JPH08503511A

JPH08503511A - モノエチレン性不飽和ジカルボン酸およびエチレン性不飽和モノカルボン酸の重合体および／またはポリアミノカルボン酸からなる混合物およびその使用

Info

Publication number: JPH08503511A
Application number: JP6512691A
Authority: JP
Inventors: ペルナー，ヨハネス; ディーセル，パウル; ギュンベル，ヘルムート; デンツィンガー，ヴァルター; ハルトマン，ハインリッヒ; クロナー，マティアス
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-11-20
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1996-04-16
Also published as: DE4239076A1; WO1994012571A3; EP0669958B1; MX9307194A; EP0669958A1; WO1994012571A2; US5656646A; DE59308127D1; CN1090302A; PH29930A; AU5465194A; CA2149746A1; ATE163025T1; ES2111895T3; AU672851B2

Abstract

(57)【要約】（Ｉ）分子量２００〜５０００を有する、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の重合体および（II）（１）（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸またはその塩１０〜７０重量％および（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸および／またはその塩３０〜９０重量％からなる、分子量１００００〜１５００００の共重合体、（２）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸からなる、それそれ１０００〜５０００００の分子量を有するホモ重合体および共重合体、（３）（Ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸、その無水物および／または塩を、（Ｂ）単糖、オリゴ糖または多糖およびその誘導体の存在で、（Ａ）対（Ｂ）の重量比（９５〜２０）対（５〜８０）でラジカル開始のグラフト重合によって得られる、５０００〜１５００００の分子量を有するグラフト重合体、および／または（４）ポリアミノカルボン酸および／またはアミノカルボン酸基含有重合体からなり、混合物は成分（Ｉ）および（II）を１０：０．５〜０．５：１０の重量比で含有する混合物およびリン酸塩不含またはリン酸塩低減の織物用洗剤に対する添加剤としてまたは硬質表面用清浄剤中の分散剤および被膜抑制剤としての該混合物の使用。

Description

【発明の詳細な説明】モノエチレン性不飽和ジカルボン酸およびエチレン性不飽和モノカルボン酸の重合体および／またはポリアミノカルボン酸からなる混合物およびその使用本発明は、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸およびモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の重合体および／またはポリアミノカルボン酸からなる混合物およびリン酸塩不含またはリン酸塩低減の織物用洗剤の添加剤として、硬質表面用洗浄剤中の添加剤としておよび水軟化剤としての該混合物の使用に関する。英国特許（ＧＢ−Ａ）第１０２４７２５号からは、無水マレイン酸を不活性溶媒、たとえばジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゾールまたは塩素化炭化水素、たとえばクロロホルム中で、有機ペルオキシ炭酸塩またはジアシルペルオキシドの存在で重合させる、ポリ無水マレイン酸の製造方法が公知である。とくに望ましい溶媒は、ベンゾールおよびクロロホルムである。重合開始剤としては、たとえばジイソプロピルペルオキシ炭酸塩、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシ炭酸塩が無水マレイン酸に対して２〜４０重量％の量で使用される。こうして製造された重合体は著量の未重合無水マレイン酸を含有する。英国特許（ＧＢ−Ａ）第１４１１０６３号の方法によれば、ポリ無水マレイン酸は、溶媒として９９％までオルトキシロールを含有するキシロール中で無水マレイン酸を重合させることによって得られ、その際重合開始剤としてジ−tert− ブチルペルオキシドが、無水マレイン酸に対して１５〜４０重量％の量で使用される。この方法に従って製造される重合体も、著量の未重合無水マレイン酸を含有する。米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８１０８３４号からは、加水分解前に３００〜５０００の分子量を有する加水分解ポリ無水マレイン酸またはこのような加水分解ポリ無水マレイン酸の水溶性塩を水処理の際に使用し、その際スケール形成を減少し、多くの場合実際に阻止することは公知である。これに適当な重合体は、ベンゾイルペルオキシドの使用下に無水マレイン酸をトルオール中で重合させ、引き続きこうして得られたポリ無水マレイン酸を加水分解することによって製造される。無水マレイン酸の重合は完全ではなく、重合体からの未重合無水マレイン酸の分離は困難であるので、ポリマレイン酸は著量のマレイン酸を含有する。この欠点は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８１８７９５号から公知の方法においては、重合開始剤としてペルオキシエステルを使用して避けられる。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２６４６２７号からは、無水マレイン酸を、無水マレイン酸に対して０．１〜１０重量％の、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含有する橋かけ剤を用い、芳香族炭化水素中で、無水マレイン酸に対して１〜２０重量％のペルオキシエステルの存在で温度６０〜２００℃で重合させ、無水物基を含有する重合体を加水分解することによって得られる、僅かに橋かけされた水溶性のポリマレイン酸が公知である。重合はとくにベンゾール、トルオール、キシロール、エチルベンゾール、ジエチルベンゾール、イソプロピルベンゾール、ジイソプロピルベンゾールまたは上記芳香族炭化水素の混合物中で実施される。こうして得られる水溶性のポリマレイン酸は、導水系中でのスケール沈積および硬度成分析出を減少するための水処理剤として使用される。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第２７６４６４号からは、無水マレイン酸および無水マレイン酸と共重合可能のモノエチレン性不飽和モノマー１〜２０重量％を、芳香族炭化水素中、モノマーに対して１〜２０重量％のペルオキシエステルの存在で、温度６０〜２１０℃で共重合させる、マレイン酸の水溶性共重合体の製造方法が公知である。こうして得られた共重合体は、導水系中で水処理剤として使用される。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第９１７１号からは触媒として無水酢酸および過酸化水素の存在で無水マレイン酸からポリマレイン酸を製造する方法が公知である。これから加水分解によって得られるポリマレイン酸は、洗剤中のビルダーおよび皮殻形成抑制剤として使用される。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３９６３０３号からは、マレイン酸の重合を、場合により共重合可能の水溶性エチレン性不飽和モノマーの存在で、過酸化水素１２〜１５０ｇおよびそのつど使用されるモノマーに対して０．３〜５００ppm の多価金属イオンを使用して実施する、マレイン酸の重合体の製造方法が公知である。こうして得られるマレイン酸の重合体は、改善された生物学的分解性を有する。このものは、洗剤中のビルダーとしてまたはスケール抑制剤として使用される。水媒体中でマレイン酸の重合によりマレイン酸重合体を製造する類似の方法は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第３３７６９４号から公知である。ヨーロッパ（ＥＰ−Ｂ）第７５８２０号からは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、たとえばマレイン酸１０〜６０重量％およびモノエチレン性不飽和の、３〜１０のＣ原子を有するモノカルボン酸、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸９０〜４０重量％からなるモノマー混合物を水媒体中で、水媒体中での重合反応の間２０〜８０％の中和度で、モノマーに対して０．５〜５重量％の水溶性開始剤の使用下に、温度６０〜１５０℃で重合させる、モノエチレン性不飽和モノマーおよびジカルボン酸からの共重合体の製造方法が公知である。この方法に従って製造される、マレイン酸およびアクリル酸からの共重合体は、１．５重量％以下の未重合マレイン酸の残含量を有する。これらの共重合体は、皮殻形成抑制作用を有するリン酸塩代替物として洗剤中で使用される。この使用は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第２５５５１号から公知である。ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２９１６１３３号からは、（メタ）アクリル酸３５〜８０モル％およびヒドロキシアルキル基中に２〜４個のＣ原子を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル２０〜６５モル％からなる少なくとも１種の共重合体と分子量２００〜１５００のポリマレイン酸の混合物からなる洗剤および洗浄剤用ビルダー物質が公知である。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９７号からは、（Ａ）（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃−〜Ｃ₈−ジカルボン酸、その無水物またはアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩９０〜１０重量％、（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃−〜Ｃ₁₀−カルボン酸またはそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩１０〜９０重量％（ｃ）モノマー（ａ）および（ｂ）と共重合可能である他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜４０重量％および（ｄ）分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和で非共役二重結合を有するモノマー０〜５重量％からなるモノマー混合物を、（Ｂ）単糖、オリゴ糖、多糖、酸化、加水分解または酵素により分解された多糖、酸化された加水分解または酸化され、酵素により分解された多糖、化学的に変性された単糖、オリゴ糖および多糖または上記化合物の混合物の存在で、（Ａ）対（Ｂ）のモル比（９５〜２０）対（５〜８０）で、ラジカル開始共重合によって得られるグラフト重合体が公知である。このグラフト重合体は、そのつどの組成物に対して０．１〜２０重量％の量で、洗剤および洗浄剤に対する添加剤として使用される。本発明の課題は、皮殻形成抑制作用および一次洗浄作用の点で従来このために使用された製品よりも有効である、洗剤および洗浄剤中で使用するための添加剤を提供することである。さらに、硬質表面の洗浄剤中で望ましくない被膜形成を阻止する添加剤が提供されるべきである。さらに、それ自体織物の洗浄工程用添加剤として使用される、水軟化剤に対する添加剤の提供されるべきである。この課題は、本発明によれば、（Ｉ）（ａ）モノエチレン性不飽和のジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩８０〜１００重量％（ｂ）共重合可能のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％および／または（ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和の二重結合を含有する共重合可能のモノマー０〜２０重量％からの、分子量２００〜５０００のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の重合体および（II）（１）（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩１０〜７０重量％（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩３０〜９０重量％からの、分子量１００００〜１５００００の共重合体、（２）モノエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸からの、それぞれ１０００〜５０００００の分子量を有するホモ−および／または共重合体、（３）（Ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸、その無水物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩を、（Ｂ）場合により酸化、加水分解または酵素により分解された単糖、オリゴ糖または多糖、化学的に変性された単糖、オリゴ糖および多糖、または上記化合物の、（Ａ）対（Ｂ）の重量比（９５〜２０）対（５〜８０）の混合物の存在で、ラジカル開始重合によって得られる、分子量５０００〜１５００００を有するグラフト重合体、（４）ポリアミノカルボン酸および／またはアミノカルボン酸構造を有する重合体からなる分子量１００００〜１５００００の共重合体からなり、その際成分（Ｉ）および（II）を１０：０．５〜０．５：１０の重量比で含有する混合物を用いて解決される。これらの混合物は、リン酸塩不含またはリン酸塩低減の織物用洗剤に対する添加剤としてまたは硬質表面の清浄用洗浄剤または水軟化剤中で使用される。本発明による混合物は、成分（Ｉ）として、モノエチレン性不飽和の、２００〜５０００の分子量を有するジカルボン酸の重合体を含有する。これは、ホモ− または共重合体であってもよい。重合体は、遊離酸の形かまたは部分的または完全に中和された形で存在しうる。中和するためには、アルカリ金属塩基、アンモニウム塩基またはアルカリ土類金属塩基、カセイソーダ溶液、カセイカリ溶液、ソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニウム、アミン、たとえばジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびモルホリン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび水酸化バリウムが使用される。重合体の中和のためには、とくにカセイソーダ溶液、カセイカリ溶液またはアンモニアが使用される。成分（Ｉ）のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチルマレイン酸、ならびに公知である限り、相応する無水物の重合体が適当である。とくに、成分（Ｉ）として、分子量２００〜５０００のポリマレイン酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用される。ポリマレイン酸のうち、殊に分子量３００〜２０００を有するものが、成分（II）の化合物との混合物でとくに有効である。マレイン酸のホモ重合体は市場で入手しうる。該重合体は公知方法に従い水媒体中でマレイン酸を遊離酸の形または部分的または完全に中和された形で、望ましくは水溶性のラジカル開始剤を用いて重合させるか、または無水マレイン酸を芳香族炭化水素中、重合開始剤の存在で温度６０〜２００℃で重合させ、重合体を加水分解することによって製造される。重合開始剤としては、たとえばジ−te rt−ブチルペルオキシド、有機ペルオキシ炭酸塩、ジアシルペルオキシドまたは特にペルオキシエステルが使用される。適当な芳香族炭化水素は、たとえばトルオール、キシロール、エチルベンゾール、ジエチルベンゾール、イソプロピルベンゾール、ジイソプロピルベンゾールまたは上記炭化水素の混合物である。ペルオキシエステルとしては、殊に飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀−カルボン酸から誘導されるような化合物、たとえばtert− ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルペルピバレート、tert −ブチルペルベンゾエートおよびｔｅｒｔ−ブチル−ペルマレエートが挙げられる。上記に記載した種類のオリゴマレイン酸の製造方法は、たとえば公知技術について挙げられた米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８１８７９５号から公知である。マレイン酸の重合体は軽度に橋かけされていてもよい。かかる重合体は、上記に記載したヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２６４６２７号から公知である。これらの重合体は無水マレイン酸を、少なくとも２個のエチレン性不飽和で非共役二重結合を有する化合物と共に、芳香族炭化水素中、使用したモノマーに対して１〜２０重量％の開始剤の存在で、温度６０〜２００℃で重合させることにより製造される。とくに、開始剤としてはペルオキシエステルが使用される。これらの重合体も５０００までの高い分子量を有する。少なくとも２個の、エチレン性不飽和の非共役二重結合を含有するモノマーは、通常重合において橋かけ剤として使用される。これらは、場合によりマレイン酸の重合体製造において一緒に使用される成分（ｃ）として上記に記載されている。この種の適当な橋かけ剤はたとえば少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール− １，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。２個以上のＯＨ基を有するアルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステル、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートも橋かけ剤として使用することができる。もう１つの部類の橋かけ剤は、それぞれ分子量２００〜６０００を有するポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートである。ジアクリレートまたはジメタクリレートの製造に使用されるポリエチレングリコールないしはポリプロピレングリコールは、とくにそれぞれ４００〜１０００の分子量を有する。エチレンオキシドないしはプロピレンオキシドのホモ重合体以外に、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位を統計的に分布して含有するエチレンオキシドからのブロック共重合体も使用することができる。エチレンオキシドないしはプロピレンオキシドのオリゴマーも橋かけ剤の製造のために適当である（たとえばジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートおよび／またはテトラエチレングリコールジメタクリレート）。さらに、橋かけ剤として、エチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₆−カルボン酸のビニルエステル、たとえばビニルアクリレート、ビニルメタクリレートまたはビニルイタコネートが適当である。さらに橋かけ剤として、少なくとも２個のカルボキシル基を含有する飽和カルボン酸のビニルエステルならびに少なくとも２価のアルコールのジ−およびポリビニルエーテル、たとえばアジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテルおよびトリメチロールプロパントリビニルエーテルも適当である。別の橋かけ剤はエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、多価アルコールのアリルエーテル、たとえばペンタエリトリットトリアリルエーテル、トリアリルサッカロースおよびペンタアリルサッカロースである。さらに、橋かけ剤としてメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゾール、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランおよびテトラビニルシランが適当である。マレイン酸の重合体は、マレイン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩の重合を、２０重量％までの量のグループ（ｂ）のモノマーの存在で実施することによって変性することもできる。この種の適当な化合物は、マレイン酸または無水マレイン酸と共重合可能のモノエチレン性不飽和モノマーである。グループ（ｂ）の適当なモノマーは、たとえば詳細には次の化合物である：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、マレイン酸− モノエチレングリコールエステル、マレイン酸とエチレングリコールからのジエステル、マレイン酸とプロピレングリコールの部分エステル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールから誘導されるフマル酸の部分エステル、プロピレングリコールから誘導されるマレイン酸のジエステル、エチレングリコールからのフマル酸のジエステル、アクリル酸と分子量２００〜６０００のポリエチレングリコールからのモノエステル、分子量３００〜１０００のポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニルスルホン酸、１価のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコールのアクリル酸エステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル−アクリレートおよびステアリルアクリレート、ならびにマレイン酸と１価のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコールのモノ−およびジエステル、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸モノプロピルエステル、マレイン酸ジプロピルエステル、マレイン酸モノ−tert−ブチルエステル、マレイン酸ジプロピルエステル、マレイン酸ジ−tert−ブチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸モノ−tert−ブチルエステル、フマル酸ジ−tert−ブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチルアクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレート、ならびにスチロール、２−メチルスチロール、２〜３０Ｃ原子を有する１−オレフィン、たとえばエテン、プロペン、イソブテン、ジイソブテン、オクタデセンおよびアルキル基中に１〜３０個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびイソブチルエーテル。グループ（ｂ）のモノマーのうち、とくにヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、フマル酸ジメチルエステル、マレイン酸−ジ−tert−ブチルエステル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルホスホン酸、メチルビニルエーテル、およびイソブテンが使用される。グループ（ｂ）のモノマーを使用する場合にはこれらのモノマーは、モノマー混合物に対して１〜１０重量％の量で使用される。モノマー（ａ）および（ｂ）の共重合は付加的になお、モノマー（ｃ）の存在で実施することができ、該モノマー（ｃ）は（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなるモノマー混合物に対して２重量％まで使用され、これは既に上記に挙げられている、少なくとも２個のエチレン性不飽和の、非共役二重結合を含有する化合物である。マレイン酸の共重合体の分子量は同様に２００〜５０００であり、とくに３００〜２０００の範囲内にある。とくに、混合物の成分（Ｉ）として、分子量３００〜２０００のポリマレイン酸、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ならびにマレイン酸とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ビニルアセテート、イソプテン、スチロールおよび／またはアクリル酸からなる共重合体が使用される。これらの化合物は、遊離酸の形かまたは少なくとも部分的にカセイソーダ溶液またはアンモニアで中和された形で使用される。成分（II）の化合物としては、カルボキシル基含有重合体が挙げられ、これらは４つのグループに分類される。グループ（１）には、（ａ）モノエチレン性不飽和のＣ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩１０〜７０重量％および（ｂ）モノエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩３０〜９０重量％からなる共重合体が所属する。共重合体は、グループ（ａ）および（ｂ）のモノマーをヨーロッパ特許（ＥＰ −Ｂ）第７５８２０号に記載された方法に従って重合させることによって製造される。この方法の重要な特徴は、モノマーを水媒体中で、重合反応の間２０〜８０％の中和度で、重合開始剤として過酸化水素の使用下に重合させることである。グループ（ａ）のモノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸およびシトラコン酸のようなモノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸が挙げられる。もちろん、水に溶解する際ジカルボン酸に変わる、ジカルボン酸の無水物も使用することができる。この種の適当な無水物は、たとえば無水マレイン酸、イタコン酸無水物およびメチレンマロン酸無水物である。共重合は、不活性溶媒中で行なうこともできる。無水物を使用する場合に生じる無水物基含有共重合体は、水媒体中で酸の形に変えるかまたは塩基の添加によって共重合体の塩の形に変えることができる。グループ（ａ）の有利に使用されるモノマーは、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。水媒体中での重合のために無水マレイン酸を使用すると、これから水に溶解する際にマレイン酸が生じる。グループ（ａ）のモノマーは、とくに１５〜６０重量％が共重合体中に重合導入された形で含有されている。グループ（ｂ）のモノマーとしては、モノエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸またはその塩が挙げられる。この種の適当なカルボン酸は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸およびビニル酢酸である。とくに、このモノマーのグループからは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれら両カルボン酸の混合物が使用される。これらは共重合において、遊離カルボン酸の形で、部分的または完全に中和された形でアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩として使用することができる。グループ（ｂ）のモノマーはとくに４０〜８５重量％が共重合体の構成に参加している。共重合体は、１００００〜１５００００、とくに２００００〜１２００００の分子量を有する。共重合体の混合物のグループ（２）としては、モノエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸からの共重合体が挙げられる。この種の適当なモノカルボン酸は、上記に（ｂ）項に記載した重合体である（先行節参照）。とくに、このグループの重合体からは、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体ならびにアクリルとメタクリル酸からの任意割合の共重合体が挙げられる。グループ（２）の重合体は１０００〜５０００００）とくに２０００〜２５００００の分子量を有する。重合体混合物の成分（II）のグループ（３）としては特開昭５５−１５５０９７号、特開昭６１−３１４９８号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９７号から公知であるグラフト重合体が挙げられる。これらの文献に記載された洗剤添加物はアクリル酸またはメタクリル酸のような水溶性モノマーの、単糖または多糖の存在におけるラジカル開始重合によって製造される。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９７号の発明によれば、モノマー混合物は、（Ａ）モノエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸、その無水物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩から、（Ｂ）場合により酸化、加水分解または酵素により分解された単糖、オリゴ糖または多糖、化学的に変性された単糖、オリゴ糖および多糖、または上記化合物の混合物の存在で、（Ａ）対（Ｂ）の重量比（９５〜２０）対（５〜８０）で製造される。モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸としては、グループ（１）の共重合体として（ａ）および（ｂ）に記載されているすべてのモノマーが挙げられる。この場合、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸または上記カルボン酸の混合物ならびにこれらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が有利に挙げられる。成分（Ｂ）としては、多糖、オリゴ糖、単糖およびそれらの誘導体をベースとするすべての天然物が挙げられる。これらの天然物はたとえば植物または動物起源の糖または代謝中間産物ならびにその分解および変性生成物であり、これらのものは既に水またはアルカリに分散可能または可溶性であるか、またはモノマー（Ａ）の重合の間分散可能または可溶性になる。この種の適当な生成物は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９７号に記載されている。たとえばペクチン、アルギン、キチン、キトサン、ヘパリン、カラゲナン、寒天、アラビアゴム、トラガント、カラヤゴム、ブッチゴム、イナゴマメ粉、グアルゴム、タラゴム、イヌリン、キサンタン、デキストラン、ニゲラン、ペントサン、たとえばキシランおよびアラバンであり、その主成分はＤ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸メチルエステル、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−およびＬ−ガラクトース、３，６−アンヒドロ−Ｄ−ガラクトース、Ｌ−アラビノース、Ｌ−ラムノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−フコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フルクトースおよびＤ−グルコース、２−アミノ−２− デスオキシ−Ｄ−グルコース、および２−アミノ−２−デスオキシ−Ｄ−ガラクトースならびにそのＮ−アセチル誘導体からなる。経済上の見地からみて、グラフト重合の際成分（Ｂ）の多糖としてはとくにデンプン、熱および／または機械的に処理したデンプン、酸化、加水分解または酸化され、酵素により分解されたデンプン、ならびに化学的に変性されたデンプンおよび化学的に変性された単糖およびオリゴ糖が使用される。原則的にはすべてのデンプンが適当である。しかし、トウモロコシ、コムギ、コメ、タピオカからのデンプン、殊にジャガイモからのデンプンが望ましい。デンプンは、実際に水に可溶でなく、公知方法で熱および／または機械的処理によるか、または酵素分解または酸触媒分解によって水溶性の形に変えることができる。成分（Ｂ）としては、酸化分解されたデンプンが適当である。酸化、加水分解によるかまたは酵素によるデンプンの分解によって得られるデンプンの分解生成物としてはたとえば次の化合物が挙げられる：デキストリン、たとえば白色および黄色デキストリン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、マルトースシロップ、高含量Ｄ −グルコースの加水分解生成物、デンプン糖化生成物、ならびにマルトースおよびＤ−グルコースおよびその異性化生成物フルクトース。成分（Ｂ）としては、もちろん単糖およびオリゴ糖、たとえばガラクトース、マンノース、リボース、サッカロース、ラフィノース、ラクトースおよびトレハロース、ならびにセルロースの分解生成物、たとえばセルビオースおよびそのオリゴマーも適当である。成分（Ｂ）としては同様に酸化デンプン、たとえばジアルデヒドデンプン、グルコン酸、グルカル酸およびグルクロン酸も挙げられる。かかる化合物は、たとえば過ヨウ素酸塩、クロム酸、過酸化水素、二酸化窒素、四酸化窒素、硝酸および次亜素酸塩でのデンプンの酸化によって得られる。さらに、成分（Ｂ）としては、化学的に変性された多糖、殊に化学的に変性されたデンプン、たとえば酸でエステルに、アルコールでエーテルに変換されたデンプンおよびデンプン分解生成物が適当である。これらの物質のエステル化は、無機酸、その無水物または酸塩化物を用いて可能である。直接エステル化において遊離した水がグルコシド結合の酸触媒分解を生じる。工業的にとくに重要なのは、リン酸処理およびアセチル化されたデンプンおよびデンプンの分解生成物である。デンプンをエーテル化するための最も慣用の方法は、アルカリ水溶液中での有機ハロゲン化合物、エポキシドまたはサルフェートによるデンプンおよびデンプン分解生成物の処理である。デンプンエーテルはたとえばデンプンのアルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテルおよびアリルエーテルである。成分（Ｂ）による化学的に変性されたデンプンとはカチオン変性デンプン、たとえば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６４９６１６号に記載されているように、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドと反応させたデンプンを表わす。化学的に変性された多糖には、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロース、カルボキシメチルスルホエチルセルロース、ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロース、ヒドロキシエチルスルホエチルセルロース、メチルスルホエチルセルロースおよびエチルスルホエチルセルロースが所属する。成分（Ｂ）としては、化学的に変性された分解デンプン、たとえばソルビットおよびマンニットのようなデンプン加水分解の水素化生成物、マルチットおよび水素化グルコースシロップまたは酸化され、加水分解されたデンプンまたは酸化され酵素分解されたデンプンも適当である。酸触媒されたかまたは酵素によるグリコシド変換またはグリコシド化の生成物、たとえばメチルグリコシドも同様に適当である。とくに、（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、その混合物またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を、（Ｂ）単糖、デンプン糖化生成物または水素化デンプン加水分解も存在におけるラジカル開始重合によって得られるグラフト重合体が使用される。とくに重要なのは、（Ａ）マレイン酸、イタコン酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩２０〜５５重量％と、アクリル酸、メタクリル酸、その混合物または上記酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩４５〜８０重量％からなるモノマー混合物を、（Ｂ）単糖、デンプンの糖化生成物、水素化デンプン加水分解物またはその混合物の存在におけるラジカル開始重合によって得られるようなグラフト重合体である。グラフト重合体は、５０００〜１５００００、とくに１００００〜１０００００の分子量を有する。重合体混合物の成分（II）のグループ（４）としてはたとえばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４５４１２６号において洗剤中での使用につき記載されているようなポリアミノカルボン酸および／またはアミノカルボン酸基含有重合体が挙げられる。とくに、アスパラギン酸およびグルタミン酸の重合体ならびに部分的または完全にアンモニアまたはアルカリで中和された生成物が使用される。かかる重合体の分子量は１０００〜１５００００）とくに２０００〜１０００００の間である。アスパラギン酸のホモ重合体およびアスパラギン酸と他のアミノ酸の共重合体は公知である。これらは、たとえばアスパラギン酸またはアスパラギン酸と少なくとも１種の他のアミノ酸の混合物の熱縮合によって製造される。この場合、熱縮合はリン酸の存在で行なわれる。さらに、混合物の成分IIのグループ（４）としては、 −アスパラギン酸１〜９９．９モル％と −脂肪酸、多塩基性カルボン酸、多塩基性カルボン酸無水物、多塩基性ヒドロキシカルボン酸、一塩基性ポリヒドロキシカルボン酸、アルコール、アミン、アルコキシル化アルコールおよびアミン、アミノ糖、炭水化物、糖カルボン酸および／または非タンパク原アミノ酸９９〜０．１モル％との重縮合によるか、またはモノエチレン性不飽和モノマーのポリアスパラギン酸の存在での重合および／またはラジカル開始グラフト重合の形式によるアスパラギン酸の共縮合によって得られる変性ポリアスパラギン酸が挙げられる。かかる変性ポリアスパラギン酸は、たとえばアスパラギン酸１〜９９．９モル％と一脂肪酸、多塩基性カルボン酸、多塩基性カルボン無水物、多塩基性ヒドロキシカルボン酸、−塩基性ポリヒドロキシカルボン酸、アルコール、アミン、アルコキシル化アルコールおよびアミン、アミノ糖、炭水化物、糖カルボン酸および／または非タンパク原アミノ酸９９〜０．１モル％とを、温度１００〜２７０℃で重縮合させるか、またはモノエチレン性不飽和モノマーを、ポリアスパラギン酸、アスパラギン酸の共縮合物またはポリアスパラギン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩および／またはその共縮合物およびラジカル生成重合開始剤の存在で重合させることにより製造される。重縮合はとくに酸、たとえば塩酸、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、ピロ硫酸、三酸化硫黄、硫酸水素ナトリウムまたはカリウム、上記酸の混合物、たとえば塩酸およびリン酸または亜リン酸からなる混合物の存在で実施される。アスパラギン酸１モルあたり、たとえば０．０５〜２モル、とくに１モルまでの無機酸またはかかる酸の混合物を使用することができる。アスパラギン酸と上記コモノマー、少なくとも１種の重縮合物は水不溶性のポリアスパラギン酸イミドの形で生じる。これから、変性ポリアスパラギン酸は、ポリアスパラギン酸イミドを水に懸濁させ、たとえば０〜９０℃の温度で、カセイソーダ溶液、カセイカリ溶液、水酸化カルシウムまたはアンモニアのような塩基の添加下に中和することにより製造することができる。この場合、アスパラギン酸１〜９９．９モル％および上記の共縮合可能化合物の少なくとも１種９９〜０．１モル％を縮合含有する重縮合物が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で得られる。本発明による混合物の成分（II）としてはとくに、上記に記載したグループ（３）のグラフト重合体およびグループ（４）の重合体が使用される。本発明による混合物は、成分（Ｉ）および（II）を１０：０．５〜０．５：１０）とくに３：１〜１：３の重量比で含有する。しばしば、グループ（Ｉ）の重合体をはじめに製造し、次にグループ（II）の重合体をグループ（Ｉ）の重合体の存在で重合させるのが有利である。ときには、逆のコースをとり、はじめにグループ（II）の重合体を製造し、グループ（Ｉ）の重合体をグループ（II）の重合体の存在で重合させるのも有利である。その際、部分的に一方のグループの重合体が他方のグループの重合体にグラフトされる。上記の混合物は、リン酸塩不含またはリン酸塩低減の織物用洗剤に対する添加剤として使用される。その際この混合物は、個々の成分に比して、意外に改善された外殻形成抑制ならびに一次洗浄作用の同時的改善を惹起する。リン酸塩低減の織物用洗剤とは、三リン酸五ナトリウムとして計算して、リン酸塩２５重量％までを含有するような組成物を表わす。洗剤組成物は通常界面活性剤を１〜５０重量％の量で含有し、若干の場合にはむしろより多量の界面活性剤および場合によりビルダーを含有する。これらの記載は、液状ならびに粉末状の洗剤組成物についてもあてはまる。ヨーロッパ、アメリカおよび日本において慣用である洗剤組成物の組成の例は、たとえばケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（Chemical and Engn．News）第６７巻、第３５頁（１９８９年）に表に示され、ならびにウルマンス・エンチクロペディー・デル・テヒニッシェン・ヒエミー（Ullmanns Encyklopaedie der tech- mischen Chemie）（Chemie出版、ワインハイム１９８３年）第４版、第６３頁〜第１６０頁に認められる。洗剤および洗浄剤の組成の他の記載は、ＷＯ−Ａ−９０／１３５８１から知ることができる。さらに、かかる洗剤組成物はビルダーとして無定形のケイ酸アルカリとしてまたは成層ケイ酸塩として含有しうる。本発明によるポリマー混合物は、とくに有利にリン酸塩不含のコンパクト洗剤中に使用される。かかる洗剤は、たとえば −陰イオンおよび／または非イオン界面活性剤５〜２５重量％、とくに１０〜２０重量％、 −ビルダーとして、ゼオライトＡまたは成層ケイ酸塩（無定形または結晶性であってもよい）２０〜４５重量％、ソーダ１０〜２０重量％および本発明によるポリマー混合物３〜１０重量％を含有する。さらに、上記の組成物は、他の通常の添加剤、たとえば移色防止剤、カルボキシメチルセルロースおよび／または過ホウ酸塩のような漂白剤を含有しうる。成分（Ｉ）および（II）からなる混合物は、洗剤組成物中に０．２〜２０重量％、とくに０．５〜１５重量％の量で含有されている。洗浄工程で洗剤に対し付加的に添加しうる水軟化剤は、通常トリポリリン酸ナトリウム、ゼオライト、ニトリロトリアセテート、場合により界面活性剤および本発明による重合体混合物２〜４０％を含有する。リン酸塩不含水軟化剤組成物は、たとえばゼオライトＡ７０％、ソーダ１５％、クエン酸塩５％および重合体混合物１０％を含有する。さらに、本発明による混合物は、硬質表面用洗浄剤中の分散剤および被膜防止剤として使用される。洗浄剤組成物中の個々の成分に比して、この混合物はここでも意外にも、グループ（Ｉ）および（II）の個々の成分よりも著しく良好な被膜防止作用を発揮する。硬質表面の洗浄剤とは、たとえば金属、プラスチック、ガラス、およびセラミックの洗浄剤、床洗浄剤、衛生洗浄剤、家庭および営業利用における汎用洗浄剤、工業用洗浄剤（自動車洗車設備または高圧洗浄装置に使用するための）、常温洗浄剤、食器洗浄剤、清浄水洗剤、消毒洗浄剤、殊に酪農場、醸造所およびその他の食品工場の操業におけるびん洗浄剤として、ＣＩＰ洗浄剤（現場洗浄）としての食品および飲料工業用洗浄剤を表わす。本発明による重合体混合物を含有する洗浄剤は、殊にガラス、プラスチックおよび金属のような硬質表面の洗浄のために適当である。洗浄剤は、アルカリ性、酸性または中性に調節されていてもよい。洗浄剤は、通常界面活性剤を約０．２〜５０重量％の量で含有する。これは、陰イオン、非イオンまたは陽イオン界面活性剤、ならびに互いに相溶性である界面活性剤の混合物、たとえば陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤からなる混合物である。アルカリ性洗浄剤はソーダ、炭酸カリ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、三二炭酸ナトリウム、三二炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン塩基たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニアまたはケイ酸塩を６０重量％までの量で、若干の場合にはむしろ８０重量％までの量で含有しうる。該洗浄剤は、固形または液状で存在しうる。成分（Ｉ）および（II）からなる本発明による混合物は、洗浄剤中に０．２〜２０重量％、とくに０．５〜１５重量％の量で含有されている。例中のパーセンテージは、別記されていない限り、重量％である。部は重量部である。重合体のモル質量は、ナトリウム塩から、水性溶離剤を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。分離カラムの校正は、普及されたポリアクリル酸ナトリウム混合物を用いて行なわれ、その対数分子量分布曲線を、ＧＰＣレーザー光散乱結合によりカントー（M.J.R.Cantow）等の校正原理（J.Polym.Sci、Ａ−１、５（１９６７年）第１３９１頁〜第１３９４頁参照）に従い、しかしそこに提案された濃度修正（R.Bruessau、W.Goetz、W.Maechte lおよびJ.Stoelting−charact-erization of Polyaciylate Samples in Tenside Su-rfectants Detergents）６／９１版、第３９６頁〜第４０６頁、第２８巻参照）なしに決定した。混合物の記載は１００％の重合体に関するものである。例成分ＩおよびIIからなる本発明による混合物を製造するために、次のポリマーを使用した：成分Ｉ：ポリマレイン酸１ポリマレイン酸は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第２６１５８９号、例７により製造。モル質量（Ｍｗ）は５８０ｇ／モルである。ポリマレイン酸２製造は、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４５１５０８号の発明に従って次のように行なう：錨型撹拌機、還流冷却器および流入装置を有する反応器中で、蒸留水１０５．５ｇ、無水マレイン酸３９２ｇ、硫酸鉄（II）アンモニウムの１％溶液４．７２ｇを加熱沸騰させ、１時間に５０％のカセイソーダ溶液４４８ｇを均一に配量する。引き続き、煮沸下に５０％の過酸化水素２７２．１６ｇを３時間に均一に配量し、なお１時間還流で後加熱する。冷却した後６．６のｐＨ値および固形分４８．６％を有する無色澄明のポリマー溶液が存在する。モル質量（Ｍｗ）は１２００ｇ／モルである。ポリマレイン酸３製造は、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第３９６３０３号の例７により行なった。モル質量（Ｍｗ）は１２３０ｇ／モルである。ポリマレイン酸４製造はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第９１７１号の例７により行なった。モル質量は８００ｇ／モルである。成分II：共重合体１市販の、アクリル酸７０重量％およびマレイン酸３重量％からなる、７００００ｇ／モルのモル質量を有する共重合体のナトリウム塩。ホモ重合体１市販の、モル質量８０００ｇ／モルのポリアクリル酸のナトリウム塩。ホモ重合体２市販の、６０００ｇ／モルのモル質量を有するポリアスパラギン酸のナトリウム塩。グラフト重合体１製造はヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第４４１１９７号の例６により行なった。モル質量は３５０００ｇ／モルである。利用工業的試験 11．硬質表面用洗浄剤食器洗浄剤における上記ポリマーおよびポリマー混合物の試験食器における被膜形成試験組成物：クエン酸Ｎａ・２Ｈ₂Ｏ１５部二ケイ酸Ｎａ９部炭酸Ｎａ３０部過ホウ酸Ｎａ・４Ｈ₂Ｏ１０部Ｃ₁₆／Ｃ₁₈脂肪アルコール１モル、エチレンオキシド３モル、プロピレンオキシド４モルからの反応生成物１部第１表にそれぞれ記載された重合体ないし重合体混合物５部試験装置：食器洗い機 Miele Ｇ７７３５水硬度：飲料水（約１７・ｄ）洗浄剤配量：４ｇ／ｌプログラム構成：洗浄過程２０分中間水洗過程４分清浄水洗（清浄用洗剤なし）水洗サイクル：７試験食品：陶磁器製皿黒色特殊鋼テイーグラス評価：各サイクル後に、種々の食器における被膜の厚さを、被膜指数（目盛０〜６）につき視覚により照合検査０＝被膜なし６＝非常に厚い被膜７つの水洗サイクルからの個々の指数の加算により累加被膜指数の計算４２（＝最大点数）からの累加指数の減算点目盛０〜４２での結果の表示０＝第１サイクル後既に非常に厚い被膜４２＝第７サイクル後も被膜なし試験の結果は第１表にまとめられている。第１表から明らかなように、食器洗浄剤組成物中の本発明による混合物（例１〜５）は重合体単独（比較例１〜７）よりも明らかに有効である。 12．繊維材料用リン酸塩不含のコンパクト洗剤一次洗浄作用および二次洗浄作用に対する重合体の作用を調べるために、次の洗剤組成物を使用した：ドデシルベンゾールスルホネート８．０％Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅−オキソアルコール＋７エチレンオキシド７．０％石けん２．０％ゼオライトＡ３６．０％ソーダ１２．０％第２表の記載によるポリマー（１００％）５．０％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．０％過ホウ酸ナトリウム１水和物２２．０％漂白活性剤（エチレンジアミンテトラ酢酸Ｎａ塩）３．５％市販の蛍光増白剤０．２％硫酸ナトリウム３．３％洗浄条件： ^＊ＷＦＫ織物１０Ｄおよび２０Ｄ（顔料／皮膚脂肪での標準汚れ）ＥＭＰＡ織物１０１および１０４（カーボンブラック／オリーブ油での標準汚れ）ＷＦＫ１０Ｄ＝木綿ＥＭＰＡ１０１＝木綿ＷＦＫ２０Ｄ＝ＰＥＳ／ＢＷＥＭＰＡ１０４＝ＰＥＳ／ＢＷ白色度＝４つの織物からの規約反射率の和ＷＦＫ１０Ｄ木綿ＷＦＫ２０Ｄポリエステル／木綿ＥＭＰＡ１０１木綿ＥＭＰＡ１０４ポリエステル／木綿試験においてそのつど使用したポリマーないしはポリマー混合物およびその際得られた結果は第２表に記載されている。第２表上記洗剤組成物におけるポリマーの一次および二次洗浄作用第２表からは、本発明による混合物（例６〜１９）は同量の単独重合体（比較例８〜１４）よりも明らかに有効であることが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ギュンベル，ヘルムートドイツ連邦共和国Ｄ―67814 ダンネンフェルスホールシュトラーセ１ (72)発明者デンツィンガー，ヴァルタードイツ連邦共和国Ｄ―67346 シュパイアヴォルンザーラントシュトラーセ 65 (72)発明者ハルトマン，ハインリッヒドイツ連邦共和国Ｄ―67117 リンブルガーホーフヴァインハイマーシュトラーセ 46 (72)発明者クロナー，マティアスドイツ連邦共和国Ｄ―67304 アイゼンベルクブルックナーシュトラーセ 25

Claims

【特許請求の範囲】１．（Ｉ）（ａ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩８０〜１００重量％（ｂ）共重合可能のモノエチレン性不飽和モノマー０〜２０重量％および／または（ｃ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能のモノマー０〜２重量％からの、分子量２００〜５０００のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の重合体、および（II）（１）（ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩１０〜７０重量％（ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸またはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、またはアルカリ土類金属塩３０〜９０重量％からの、分子量１００００〜１５００００の共重合体および（２）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−モノカルボン酸からの、それぞれ１０００〜５０００００の分子量を有するホモ重合体および／またはグラフト重合体、（３）（Ａ）モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀−カルボン酸、その無水物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩またはアルカリ土類金属塩を（Ｂ）場合により酸化、加水分解または酵素により分解された単糖、オリゴ糖または多糖、化学的に変性された単糖、オリゴ糖および多糖、または上記化合物の重量比（Ａ）対（Ｂ）が（９５〜２０）対（５〜８０）である混合物および／または（４）ポリアミノカルボン酸および／またはアミノカルボン酸基を含有する重合体の、ラジカル開始重合によって得られる、５０００〜１５００００の分子量を有するグラフト重合体からなり、その際成分（Ｉ）および（II）を１０：０．５〜０．５：１０の重量比で含有する混合物。２．成分（Ｉ）として、分子量２００〜５０００のポリマレイン酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１記載の混合物。３．成分（II）として、（ａ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩からの、分子量２０００〜１２００００の共重合体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の混合物。４．成分（II）として、（Ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、その混合物またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を（Ｂ）単糖、デンプン糖化生成物または水素化デンプン加水分解物の存在でラジカル開始重合により製造しうるグラフト重合体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の混合物。５．成分（II）として、（Ａ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩１５〜６０重量％およびアクリル酸、メタクリル酸、その混合物または上記酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩４０〜８５重量％からなるモノマー混合物を、（Ｂ）単糖、デンプン糖化生成物、水素化デンプン加水分解物またはその混合物の存在でラジカル開始重合によって得られるグラフト重合体を含有することを特徴とする請求項１または２記載の混合物。６．成分（II）として、分子量２０００〜２５００００の、アクリル酸および／またはメタクリル酸の重合体またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１または２記載の混合物。７．成分（II）として、ポリアスパラギン酸および／またはアスパラギン酸基を含有する重合体またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１または２記載の混合物。８．リン酸塩不含またはリン酸塩低減の織物用洗剤に対する添加剤としての請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物の使用。９．硬質表面の洗浄剤に対する添加剤としての請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物の使用。１０．水軟化剤に対する添加剤としての請求項１から７までのいずれか１項記載の混合物の使用。