載の装置。 12．前記防止する手段が、前記スイッチ容器またはセンサ容器から空気を排出す る手段を含む請求項10記載の装置。 13．前記防止する手段が、前記入れる手段に結合されたヘッドから空気をパージ する手段を含む請求項10記載の装置。 14．前記防止する手段が前記スイッチ容器またはセンサ容器に不活性ガスを加え る手段を含む請求項10記載の装置。 15．中空の容器と、 液体状金属であって、前記中空の容器の内側空間内に配置されたガリウムまた はガリウム合金から成り、0.1重量パーセントよりも少量の金属酸化物を含み、 前記中空の容器の内側空間内で流動可能であって前記中空の容器の前記内側空間 の内壁に濡れを生じない液体状金属と、 前記中空の容器の前記内側空間内に配置され前記金属とともに前記中空の容器 の前記内側空間を完全に充填する不活性ガスと を含むスイッチまたはセンサ。 16．前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムである請求項15記載のスイッチま たはセンサ。 17．前記不活性ガスが水素である請求項15記載のスイッチまたはセンサ。 18．前記金属がガリウム、インジウムおよびスズを含むガリウム合金である請求 項15記載のスイッチまたはセンサ。 19．前記金属がガリウムおよびビスマスを含むガリウム合金である請求項15記載 のスイッチまたはセンサ。 20．前記金属が０℃よりも低い氷点を有するガリウム合金である請求項15記載の スイッチまたはセンサ。