JPH08505352A

JPH08505352A - ガラス状塗膜を製造するためのゾルゲル組成物

Info

Publication number: JPH08505352A
Application number: JP6515800A
Authority: JP
Inventors: パテル，ビピン・チャンドラ・ムルジブハイ
Original assignee: ブリティッシュ・テクノロジー・グループ・リミテッド
Priority date: 1993-01-08
Filing date: 1994-01-05
Publication date: 1996-06-11
Also published as: CN1116421A; CN1052465C; WO1994015882A1; GB2274104B; GB9300261D0; EP0678081A1; DE69404824T2; GB9400091D0; DE69404824D1; GB2274104A; US5558701A; EP0678081A4; EP0678081B1

Abstract

(57)【要約】ボロントリエトキシド、水、アルコール、ならびに、チタンおよびジルコニウムのアルコキシドからなる塗料をその場で硬化させることによって、ガラス状の塗膜が製造される。プレート状の充填材、例えば、雲母が存在する。塗料は、保護、復原のために、歯科用亀裂封止剤またはワニスとして、または、固有に着色された化粧塗膜として、あるいは、予防塗膜として、歯に塗布することができる。

Description

【発明の詳細な説明】ガラス状塗膜を製造するためのゾルゲル組成物本発明は、ガラス状塗膜の製造に使用するゾルゲル組成物、前記組成物を使用するガラス状塗膜の製造方法、前記方法を使用する歯の化粧着色方法および前記方法を使用する歯の予防保護方法に関するものである。亀裂封止剤（Fissure Sealants）は、虫歯の発生率の低減および発生後でも腐蝕の抑制に有効であることが証明されているが、一般に実用面では普遍的な承認を得ていない。これらの亀裂封止剤は、耐久性が比較的低く、歯に接着しても寿命半減期はかなり短かい（５年間）と理解されている。ゾルゲルの硬化は、典型的には、火力の弱い炉（slow furnace）で試みられ、これが臨床的な困難を生ずるので、ゾルゲルには歯科的な用途は考えられなかった。ケイ素基体のゾルゲルは、ナトリウムアルコキシドの存在に依存することが多く、ナトリウムは、ガラスの耐薬品性または機械的耐久性を増強しないと考えられてきた。本発明に従えば、ゾルゲル、キセロゲルまたは熱硬化されたゲル組成物は、加水分解可能なホウ素エステル（例えば、ボロントリエトキシドまたはボロントリプロポキシド）、または、熱分解または酸化分解により酸化物への転化が可能なホウ素塩（例えば、硝酸ホウ素またはクエン酸ホウ素）；溶剤（アルコール性または非アルコール性）；アルミニウムおよびＶＢ族および／またはＩＶＢ族金属（好ましくはチタンとともにジルコニウム）のいずれか一つまたは二以上のアルコキシド；および、一辺の寸法が３μmまでで、他の二辺の寸法が５〜１００μm の平均粒子寸法を有する充填材を含む。ホウ素エステルの一部は、その他の非金属ガラス形成体の適当な化合物で代替することができる。これらの組成物のあるものは有効な程安定であることが判明している。有害でなければ、ＩＡ族またはＩＩＡ族金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムまたはカルシウム）が存在してもよい。このような金属のあるものまたは全部は、好ましくは、フッ化物として存在するのがよい。好ましくは、存在する金属の数（ＢまたはＳｉは数えない）は、少なくとも２種であり、例えば、３種もしくは４種であり、そのうちの１種は、好ましくは、Ｔｉである。本組成物は、さらに水を含んでもよいが、水は、その他の方法、例えば、大気に曝露することによって供給してもよい。金属アルコキシドは、適正なものであれば、ＴｉもしくはＺｒまたはＡｌであってもよい。金属アルコキシド類の好ましい組合せは；（ｉ）Ｚｒ，Ｔｉ；（ii）Ａｌ，Ｔｉ，Ｎａ；（iii）Ｔｉ，Ｎａ，Ｚｒ；（iv）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ；および、（ｖ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａである。金属類（Ｎａは数えない）は、好ましくは、ホウ素の（原子数で）１／６以下の量存在する。固体の酸化物類、例えば、酸化ネオジウム微粉末をゾルゲル中に分散させることもできる。好ましくは、ゾルゲル組成物の合成は、熟成工程によって特徴づけられ、その間、水分が、自由な大気中での速度の１％以下の速度で、組成物の中に入ることが許容される。これは、加水分解の速度、従って、不安定化することなく、組成物分子の“重合”速度を調節し、その速度は、原理的には、組成物の粘度の増加によって、または、例えば、赤外分光法によって、示差走査型熱量法によって、熱重量分析によって、核磁気共鳴によって、または、電子スピン共鳴によって、モニターすることができる。充填材は、例えば、ラポナイト、ゼオライト、カオリナイトまたはバーミキュライトであってもよく、あるいは、好ましくは、充填材は、平坦なプレートの形態、例えば、タルクもしくは雲母または混合物、要すれば、例えば、二酸化チタン、酸化クロムもしくは酸化第二鉄または混合物で、（好ましくは、化学蒸気蒸着法により）塗装されていてもよい。このような物質は、それが破砕されているかもしれない程の少量を飲み込んだ場合にも無害である。充填材は、好ましくは、組成物の３０重量％以下を占め、さらに特に好ましくは、組成物のゾルゲル比が、硬化の際に、５〜１５（例えば、１０）重量％のゾルゲルを生ずる場合には、２０〜３０重量％を占め、組成物が、硬化の際に、０．１〜１重量％を生ずる場合には、充填材は、好ましくは、５〜１０重量％を占める。これとは別にもしくはこれに加えて、その他の塗装方法、例えば、シランの蒸着を使用することもできる。これは、接着を促進し、機械的性質を増強することができる。シラン化剤としては、グリシドオキシ有機基とトリメトキシシリル基とを有する類を使用することができ、例えばDow Corning Z6040（商標）、を使用することができる。充填材の平均粒子寸法は、好ましくは、一辺が０．１〜２μmで、他の二辺が５〜１００μmである。後者の寸法が５〜２０μmで、ゾルゲルが、好ましくは、硬化の際に、５〜１５重量％、例えば、１０重量％生成する場合には、充填材は、組成物（すなわち硬化前）の２０〜３０重量％を占め、歯の変色をマスクするために、一回塗装するのに適する。これら寸法が１０〜６０μmである場合には、充填材は、好ましくは、組成物の１０〜２０重量％を占める。９０体積％空気であるキセロゲルの場合は、平板状の充填材は、その機械的性質を改良し、キセロゲルを絶縁材料として使用できるようにするか、あるいは、そのキャビティー（cavities）は、歯の上またはその他で、薬剤を徐放する薬溜めとして使用することができる。硬化の際に、ゾルゲルが０．１〜１重量％生成し、かつ、充填材が、対応して、好ましくは、５〜１０重量％である場合には、より良好な性能が得られることが多く、ゾルゲルは、多層塗膜で歯に塗布することができる。充填材は、必要とされるゾルゲルの嵩を物理的に減少させることによって、（歯科的用途だけではなく、）硬化されたゾルゲル中のひび割れの発生率を低下させ、したがって、そのものよりもさらに弾性的とする。それは、また、入射レーザーエネルギーを吸収し、かつ、それをゾルゲルに向かって再放射し、後者の硬化を促進する。充填材は、また、硬化したゾルゲルガラス状塗膜の耐摩耗性を改良する。ゾルゲルからのガラスの収率は、好ましくは、約５〜１０重量％であり、また、既に指摘したように、０．１〜１％であると仮定した場合には、その場合に存在する充填材は、生成物の主成分ともなる。ゾルゲル懸濁液から極めて迅速に沈降しやすい雲母の場合には、後者を調製する際または直後に、それをゾルゲルに配合することができる。すなわち、ゾルゲルが重合するにつれて、ポリマーは、雲母上で成長し、その懸濁性と結合性とを改良するが、しかし、用心のため、使用前にそれを振盪するか、後のいずれかの工程、例えば、使用直前に、雲母をゾルゲルに加えるのがよい。他方、完全すぎる懸濁液は避けるべきである。その場合には、雲母が表面張力によって排膿されるピット（pit）および亀裂中に雲母を詰め込むのが好ましい。加水分解可能なホウ素エステルは、好ましくは、ボロントリエトキシドまたはボロントリプロポキシドであるが、その他のボロンアルコキシドを使用してもよい。水：ホウ素のモル比は、（3/4〜３）：１であり、好ましくは、（１〜２）：１、例えば、１1/2：１である。組成物中での充分な加水分解を誘発するために、水は、沈殿を生ずるような局部的に過剰となること避け、均一に添加する必要がある。例えば、水は、高湿度雰囲気下、組成物を激しく攪拌することによって、あるいは、大気中の水分の極めてゆっくりした侵入を許す少数のピンホールを備えた密閉容器中に組成物を放置することによって、添加することができる。Ｂの一部は、既述のとおり、その他の非金属ガラス形成体の適当な化合物によって代替することができる。硝酸ホウ素またはクエン酸ホウ素、要すれば、エステル化されたものを試みてもよい。溶剤は、疎水性材料、例えば、部分的または完全にハロゲン化されたメタン、例えば、ＣＣｌ₄、もしくは、テトラヒドロフラン、もしくはジエチルエーテル、または、親水性材料、例えば、ケトン、具体的には、アセトン、あるいは、アルコール類、例えば、要すれば、等体積以下のプロパノール（イソまたはノルマル）、好ましくは、1/2〜3/4体積のプロパノール（イソまたはノルマル）を含有するエタノール（例えば、エタノール６０：ブロパノール４０）を含んでもよい。水プラス溶剤の割合は、組成物が１００ｇ（充填材はその１００ｇ中に含まれる）当たり１〜１０ｇの酸化ホウ素を生成するようにする。これとは別のゾルゲル製造法では、溶剤（水を含む）は存在しなくともよく、中間体の固体は、大気中の水分に調節しつつ曝露されることによって、塗布可能な液体のゾルゲル組成物に転化されてもよい。本発明に従うガラス状塗膜の製造方法は、例えば、上述したように、ゾルゲル組成物を塗布さるべき目的物に適用し、例えば、火炎（口中で極めて小さい火炎を使用することができる）、具体的には、ブタン火炎加熱によって、もしくは、ジアチルミー針のチップからの放射線によって、または、好ましくは、フィルムのクラッキングまたはフレーキングを起こす過熱を生じない速度、例えば、１５０μm径の走行スポットが、いずれか一点を、例えば、1/2〜１００ミリ秒間、例えば、２０〜６０ミリ秒間、照射し、レーザが、電力、例えば、４ワット（ｗ）以下（さらに好ましくは、１ｗまで）を有し、好ましくは、寿命が、０．１〜４（例えば、1/2〜３）秒間である速度で塗布される、好ましくは、目的物へのエネルギー入力１〜２０００mJ/mm²を有するレーザ、例えば、ＣＯ₂レーザにより塗膜を硬化することを含む。このエネルギー入力は、全体の歯の温度を１〜２℃ だけ上昇させるものと予想され、過剰の熱は歯髄への血液供給によって除去される。ＣＯ₂レーザーは、最も通常は１０．６μmに同調させてもよいし、あるいは、天然歯によって最も強く吸収される９.６μmまたはその近傍（例えば、９1/2 −10μm）に同調させてもよいし、またパルス出力させてもよい。これは、ゾルゲルをエナメルまたは象牙質に一時的または永久的にガラス化することによって、これらを融着（物理的に組込む）したい場合に、有効であり、その処置には高いレーザー電力出力を必要とし、また、それは、虫歯に対するエナメルの抵抗力を強めるものと予想させる。パルス幅と周波数とは、良好な硬化、および、所望とあらば、ガラス化を達成するために、フィルムの厚さに適合するように変化させることができる。Ｎｄ：ＹＡＧ１．０６μmレーザーを使用することができるが、それを吸収するためには、ゾルゲル中に発色団を必要とする。さらに一般的には、放射線は、全体的に吸収され、かつ、ゾルゲルおよび歯またはその池の基質の最初の数ミクロン内で熱に転換される波長である必要である。λ＝１０．６μmおよび１．０６μmの引用された例とは別に、λ＝２〜６μm（例えば、５ μm）の中間赤外線領域を使用してもよい。塗布される塗膜（硬化前）は、充填材を有する場合、厚さ３０μm以下、好ましくは、１〜１０μm、例えば、２〜１０μmであり、充填材がない場合、好ましくは１〜２０、例えば、５〜２０μmである。硬化された塗膜は、充填材がない場合、厚さ１０^-2〜１０⁰μmであるが、（その寿命を伸ばすために）重ね塗り操作によって形成することができる。かくして、好ましいエネルギー入力１〜２０００mJ/mm²は、塗膜の硬化のみが必要とされる好ましい範囲、例えば、２０〜５００、具体的には、５０〜２００mJ /mm²と、基質の歯の一部のガラス化が必要とされる好ましい範囲、例えば、５００〜２０００mJ/mm²とを含む。本発明に従う歯の化粧着色方法は、前記目的物が歯である、上述した方法を使用することを含む。歯は、復原剤、例えば、ガラスアルケノエートセメントで処理されていてもよく、それに対して、本発明は、保護を与えるものとみなすことができる。本ゾルゲルは、顔料を含んでもよい。上記示唆された、酸化ネオジウム粉末は、ガラスに対して、著しく均等に分布した青色を与える。これとは別に、好ましくは、充填材は、塗布された厚さで歯のような色に見えるように配合される。これとは別に、歯は、化粧的に染色され、その染色が塗布された塗膜によって保持される。副効果として、予防効果を達成することができる。本発明に従う歯の予防的保護方法は、前記目的物が歯である、上述した方法を使用することを含む。歯は、復原剤、例えば、ガラスアルケノエートセメントで処理されていてもよく、これに対して、本発明は、ワニスを提供するものとみなすことができる。好ましくは、充填材は、塗布された厚さで歯のような色に見えるように配合されるのがよい。その場合の副効果として、化粧上の効果を達成することができる。これらの方法全てにおいて、エナメルを融着する（上記した）選択を、少なくとも表面上、採用することができる。好ましくは、歯は、予め、例えば、機械的または酸腐蝕により、清浄にする。本発明は、上述したように、塗膜をキセロゲルによって製造し、薬剤を充填し、融除することを含み、それにより、薬剤が徐放される方法を提供する。ゾルゲルから誘導される２つの生成物形態、すなわち、ガラスとキセロゲルとは、それらの高分子構造の物理的構成が異なる。（ｉ）ゾルゲル誘導ガラス：最小の気孔率を有する高密度重縮合された格子または網目構造：（ii）ゾルゲル誘導キセロゲル：１００nm領域において、高度に多孔質であり、したがって捕捉された有機残基を有し、機械的に弱い、対応して低密度の高分子構造。キセロゲルの形成は、有用なガラス状物質を生ずるに十分な加水分解の直接的な示唆である。これらのゾルゲルからの薄膜の析出は、使用される溶剤の稀釈率および性質に依存する。一度合成されたこれらのゾルゲルが、続いて、加水分解および縮合を受けることに注目することが重要である。欠陥のないガラス状フィルムが、適切な歯の保護にとって重要であり、一度連続的な液体塗膜を塗布した後は、ゾルゲルプロセス中の２つの重要な工程に対して、注意を払う必要がある。（ｉ）ゾル液体からゲルへの転移（ii）ゲルからガラスへの硬化工程（ｉ）は、溶剤損失の調節された速度を意昧する、緩やかであることが必要であり、さもなくば、生ずるゲルの収縮が迅速、かつ不均一で、亀裂塗膜を生ずる。ゲルは、一部乾燥され、ついで、均等な表面熱処理を与える必要がある。工程（ii）、すなわち、熱処理もまた、注意深く調節する必要があり、さもなくば、フィルムは、割れおよび／またはふくれを生ずる。密度は、水平ではなく、主として垂直方向に増加するので、収縮の起こる熱処理中に、ガラス塗膜は、亀裂を受けやすい。1/4μm未満である薄い塗膜は、一般に亀裂を受けず、さらに良好な機械的耐久性を有する。この発見に従い、天然歯と同等な熱膨張係数を有するゾルゲルを開発しようとするための努力は、不必要なので中断した。しかし、通常の臨床的実用面で利用されるような液体塗布技術を使用すると、歯の表面に、約１〜２０、例えば、５〜１０μmの厚さを有する未硬化塗膜を歯の表面に生ずる。（滴下型分配計量器からの滴を適用すると、それは自然に歯の表面全体に広がる）。上記したように、不活性充填材、例えば、雲母フレークの添加は望ましい。これは、さらに厚くて、亀裂のない硬化ガラス塗膜を可能とし、キセロゲル塗膜を改良する。硬化は、溶剤および有機成分が失われるために、未硬化塗膜よりも、さらに薄い硬化フィルムを生ずる。これを考えると、目ざすべき理想的なポストキュアー（硬化された）フィルム厚さは、例えば、０．１〜１μmである。ゾルゲル誘導塗料は、（ｉ）亀裂封止、（ii）古い復原物から生ずる縁の裂け目の封止、（iii）全歯冠表面の保護、（iv）歯根導管の治療、例えば、細管の封止、（ｖ）新たに形成されたキャビティーの内張り（開いた細管のブロック）、（vi）充填材を用いて新たに復原されたキャビティーの保護、（vii）脱色されたエナメル表面を美学的に塗装するための磁製薄板の使用の代替、（viii）歯に対して局部的に適用するためのフッ化物の徐放、（ix）例えば、象牙質過敏症または歯周症の処置における薬剤の調節された放出、および（ｘ）機械的に強化したり、その他の目的、例えば、薬剤の徐放、エナメルの不調および歯科材料の改良のための、多孔質構造物の含浸に、適用することができる。ゾルゲルの組成については、ある好ましい範囲が存在する。Ｂ，Ｎａ（または等価物）、Ａｌ、ＺｒおよびＴｉ（または等価物）の原子を考えた場合、ホウ素は、好ましくは、少なくとも４０％、さらに好ましくは、少なくとも５０％を占める。ナトリウムは、好ましくは、５０％以下（同じく原子規準で）、例えば、１〜４０％、さらに好ましくは、５〜３０％である。アルミニウムは、５〜１５％であってもよく、チタンおよび／またはジルコニウムおよび／またはバナジウムおよび／またはニオブおよび／またはタンタルは、３〜１５％、さらに好ましくは、５〜１０％であり、および／または、ホウ素の1/5を越えない。ホウ素は、ガラス形成体として望ましく、ナトリウムは、ガラスの酸抵抗力を弱めるので、制限される必要がある。さて、本発明を実施例により説明する。ボロンアルコキシド類は、以下のようにして製造した。１．ボロントリエトキシドボロントリアエウコキシドは、アルコールと、酸化ホウ素（式１）またはホウ酸（式２）との混合物の脱水によって合成することができる。この反応は、ともに遅く、長時間の還流を必要とする。Ｂ₂Ｏ₃＋６ＲＯＨ→２Ｂ（ＯＲ）₃＋３Ｈ₂Ｏ ……… １Ｂ（ＯＨ）₃＋３ＲＯＨ→Ｂ（ＯＲ）₃＋３Ｈ₂Ｏ ……… ２ボロントリエトキシドを合成するためには、ホウ酸とエタノール（式２）とを使用した。混合物は、攪拌を継続しながら、還流した。１：３モルのホウ酸対エタノールを使用した。上記混合物を３４時間還流し、冷却すると、白色固体（ホウ酸）が未反応のまま残った。すなわち、数パーセントが溶液から沈殿するようであった。還流温度は８０〜８１℃であることが判明した。還流２４時問後に、１０mlの試料を採取し、これは、冷却すると、凝集し始める。白色の半ゼラチン状の沈殿を生じ、その後、懸濁液になる。放置すると、沈殿は、沈降し、白色沈殿上には分離した透明な液体が残る。澄明な液体をデカントし、将来使用するために貯蔵した。透明な液体は、蒸発させると、白色の固体を生じ、これは、酸化ホウ素の混じった、必要とされるアルコキシドであると考えられる。透明な液体は、ボロントリエトキシド、エタノールおよび水の混合物から構成されるものと考えられ、これは、大気からの水分を取り込み、かつ、溶剤を失って、ゲル化および酸化ホウ素の形成をもたらす。上記透明液体の１０００μｌは、質量０．８０２ｇを有し、蒸発乾固ずると、０．０８１ｇの白色固体を生ずる、すなわち、収率１０．１％である。２．ボロントリプロボキシド条件：攪拌しつつ還流ボロントリプロポキシドの収率を増大しようと試みて、過剰のプロパノールを使用した（１：６モル使用した）。合成工程１、プロパノール９０ｇのみと３時間還流、ついで、さらにプロパノール９０ｇを加えて、さらに３時間還流した。上澄液１０００μｌは、質量０．７ｇを有し（１：３モル反応で３時間還流）、固体０．０７ｇを生成し、すなわち、収率１０％である。上記上澄液は、ボロンアルコキシド、アルコールおよび水の混合物から構成されるものと推定される。ホウ素基体のゾルゲルの合成シリーズＩ上記合成したボロンアルコキシドを酸化ホウ素の前駆体として使用する。以下の金属アルコキシド類を検討した。チタンテトライソプロポキシド（液体）ブタノール中８０％のジルコニウムテトラ-sec-ブトキシド（液体）エタノール中のボロントリエトキシド（液体）プロパノール中の（先に製造した）ボロントリプロポキシド実施例１エタノール＋Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｂ成分類の添加の順序およびそれらのそれぞれの量は以下のとおりであった。エタノール 2.331g（3000μl）＋Ｔｉテトライソプロポキシド 0.369g（400μl）＋Ｚｉテトラ-sec-ブトキシド 0.278g ＋上述のボロントリエトキシド溶液（600ml）エタノール＋Ｔｉ＋Ｚｒは、透明な液体を生じたが、ボロントリエトキシドを添加すると、懸濁液中に残存する白色沈殿を生じた。しかし、生成物は、若干有用であるに過ぎなかった。実施例２エタノール＋Ｔｉ＋Ｂ＋Ｚｒ成分類の添加の順序およびそれらのそれぞれの量は以下のとおりであった。エタノール 2000μl ＋Ｔｉテトライソプロポキシド 0.373g（ 400μl）＋ボロントリエトキシド溶液 0.144g（ 200μl）：白色沈殿が現れ＋たＺｉテトラ-sec-ブトキシド 4.255g：振盪すると、沈殿は再溶解する、実施例１中のそれを上まわるある最小量のＺｒを必要とする現象ついで、キセロゲルをこの溶液から製造した。穴（ピンホール）のあいたキャップで閉じた２５mlのガラスびん中で溶液１０００μｌを大気中の水分に徐々に曝露した。観察：２４時間液体約５０％が蒸発し、ゾルゲルシステムが透明のまま残存した。４日ゾルゲルシステムは、元の体積の約１０〜２０％の亀裂のある白色ゲル様物質になり始めた。透明なフレークがガラスびんの内部側壁上に形成された。これは、側壁に付着し、蒸発した溶液からキセロゲルが形成される明白な示唆である。かくして、このゾルゲルは、透明なキセロゲル物質および／または白色の“キセロゲル様物質”を生成することができる。実施例３エタノール＋Ｔｉ＋Ｚｒ成分類の添加の順序およびそれらのそれぞれ量は、以下のとおりであった。大量のＴｉおよびＢと少量のＺｒエタノール 4000μl ＋Ｔｉテトライソプロポキシド 0.940g（1000μl）＋エタノール中のボロントリエトキシド 0.801g、実施例の始めに記載した＋溶液の（1000μl）Ｚｒテトラ-sec-ブトキシド 2.139g エタノール＋Ｔｉ＋Ｂは、濃い白色沈殿の懸濁物を生ずる。Ｚｒを加え、１分間激しく振盪すると、白色沈殿が全て溶解し、（Ｚｒテトラ-sec-ブトキシド溶液の固有の黄色い着色による）黄色の透明溶液を生ずる。白色沈殿は、同定されなかったが、二酸化チタンは、除去され（何故ならば、それが不溶性であるため）、チタンエトキシドは、エタノールと混和性であるので、除去される。ついで、キセロゲルをこの溶液から製造した。穴（ピンホール）のあいたキャップで閉じた２５mlガラスビン中で溶液１０００μｌを大気中の水分に徐々に曝露した。観察：２４時間後液体の約５０％が蒸発して、ゾルゲルは白色のゲル様物質になり始めた。４日後白色ゲル様物質を乾燥して破砕した。ガラス容器の内壁から剥離するキセロゲルの透明なフレークもまた存在した。かくして、このゾルゲルは、透明なキセロゲルおよび／または白色の“キセロゲル様の物質”を生成することができる。実施例４実施例３の黄色く着色した透明溶液から、１，０００μｌを採取した。これに、ボロンエトキシドのエタノール溶液の100μｌづつのアリコートを連続して添加した（アリコート当たり０．０８ｇのボロンエトキシド）。最初の４回分のアリコートは、添加しても濁りの兆候（沈殿／懸濁液形成）がなく、システムは透明のままであった。第５回と第６回のアリコートでは、システムは、わずかに濁り、恐らくは、粘度がいくぶん増加して不透明となった。第７回から第10回のアリコートでは、システムは、次第に混濁かつ粘稠となり、白色沈殿／懸濁液を形成し、これは、ボロントリエトキシドの最後のアリコートを加えて３〜５分間内でゲルになり始めた。システムは、同量のホウ素を全て一度に加えた時よりも、これら連続して少量づつ添加した場合が、より多量のホウ素を受け入れることができた。実施例５エタノール＋Ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ成分類の添加の順序およびそれらのそれぞれの量は、以下のとおりであった。エタノール 2000μl ＋ボロントリエトキシド 1.641g ＋Ｚｒテトラ-sec-ブトキシド 1.698g ＋Ｔｉテトライソプロポキシド 4.600g エタノール＋ボロントリエトキシド＋Ｚｒは、濃い白色の沈殿／懸濁液を生ずる。過剰のＴｉを加え、激しく振盪すると、沈殿は完全に溶解し、反応は著しく発熱的となる。これと実施例４とから、ＴｉおよびＺｒの両者は、ゲル／沈殿形成［多分Ｂ（ -Ｏ-）n錯体らしい］を誘発し、これは、あるレベルのＴｉもしくはＺｒアルコキシドの存在で、完全に溶解し、透明で安定なゾルゲルとなるようである。このルートを経由する簡単なホウ素＋ジルコニウムゾルゲルは可能とは思われない。ついで、この溶液からキセロゲルを製造した。穴（ピンホール）のあいたキャップで閉じた２５mlのガラスびん中で溶液１，０００μlを大気中の水分に徐々に曝露した。観察：２４時間５０％体積損失、ゾルゲルは透明のままであった。４日前述と同様、脱水して白色の破砕した固体となる破砕した白色のゲル様物質になり始めた。コンテナの壁から剥離するキセロゲル物質の透明なフレークもまた存在した。１，０００μｌは、白色キセロゲル様固体０．３０１gを生成した。その０．３０１ｇの固体を１０８０℃に２．５時間加熱し、破砕した白色セラミック様の物質０．１３７gを得た。かくして、このゾルゲルは、透明なキセロゲルおよび／または白色のキセロゲル様物質を生成することができる。実施例６エタノール＋Ｂ＋Ｔｉ＋Ｚｒ成分類の添加順序およびそれらのそれぞれの量は、以下のとおりであった。エタノール 2000μl ＋ボロントリエトキシド 1.634g（2000μl）＋チタンテトライソプロポキシド（純品）（2000μl）＋Ｚｒテトラ-sec-ブトキシド最初の添加は2.134gであり、２回目の添加で4.773gとする。Ｚｒの最初の添加では、懸濁液は透明にならなかったが、全体量で４．７７３ｇになるＺｒの第二回目の添加で、懸濁液は完全に透明となり、透明な黄色に着色したゾルゲルを生じた。ついで、キセロゲルをこの溶液から製造した。穴（ピンホール）のあいたキャップで閉じた２５mlガラスびん中で溶液１，０００μｌを大気中の水分に徐々に曝露した。観察：２４時間体積が約50％減少；ゾルゲルは透明のままであった。４日亀裂の入った白色の固体を生じた。透明なキセロゲルのフレークも存在した。かくして、このゾルゲルは、透明なキセロゲルおよび／または白色の“キセロゲル様物質”を生成することができる。実施例７Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎａ＋Ｚｒ＋Ｂ先に合成した安定なゾルゲルを使用したが、これは、合成中１９日間大気中の水分を限られただけ取り込んだものである。これは、以下のような組成を有していた。テトラエトキシケイ素 99.62g Ｚｒテトラ-sec-ブトキシド 11.2g（すなわち、ブタン−１オール中80 %溶液13.79g）Ａｌテトラ-sec-ブトキシド 19.87g Ｎａエトキシド 9.3g これは、半固体、ついで、結局は、透明な液体を生じた。このＳｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎａ＋Ｚｒゾルゲル１，０００μｌに、ボロントリエトキシド溶液２００μｌを添加した。何ら反応は認められず、システムは透明のままであった。穴（ピンホール）のあいたキャップで閉じた２５mlのガラスびん中でこの液体１，０００μｌを大気中の水分に徐々に曝露した。観察：１２時間ゾルゲルは透明のままであった。２４時間ゾルゲルは透明のままではあったが、粘稠になった。４８時間ゾルゲルは透明かつ粘稠のままであった。７２時間透明な半ゲル／固体状態になり始めた。９６時間透明な固体（キセロゲル状態）になり始めた。１４４時間透明な固体、すなわち、キセロゲル。実施例８Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ＋Ｎａ＋Ｂ（ジルコニウムなしのＮＢ）先に合成した安定なゾルゲルを使用したが、これは、４日間曝露後、容器に封入し、−１０℃で一年間以上貯蔵したものであった。このゾルゲルは、テトラエトキシケイ素（ＴＥＯＳ） 66.15g Ｔｉテトライソプロポキシド 26.68g Ａｌテトラ-sec-ブトキシド 24.42g Ｎａエトキシド 9.06g の組成を有し、かつ、この混合順で製造した。ＴＥＯＳ＋Ａｌ＋Ｔｉ（なお透明な液体）ついで＋Ｎａは、沈殿／ゲル様物を生ずる。大気中の水分に限定的に曝露すると、固体状態から安定で使用に適した液体へと転化した。この安定で使用に適した液体１，０００μｌに、ボロントリエトキシド６００ μｌを添加した。システムは、透明なままであり、安定であるようであった。穴（ピンホール）のあいたキャップで閉じた２５mlのガラスびん中でこの液体１，０００μｌを大気中の水分に徐々に曝露した。観察：１２時間ゾルゲルは透明なままであった。２４時間ゾルゲルは透明なままではあったが、粘稠になった。４８時間ゾルゲルは透明かつ粘稠なままであった。７２時間透明な半ゲル／固体稠度になり始めた。９６時間透明な固体（キセロゲル状態）になり始めた。１４４時間溶媒の損失が続き、ひび割れになった。実施例９Ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｎａ実施例６の透明な溶液（淡黄色）２，０００μｌに、０．１６７ｇのＮａエトキシド（黄色粉末）を添加した。わずかだけ溶解したナトリウムエトキシドは、さらに濃い黄色／橙色に着色した溶液を生ずる。ナトリウムエトキシドの大部分は溶解しなかった。溶液を希釈し、ナトリウムエトキシドの溶解を助けるために、プロパノール（２００μl)を添加した。プロパノールに対して不利な反応は全くなく、ナトリウムエトキシドのほとんど全部が溶解して、濃い黄色／橙色の液体を生じた。過剰のナトリウムエトキシドは、続く１〜３時間にわたって、溶解し続けるように見えた。ついで、ゾルゲルに混濁の兆候が現れたが、濁りは、次第に透明となった。ついで、この溶液からキセロゲルを製造した。穴（ピンホール）のあいたキャップで閉じた２５mlガラスびん中で溶液１，０００μｌを大気中の水分に徐々に曝露した。観察：２４時間透明な液体のままであった。９６時間ガラスびんの側壁を覆う透明なキセロゲルとともに、固体のゲル様透明物質になり始めた。実施例１０Ｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ａｌ実施例６の透明な溶液（黄色く着色した液体）１，０００μｌに、アルミニウムトリプロポキシド（透明な粘稠液）０．２６９ｇを添加した。これは、混合すると、発熱反応を起こした。半透明な半ゼラチン状の液体を生じた。システムを希釈するために、プロパノール（３，０００μｌ）を添加した。不利な反応は認められなかった。振盪／混合５〜１０分以内で、透明な黄色液体を生じた。ついで、この溶液からキセロゲルを製造した。穴（ピンホール）のあいたキャップで閉じた２５mlガラスびん中で液体１，０００μｌを大気中の水分に徐々に曝露した。観察：１２時間澄明な液体のままであった。２４時間白色のゲル様固体になり始めた。キセロゲルの透明なフレークもまた存在した。９６時間ガラスびんの側壁上を覆う透明なキセロゲルとともに、白色のひび割れキセロゲル様固体が生じた。実施例１１Ｂ＋Ｔｉ＋Ａｌボロンイソプロポキシド 4.004g （5000μl）＋チタンイソプロポキシド 2.864g （3000μl）＋アルミニウム-sec-ブトキシド 3.121g 本混合物は、全工程を通じ、透明な液体のままであり、本発明に従う組成物のゾルゲル成分としてのボロンイソプロポキシドの有用性を示唆し、Ｂ／Ｔｉゾルゲルの可能性をも示唆する。ホウ素の収率は、約１３％であったが、典型的には、１０〜１３％である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１１月２４日【補正内容】（１）英文明細書１頁１行〜２頁９行（対応する和文翻訳明細書１頁１行〜２頁８行）を、下記の通り、補正する。明細書ガラス状塗膜を製造するためのゾルゲル組成物本発明は、ガラス状塗膜の製造に使用するゾルゲル組成物、前記組成物を使用するガラス状塗膜の製造方法、前記方法を使用する歯の化粧着色方法および前記方法を使用する歯の予防保護方法に関するものである。亀裂封止剤（Fissure Sealants）は、虫歯の発生率の低減および発生後でも腐蝕の抑制に有効であることが証明されているが、一般に実用面では普遍的な承認を得ていない。これらの亀裂封止剤は、耐久性が比較的低く、歯に接着しても寿命半減期はかなり短かい（５年間）と理解されている。ゾルゲルの硬化は、典型的には、火力の弱い炉（slow furnace）で試みられ、これが臨床的な困難を生ずるので、ゾルゲルには歯科的な用途は考えられなかった。かくして、US-A-5068208は、一部加水分解したシリコンアルコキシド、ＴｉもしくはＺｒのアルコキシド、Ｂ、ＡｌまたはＧｅのアルコキシドを合わせて添加し、撹拌しつつ、水を加え、ゲルを形成するに十分な時間その混合物を成形し、成形したゲルを洗浄し、洗浄したゲルを酸浸出して若干の金属酸化物を除去し、ゲルを水性アルコールに安定させ、ゲルを乾燥し、焼結することを含むゾルゲルルートによって、勾配指数（gradient-index）ガラスからなる光学素子を製造する方法を開示している。ケイ素基体のゾルゲルは、ナトリウムアルコキシドの存在に依存することが多く、ナトリウムは、ガラスの耐薬品性または機械的耐久性を増強しないと考えられてきた。しかし、これとは別に、支持体に金属アルコキシド、水、アルコールおよび酸を含有する加水分解可能な溶液を塗布し、アンモニアに暴露し、加熱して薄いガラスフィルムをその場（in-situ）で形成することを含むゾルゲル法によって、薄いガラスフィルムが製造されることがEP-A-482659によって教示されている。金属アルコキシドは、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｇｅ，ＡｌおよびＢから選択され、このうち、ＳｉおよびＳｉ＋Ｔｉが例示されている。本発明に従えば、ゾルゲル、キセロゲルまたは熱硬化されたゲル組成物は、加水分解可能なホウ素エステル（例えば、ボロントリエトキシドまたはボロントリプロポキシド）、または、熱分解または酸化分解により酸化物への転化が可能なホウ素塩（例えば、硝酸ホウ素またはクエン酸ホウ素）；溶剤（アルコール性または非アルコール性）；アルミニウムおよびＶＢ族および／またはＩＶＢ族金属（好ましくはチタンとともにジルコニウム）のいずれか一つまたは二以上のアルコキシド；および、一辺の寸法が３μmまでで、他の二辺の寸法が５〜１００μm の平均粒子寸法を有する充填材を含む。ホウ素エステルの一部は、その他の非金属ガラス形成体の適当な化合物で代替することができる。これらの組成物のあるものは有効な程安定であることが判明している。有害でなければ、ＩＡ族またはＩＩＡ族金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムまたはカルシウム）が存在してもよい。このような金属のあるものまたは全部は、好ましくは、フッ化物として存在するのがよい。好ましくは、存在する金属の数（ＢまたはＳｉは数えない）は、少なくとも２種であり、例えば、３種もしくは４種であり、そのうちの１種は、好ましくは、Ｔｉである。本組成物は、さらに水を含んでもよいが、水は、その他の方法、例えば、大気に曝露することによって供給してもよい。金属アルコキシドは、適正なものであれば、ＴｉもしくはＺｒまたはＡｌであってもよい。金属アルコキシド類の好ましい組合せは；（ｉ）Ｚｒ，Ｔｉ；（ii）Ａｌ，Ｔｉ，Ｎａ；（iii）Ｔｉ，Ｎａ，Ｚｒ；（iv）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ；および、（ｖ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａである。金属類（Ｎａは数えない）は、好ましくは、ホウ素の（原子数で）１／６以下の量存在する。固体の酸化物類、例えば、酸化ネオジウム微粉末をゾルゲル中に分散させることもできる。（２）英文明細書４頁２８行〜６頁９行（対応する和文翻訳明細書４頁下から３行〜６頁１１行）を、下記の通り、補正する。本発明に従うガラス状塗膜の製造方法は、例えば、上述したように、ゾルゲル組成物を塗布さるべき目的物に適用し、例えば、火炎（口中で極めて小さい火炎を使用することができる）、具体的には、ブタン火炎加熱によって、もしくは、ジアチルミ一針のチップからの放射線によって、または、好ましくは、フィルムのクラッキングまたはフレーキングを起こす過熱を生じない速度、例えば、１５０μm径の走行スポットが、いずれか一点を、例えば、1/2〜１００ミリ秒間、例えば、２０〜６０ミリ秒間、照射し、レーザが、電力、例えば、４ワット（ｗ）以下（さらに好ましくは、１ｗまで）を有し、好ましくは、寿命が、０．１〜４（例えば、1/2〜３）秒間である速度で塗布される、好ましくは、目的物へのエネルギー入力１〜２００mJ/mm²を有するレーザ、例えば、ＣＯ₂レーザにより塗膜を硬化することを含む。このエネルギー入力は、全体の歯の温度を１〜２℃だけ上昇させるものと予想され、過剰の熱は歯髄への血液供給によって除去される。ＣＯ₂レーザーは、最も通常は１０．６μmに同調させてもよいし、あるいは、天然歯によって最も強く吸収される９．６μmまたはその近傍（例えば、９1/2− 10μm）に同調させてもよいし、またパルス出力させてもよい。これは、ゾルゲルをエナメルまたは象牙質に一時的または永久的にガラス化することによって、これらを融着（物理的に組込む）したい場合に、有効であり、その処置には高いレーザー電力出力を必要とし、また、それは、虫歯に対するエナメルの抵抗力を強めるものと予想させる。パルス幅と周波数とは、良好な硬化、および、所望とあらば、ガラス化を達成するために、フィルムの厚さに適合するように変化させることができる。Ｎｄ：ＹＡＧ１．０６μmレーザーを使用することができるが、それを吸収するためには、ゾルゲル中に発色団を必要とする。さらに一般的には、放射線は、全体的に吸収され、かつ、ゾルゲルおよび歯またはその他の基質の最初の数ミクロン内で熱に転換される波長である必要である。λ＝１０．６μ mおよび１．０６μmの引用された例とは別に、λ＝２〜６μm（例えば、５μm）の中間赤外線領域を使用してもよい。塗布される塗膜（硬化前）は、厚さ３０μ m以下、好ましくは、１〜１０μm、例えば、２〜１０μmである。かくして、好ましいエネルギー入力１〜２０００mJ/mm²は、塗膜の硬化のみが必要とされる好ましい範囲、例えば、２０〜５００、具体的には、５０〜２００mJ/mm²と、基質の歯の一部のガラス化が必要とされる好ましい範囲、例えば、５００〜２０００mJ/mm²とを含む。本発明に従う歯の化粧着色方法は、前記目的物が歯である、上述した方法を使用することを含む。歯は、復原剤、例えば、ガラスアルケノエートセメントで処理されていてもよく、それに対して、本発明は、保護を与えるものとみなすことができる。本ゾルゲルは、顔料を含んでもよい。上記示唆された、酸化ネオジウム粉末は、ガラスに対して、著しく均等に分布した青色を与える。これとは別に、好ましくは、充填材は、塗布された厚さで歯のような色に見えるように配合される。これとは別に、歯は、化粧的に染色され、その染色が塗布された塗膜によって保持される。副効果として、予防効果を達成することができる。（３）請求の範囲の請求項２８〜請求項３０を、以下の通り、請求項２８〜請求項３１と補正する。２８．塗膜に対するエネルギー入力が、エナメルまたは象牙質を一時的または永久的にガラス化するようなものである、請求項２７に記載の方法。２９．前記充填材が、塗布された厚さで歯のような色に見えるように配合される、請求項２７に記載の方法。３０．前記目的物が、患者の歯である、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。３１．ゾルゲル組成物を表面に厚さ１〜２０μmに塗布し、塗布した組成物を硬化させることを含む表面にガラス状の塗膜を製造するための方法において、前記ゾルゲル組成物が、加水分解可能なホウ素エステル、溶剤、Ａｌ、ＶＢ族金属およびＩＶＢ族金属のいずれか一つまたは二以上のアルコキシド、および、平均厚さ３μm以下と、他の二辺の平均寸法５〜１００μmとを有する平坦な粒子の充填材を含むことを特徴とする方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１月６日【補正内容】請求の範囲の請求項２８〜請求項３０を、以下の通り、請求項２８〜請求項３１と補正する。２８．塗膜に対するエネルギー入力が、エナメルまたは象牙質を一時的または永久的にガラス化するようなものである、請求項２７に記載の方法。２９．前記充填材が、塗布された厚さで歯のような色に見えるように配合される、請求項２７に記載の方法。３０．前記目的物が、患者の歯である、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。３１．ゾルゲル組成物を表面に厚さ１〜２０μmに塗布し、塗布した組成物を硬化させることを含む表面にガラス状の塗膜を製造するための方法において、前記ゾルゲル組成物が、加水分解可能なホウ素エステル、溶剤、Ａｌ、ＶＢ族金属およびＩＶＢ族金属のいずれか一つまたは二以上のアルコキシド、および、平均厚さ３μm以下と、他の二辺の平均寸法５〜１００μmとを有する平坦な粒子の充填材を含むことを特徴とする方法。

Claims

【特許請求の範囲】１．加水分解可能なホウ素エステル；溶剤；Ａｌ，ＶＢ族金属およびＩＶＢ族金属のいずれか一つまたは二以上のアルコキシド類；および、一辺が３μm以下で、他の二辺が５〜１００μmの充填材平均粒子寸法を有する充填材を含む、ゾルゲル、キセロゲルまたは熱硬化されたゲル組成物。２．ホウ素エステルが、ボロントリエトキシドまたはボロントリプロポキシドである、請求項１に記載の組成物。３．さらに、ＩＡ族またはＩＩＡ族金属、例えば、ナトリウムまたはカルシウムのアルコキシドおよび／またはフッ化物を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。４．ＩＶＢ族金属が、チタンである、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。５．金属アルコキシドが、ＴｉもしくはＺｒまたはＡｌであるか、あるいは、金属アシコキシド類が、（i）Ｚｒ，Ｔｉ；（ii）Ａｌ，Ｔｉ，Ｎａ；（iii）Ｔｉ，Ｎａ，Ｚｒ：（iv）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ；または、（ｖ）Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎａである、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。６．充填材が、硬化前の組成物の３０重量％以下を占める、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。７．充填材が、平坦なプレートの形態である、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。８．充填材が、タルクまたは雲母を含む、請求項７に記載の組成物。９．充填材が、ラポナイト，ゼオライト，カオリナイトまたはバーミキュライトを含む、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。１０．充填材が、塗装されている、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。１１．充填材が、二酸化チタン、酸化クロム、酸化第二鉄または混合物で塗装されている、請求項１０に記載の組成物。１２．水：ホウ素のモル比が、（3/4〜３）：１である、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。１３．溶剤が、ケトンまたはアルコールを含む、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。１４．Ｂ＋ＩＡ族＋Ａｌ＋ＩＶＢ族＋ＶＢ族の原子を１００とした時、ホウ素が、少なくとも４０である、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。１５．ＩＡ族が、５０以下である、請求項１４に記載の組成物。１６．Ａｌが、５〜１５である、請求項１４または請求項１５に記載の組成物。１７．Ａｌ＋ＶＢ族＋ＩＶＢ族が、合わせて、３〜１５である、請求項１４、１５または１６に記載の組成物。１８．Ａｌ＋ＶＢ族＋ＩＶＢ族が、合わせて、ホウ素の1/5を上回らない、請求項１４、１５、１６または１７に記載の組成物。１９．さらに、（ホウ素以外の）非金属ガラス形成体を含む、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。２０．合成中に、熟成工程が、自由な大気中での速度の１％以下の速度で組成物中に水分が入るのを許容することを含む、先行するいずれかの請求項に記載の組成物。２１．先行するいずれかの請求項に記載の組成物を塗装すべき目的物に塗布し、塗膜を硬化することを含む、ガラス状塗膜を製造するための方法。２２．塗布された（硬化前）の塗膜が、３０μm以下の厚さである、請求項２１に記載の方法。２３．塗膜が、エネルギー入力１〜２，０００mJ/mm²によって硬化される、請求項２１または請求項２２に記載の方法。２４．エネルギー入力が、２０〜５００mJ/mm²であるか、または、５００〜２，０００mJ/mm²である、請求項２３に記載の方法。２５．塗膜が、その一部分のみを瞬時に照射し、前記部分を塗膜の周りに移動させることによって硬化される、請求項２１〜２４のいずれかに記載の方法。２６．前記目的物が、歯であり、組成物が、顔料を含むか；または、前記充填材が、塗布された厚さで歯の様な色に見えるように配合されるか；あるいは、前記組成物を塗布する前に、化粧的染色が、歯に施される、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法を実施することを含む、歯の化粧着色方法。２７．前記目的物が、歯である、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法を実施することを含む、歯の予防的保護方法。２８．塗膜に対するエネルギー入力が、エナメルまたは象牙質を一時的または永久的にガラス化するようなものである、請求項２７に記載の方法。２９．前記充填材が、塗布された厚さで歯のような色に見えるように配合される、請求項２７に記載の方法。３０．前記目的物が、患者の歯である、請求項２１〜２５のいずれかに記載の方法。