KR100496396B1 - 흡수성 재료 - Google Patents

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Abstract

다당류에 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 무수 다중산성 아미노산이 그래프트되고, 상기 무수 다중산성 아미노산의 적어도 일부가 가수분해된 구조를 가지며, 또한 가교결합을 가진 구조를 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료는 무수 다중산성 아미노산의 분자량이 작아도 높은 흡수성과 생분해성을 가진다.

Description

흡수성 재료 {WATER ABSORBENT MATERIAL}
본 발명은 신규이며 유용한 흡수성 재료, 그 제조 방법 및 상기 흡수성 재료를 사용한 흡수성 물품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 물 외에 혈액이나 체액 등의 고농도의 염 함유 용액 흡수용 흡수성 재료, 그 제조 방법 및 상기 흡수성 재료를 사용한 흡수성 물품에 관한 것이다.
본 발명의 흡수성 재료는 예를 들면, 1회용 위생 재료 제품(종이 기저귀, 생리용품 등)이나 가정용품, 지수제, 토양 개량제, 결로방지제, 농원예용 보수제, 신선도 유지제, 용제 탈수제 등의 광범위한 분야에서 이용하는 것이 가능하다.
종래부터 흡수성 재료로는 폴리아크릴산(염) 가교체가 이용되고 있지만, 폴리아크릴산(염) 가교체는 저분자량체로 쉽게 분해할 수 없기 때문에, 근래의 지구환경 보전 의식의 고양과 함께, 폴리아크릴산(염) 가교체를 대량으로 소비하고 있는 종이 기저귀나 생리용품 등의 폐기가 문제시 되고 있다.
따라서, 높은 흡수 능력과 우수한 생분해성을 겸비하는 고분자 재료로서, 폴리아크릴산(염)과 유사한 분자 구조를 가지는 폴리아미노산계 수지가 폴리아크릴산(염)을 대신하는 재료로서 주목되고 있고, 그와 같은 재료로서 예를 들면, 폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산, 폴리리신 등의 흡수성 수지가 알려져 있다. 이 중, 폴리아스파라긴산계 흡수성 수지는 화학적 중합법에 의해 제조가 가능한 점에서 가장 주목을 모으고 있다.
폴리아스파라긴산계 흡수성 수지로는 예를 들면 1) 폴리아스파라긴산 폴리아민에 의한 부분 가교물을 가수분해하여 얻어지는 흡수성 수지(WO99/37624), 2) 가교제가 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 디에폭시 화합물인 흡수성 수지(Polym. Mater. Sci. Eng., 79, 232, 1998), 3) 폴리숙신이미드 유도체와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 이소시아네이트의 반응 생성물을 중합 개시제의 존재 하, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 가지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리숙신이미드 유도체의 가교체(일본국 특개평2000-239330호 공보, Macromo1. Rapid. Commun. 20, 410, 1999), 4) 폴리아미노산과 다당류의 가교 반응 생성물을 가수분해하여 얻어지는 수지(일본국 특개평2000-290370호 공보) 등이 개시되어 있다.
그러나, 전술한 종래 기술 가운데 1) 폴리아스파라긴산 폴리아민을 이용한 흡수성 수지, 및 2) 디에폭시 화합물을 이용하여 가교함으로써 얻어지는 흡수성 수지, 및 3) 폴리숙신이미드 유도체와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 이소시아네이트의 반응 생성물을 중합 개시제의 존재 하, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 가지는 화합물과 반응시킴으로써 얻어지는 폴리숙신이미드 유도체의 가교체 등은 어느 정도의 생분해성을 갖지만 흡수 특성은 아직 불충분하여, 실용에 적합한 정도로 충분한 흡수 특성을 얻기 위해서는 폴리아스파라긴산의 분자량을 높이는 것이 불가결했다. 또, 4) 폴리아미노산과 다당류의 가교 반응 생성물을 가수분해하여 얻어지는 수지는 흡수 특성을 부여하려면 고농도의 가교제를 필요로 하기 때문에, 가교 밀도가 지나치게 높아져 충분한 흡수 특성을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 생분해성도 만족할 만한 것이라고 할 수 없다.
이상과 같이, 종래 기술에서는 높은 흡수성을 가지며, 또한 우수한 생분해성을 겸비하는 수지 조성물을 복잡한 공정을 거치지 않고, 저가로 얻을 수 없는 것이 현재 상황이다.
본 발명의 목적은 분자량이 작은 무수 다중산성(polyacidic) 아미노산이더라도 높은 흡수성을 가지는 흡수성 재료, 그 제조 방법 및 상기 흡수성 재료를 사용한 흡수성 물품을 제공함에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다당류에 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 무수 다중산성 아미노산이 그래프트되고, 상기 무수 다중산성 아미노산의 적어도 일부가 가수분해된 구조를 가지며, 또한 가교결합을 가진 구조를 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 흡수성 재료를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 흡수성 수지가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)에 다당류(B)를 반응시키고, 계속해서 가교제(C)에 의해 가교결합을 이루고, 또한 무수 다중산성 아미노산의 구성 성분의 적어도 일부를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 흡수성 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에, 흡수성 재료와 섬유 재료를 포함하는 흡수체를 배치하여 이루어지는 흡수성 물품에 있어서, 상기 흡수성 재료가 다당류에 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 무수 다중산성 아미노산이 그래프트되고, 상기 무수 다중산성 아미노산의 적어도 일부가 가수분해된 구조를 가지며, 또한 가교결합을 가진 구조를 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 분자량이 작아도 높은 흡수성과 생분해성을 가지는 무수 다중산성 아미노산계의 흡수성 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 흡수성 재료는 예를 들면, 1회용 위생 재료 제품(종이 기저귀, 생리용품 등)이나 가정용품, 지수제, 토양 개량제, 결로방지제, 농원예용 보수제, 신선도 유지제, 용제 탈수제 등의 광범위한 분야에서 이용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 흡수성 재료, 그 제조 방법 및 상기 흡수성 재료를 사용한 흡수성 물품에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 다당류에 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 무수 다중산성 아미노산이 그래프트되고, 상기 무수 다중산성 아미노산의 적어도 일부가 가수분해된 구조를 가지며, 또한 가교결합을 가진 구조를 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료에 대하여 설명한다.
본 발명의 흡수성 재료로 사용하는 흡수성 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합이 다당류(B)에 그래프트 결합하고, 이어서 가교제(C)에 의해 실질적으로 생성된 그래프트 화합물끼리 가교결합을 이루고 있으며, 또한 무수 다중산성 아미노산의 적어도 일부가 가수분해되어 있는 것이다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)으로는 무수 다중산성 아미노산(D)과 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 무수 다중산성 아미노산(D)과 반응성이 있는 작용기를 가지는 화합물(E)[이하, 이중결합 함유 화합물(E)라고 함]을 반응시켜 제조되는 것, 또는 말단기로서 말레이미드 말단기를 가지는 폴리숙신산이미드를 사용할 수 있고, 예를 들면, 말레이미드 말단기를 가지는 폴리숙신산이미드로는 무수 말레산, 푸마르산, 사과산 등으로 암모니아를 가열하고, 축중합 반응시킴으로써 제조되는 것 등을 들 수 있다.
상기 무수 다중산성 아미노산(D)으로는 실질적으로 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지고 있지 않은 것이지만, 합성 과정에서 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 것을 다소 함유하고 있을 수도 있고, 예를 들면, 폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산의 무수물 등을 들 수 있고, 이들 중, 공업적 입수가 용이한 점에서 폴리아스파라긴산의 무수물인 폴리숙신산이미드인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 선형 구조를 가지는 것이거나, 분기상 구조를 가지는 것이라도 상관없다. 또한, 무수 다중산성 아미노산(D)의 기본 골격 중에 글루탐산, 아스파라긴산 이외의 아미노산 단위를 포함하고 있을 수도 있다.
글루탐산, 아스파라긴산 이외의 아미노산 단위로는 예를 들면, 글리신, 알라닌, 발린, 로이신, 이소로이신, 세린, 트레오닌, 아스파라긴, 글루타민, 리신, 오르니틴, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 프롤린, 히드록시프롤린, 아르기닌 등의 지방족 α-아미노산, 티로신, 페닐알라닌, 트립토판, 히스티딘 등의 방향족 α-아미노산, 이들 α-아미노산의 측쇄 작용기가 치환된 것, β-알라닌, γ-아미노락트산 등의 아미노카르본산, 글리실-글리신, 아스파르틸-페닐알라닌 등의 디펩티드(2량체), 글루타티온 등의 트리펩티드(3량체) 등의 아미노산의 단위를 들 수 있다. 이들 아미노산은 광학 활성체(L체, D체)이어도 되고, 라세미체이어도 된다. 또, 이들 아미노산 단위는 글루탐산, 아스파라긴산과 결합하여 랜덤 공중합체로서 존재하고 있을 수도 있고, 블록 공중합체로서 존재하고 있을 수도 있다.
상기 무수 다중산성 아미노산(D)의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 제조 방법으로는 예를 들면, ① D/L-아스파라긴산을 가열 탈수 축합함으로써 제조하는 방법, ② D/L-아스파라긴산을 인산 등 촉매의 존재 하에 가열 탈수 축합함으로써 제조하는 방법, ③ 적당한 용매 내에서 D/L-아스파라긴산을 인산 등 촉매의 존재 하에 가열 탈수 축합함으로써 제조하는 방법, ④ 무수 말레산, 푸마르산, 사과산 등으로 암모니아를 가열 반응시켜 말레이미드, 또는 말레아미드산을 거쳐 제조하는 방법, ⑤ 무수 말레산, 푸마르산, 사과산 등과 암모니아를 가열 반응시켜 말레이미드, 또는 말레아미드산을 생산하고, 인산 등의 촉매의 존재 하에서 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 흡수성 재료는 어떠한 방법으로 얻어진 무수 다중산성 아미노산이라도 사용할 수 있다.
상기 이중결합 함유 화합물(E)로는 반응성의 면에서 하기 일반식 (1)로 표기되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (1)
(단, Rl은 아미노기, 에폭시기, 카르복시기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 이미노기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기, Q는 탄소 원자수 1∼10인 알킬렌기, R2는 수소 또는 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기임)
상기의 일반식 (1)로 표기되는 화합물의 예로서는 예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-메타크로일옥시에틸이소시아네이트, 2-이소시아나토메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)을 얻기 위해서는 다음과 같은 무수 다중산성 아미노산(D)과 이중결합 함유 화합물(E)의 반응 방법을 들 수 있다. 즉, ① 분체형 무수 다중산성 아미노산(D)에 이중결합 함유 화합물(E)을 직접 첨가하여 혼합하는 방법, ② 분체형 무수 다중산성 아미노산(D)을 불활성 용매에 분산시키고, 이 분산액에 이중결합 함유 화합물(E)을 첨가하여 혼합하는 방법, ③ 무수 다중산성 아미노산(D)을 미리 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리논, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 비프로톤성 유기 용매에 용해하고, 이중결합 함유 화합물(E)을 첨가하여 혼합하는 방법, ④ 무수 다중산성 아미노산(D)에 알칼리 수용액을 첨가함으로써 상기 무수 다중산성 아미노산(D)을 가수분해하고, 얻어진 수용액에 이중결합 함유 화합물(E)을 첨가하여 혼합하는 방법, ⑤ 무수 다중산성 아미노산(D)에 알칼리 수용액을 첨가함으로써 상기 무수 다중산성 아미노산(D)을 일단 가수분해한 후, 얻어진 수용액에 산을 첨가함으로써 무수 다중산성 아미노산(D)의 가수분해물을 중화한 후, 얻어진 수용액에 무수 다중산성 아미노산, 또는 무수 다중산성 아미노산의 가수분해물과 반응성을 가지는 작용기를 가지는 화합물을 첨가 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 어느 방법에서나 필요하면 하이드로퀴논 등의 라디칼 중합 금지제를 첨가하거나, 또는 공기를 도입하여 이중결합 함유 화합물(E)의 중합을 금지하는 조작을 이용할 수도 있다.
이중결합 함유 화합물(E)의 무수 다중산성 아미노산(D)에 대한 사용량은 무수 다중산성 아미노산(D) 1㏖에 대하여, 0.8∼3㏖의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9∼2㏖의 범위이다.
이중결합 함유 화합물(E)의 무수 다중산성 아미노산(D)에 대한 사용량이 상기 범위에 있으면, 미반응물의 양을 감소할 수 있어 물에 대한 용출분의 저감이나 흡수 능력 저하의 억제가 가능해지기 때문에 바람직하다.
무수 다중산성 아미노산(D)과 이중결합 함유 화합물(E)의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20∼150℃의 범위이다.
전술한 바와 같이 하여 얻어지고, 본 발명에서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)의 분자량은 중량 평균 분자량으로 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 본 발명의 목적으로 하는 바인, 염류를 포함하는 물에 대한 흡수성이 충분히 높아진 흡수성 재료를 얻을 수 있다.
무수 다중산성 아미노산(D)은 이중결합 함유 화합물(E)과의 반응을 행하기 전에 미리 일부 또는 전부를 가수분해할 수도 있다.
통상, 무수 다중산성 아미노산(D)의 가수분해 반응은 알칼리 수용액을 첨가하여 행해지고, 반응 온도는 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 20∼95℃의 범위이다.
또, 무수 다중산성 아미노산(D)의 가수분해 반응에 사용하는 알칼리 수용액으로는 다음과 같은 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 금속 화합물, 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물, 그 중에서도 수산화물 또는 탄산염 또는 이들 2종 이상의 혼합물이 바람직하고, 예시하면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등이고, 그 중에서도, 수산화나트륨이나 수산화칼륨의 0.1∼40중량% 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 첨가하는 알칼리의 양은 이미드환기 1㏖에 대하여, 금속 화합물로서 0.4∼1.0㏖의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무수 다중산성 아미노산(D)은 미리 가수분해된 후에 pH를 조정할 목적으로 염산, 황산, 인산 등의 프로톤산으로 중화를 행해도 된다. pH를 조정함으로써, 무수 다중산성 아미노산(D)과 이중결합 함유 화합물(E)의 반응 중에 생기는 이중결합 함유 화합물(E)의 에스테르 부분의 가수분해를 억제할 수 있게 된다.
본 발명의 흡수성 재료의 주성분인 흡수성 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)를 상기 무수 다중산성 아미노산(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합에 다당류(B)를 그래프트화한 후, 가교함으로써 얻어지는 것이다. 또한, 다당류(B)에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)이 그래프트화하고, 경우에 따라서는 복수의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)이 그래프트 중합되어 있는 경우도 있다.
본 발명의 흡수성 재료는 다당류(B)를 반응 원료로서 이용함으로써, 비이온성의 정도가 높은 부분이 도입되어 염류를 함유하는 물에 대한 높은 흡수성을 부여할 수 있다.
다당류(B)에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)을 그래프트화한 방법으로는 예를 들면, 1) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)를 레독스 촉매 존재 하에 반응시켜 그래프트화한 방법, 2) 다당류에 이황화탄소를 부가시켜 이것을 그래프트점으로 하는 방법, 3) 무수 말레산과 다당류의 에스테르화 반응에 의해 이중결합을 부가시키고, 이것에 반응시키는 방법, 4) 다당류와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산의 가열 혼련에 의해 그래프트화한 방법, 5) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A) 및/또는 다당류(B)의 각각의 작용기와 반응할 수 있는 가교제를 이용하는 방법, 6) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)의 혼합물을 수중에서 용해 또는 현탁시키고, α선, β선, γ선, 전자선, 중성자선, 엑스레이, 하전자선 등의 방사선을 조사하고, 실온, 상압 하에서 가교를 행하는 방법(바람직하게는 γ선이 이용되고, γ선 흡수량은 바람직하게는 1∼500KGy이며, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직함) 등이 있다. 이들 방법 중에서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)를 레독스 촉매 존재 하에 반응시켜 그래프트화한 방법이 공업적으로 바람직하다.
다당류(B)로는 예를 들면 전분, 셀룰로오스, 알긴산 등을 들 수 있다.
일반적으로, 전분으로는 천연 또는 식물 기원의 아밀로오스 및/또는 아밀로펜틴으로 이루어지는 전분이나 전분 함유물 및 그들의 변성체 모두를 포함한다. 예를 들면, 감자 전분, 옥수수 전분, 밀 전분, 타피오카 전분, 쌀 전분, 고구마 전분, 사고 전분, 왁시콘스, 하이아밀로오스콘스, 밀가루, 쌀가루 등을 들 수 있다. 또, 변성 전분으로는 전분에 모노머, 예를 들면, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 올레핀, 스티렌 등을 그래프트 공중합시킨 것이나, 지방산을 반응시킨 것, 기타, 이들을 덱스트린화, 산화, 산처리, 알파화 처리, 에테르화, 에스테르화, 가교화한 것도 이용할 수 있다. 또, 이 외에 수분을 함유하는 전분을 그 유리 전이점 온도 및 융해 온도보다 높은 온도로 가열한 구조 변성 전분(유럽 공개 특허 제327505호 공보에 기재)이 포함된다. 또한, 구아검, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 알긴산, 한천 등의 다당류도 사용할 수 있다.
셀룰로오스로는 예를 들면, 목재, 잎, 줄기, 인피, 종자모 등으로부터 얻어지는 셀룰로오스; 알킬에테르화 셀룰로오스, 유기산 에스테르화 셀룰로오스, 카르복시메틸화 셀룰로오스, 산화 셀룰로오스, 히드록시알킬에테르화 셀룰로오스 등의 가공 셀룰로오스를 들 수 있다.
다당류(B)의 사용량은 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)에 대한 중량비[다당류(B)/에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)]로 0.01/1∼10/1 중량비가 바람직하고, 0.1/1∼5/1 중량비가 보다 바람직하다. 다당류(B)를 상기의 범위에서 사용함으로써, 본 연구가 목적으로 하는 바인 분자량이 작은 무수 다중산성 아미노산에 높은 흡수성을 부여하는 것이 가능해진다.
다음에, 흡수성 수지가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)를 레독스 촉매 존재 하에 반응시킴으로써 얻어진다. 반응물을 이용한 가교제(C)에 의한 가교 반응에 대하여 설명한다.
가교제(C)는 무수 다중산성 아미노산(D)의 분자량, 및 다당류(B)의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
가교제(C)로는 예를 들면, 에폭시 가교제, 폴리아민 가교제, 옥사졸린 가교제, 아지리딘 가교제, 카르보디이미드 가교제, 또는 이소시아네이트 가교제 등을 들 수 있다.
에폭시 가교제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린-1,3-디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A-에피클로로히드린형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
폴리아민 가교제로는 예를 들면, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에테르폴리아민 등의 쇄상 지방족 폴리아민, 멘센디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄-3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥산피로[5,5]운데칸 등의 환상 지방족 폴리아민, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민 등의 방향족 폴리아민, 이합체산과 지방족 폴리아민으로부터 얻어지는 폴리아미드류 및 리신 등의 염기성 아미노산을 들 수 있다.
옥사졸린 가교제로는 예를 들면, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(3-메틸-2-옥사졸린), 1,4-비스[2-(4-메틸-5-페닐옥사졸린)]벤젠, 2,2'-(1,4-페닐렌)-비스(2-옥사졸린), 2,2'-(1,3-페닐렌)-비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다.
아지리딘 가교제로는 예를 들면, 2,2-비스하이드록시메틸부탄올트리스[3-(1-아지리디닐)프로피네이트], 디페닐메탄-비스-4,4-N,N'-에틸렌우레아, 헥사메틸렌-비스-ω,ω-N,N'-에틸렌우레아, 테트라메틸렌-비스-N,N'-에틸렌우레아, 트리페닐메탄-4,4',4"-테트라메틸렌-비스-N,N'-에틸렌우레아, p-페닐렌비스에틸렌우레아, m-톨루일렌-비스-N,N'-에틸렌우레아, 카르보닐비스아지리딘 및 이들 메틸 유도체, 2-(1-아지리디닐)에틸-메타아크릴레이트 및 그 공중합체 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 가교제로는 예를 들면, 디시클로헥실카르보디미드, 디페닐카르보디미드 또는 디-(디이소프로필)페닐카르보디미드 외에, 하기 일반식 (2)로 표기되는 이른바 이소시아네이트기 함유 카르보디미드 화합물,
일반식 (2)
(단, R5는 방향족 또는 지방족의 2가의 연결기를 나타내는 것으로 함)
또는 일반식 (2)로 표기되는 화합물로부터 유도되는 이른바 이소시아네이트기 비함유의 하기 일반식 (3)으로 표기되는 화합물,
일반식 (3)
(단, R5는 방향족 또는 지방족의 2가의 연결기를, R6는 알킬기, 아랄킬기 또는 옥시알킬렌기를 나타내는 것으로 함)
로 표기되는 친수성기 비함유 또는 친수성기 함유의 카르보디미드 화합물 등의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디가소시아네이트(TDI), 페닐렌디이소시아네이트(PPDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 물 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 자일렌디이소시아네이트(XDI), 리신디이소시아네이트(LDI), 테트라메틸렌자일렌디이소시아네이트(TMXDI), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 운데칸트리이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 비사이클로헵탄트리이소시아네이트 및 그들의 우레탄 변성체, 알로파네이트 변성체, 뷰렛 변성체, 이소시아누레이트 변성체, 카르보디이미드 변성체, 블록 이소시아네이트, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 가교제(C)는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)를 레독스 촉매 존재 하에 반응시킬 때에, 가교제(C)로서 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 가지는 화합물을 동시에 이용함으로써, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)의 반응과, 가교제(C)의 반응을 동시에 행할 수도 있다.
가교제(C)인 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개 이상 가지는 화합물로는 예를 들면, 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 2-하이드록시-1,3-디메타크릴록시프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴록시에톡시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(메타크릴록시폴리에톡시)페닐〕프로판, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스〔4-(아크릴록시에톡시)페닐〕프로판, 2-하이드록시-1-아크릴록시-3-메타크릴록시프로판, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 테트라메티롤메탄테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하고 사용할 수도 있다.
가교제(C)의 사용량은 목적으로 하는 가교 밀도, 무수 다중산성 아미노산(D)의 분자량 및 라디칼 활성화한 다당류(B)의 종류에 따라서도 다르고, 적절히 선택할 수 있으나, 통상 무수 다중산성 아미노산(D) 주쇄의 단량체 단위의 총수에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50중량%, 보다 바람직하게는 1∼40중량%이다. 본 발명에서, 가교제(C)를 상기 범위의 양으로 사용함으로써, 용도에 대응하여 흡수성 재료의 겔 강도와 흡수 능력의 조정이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에서 말하는 가교 밀도란 폴리머 분자의 주쇄에 대한 가교 부분의 비율을 의미한다. 가교 밀도는 일반적으로는 가교제(C)의 사용량의 증가에 따라 상승하여 흡수성 재료의 겔로서의 강도를 높일 수 있게 된다. 한편, 가교제(C)의 사용량의 감소에 따라 가교 밀도는 저하되어 흡수성 재료의 흡수 능력을 높일 수 있게 된다. 본 발명에서는 가교 밀도를 용도에 대응하여 선택함으로써 흡수성 재료의 겔 강도와 흡수 능력의 조정이 가능하다.
다음에, 본 발명의 흡수성 재료의 대표적인 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 흡수성 재료의 제조 방법으로는, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)을 다당류(B)에 반응시키고, 계속해서 가교제(C)에 의해 가교결합을 이루고, 추가로 무수 다중산성 아미노산의 구성 성분 중 적어도 일부를 가수분해하여 얻어지는 흡수성 수지를 주성분으로서 함유함으로써 제조할 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)의 반응 방법은 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스의 존재 하, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산을 이하에 예시하는 용매에 용해시켜 행할 수 있다.
용매로는 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리논, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 비프로톤성 유기 용매가 무수 다중산성 아미노산(D)의 용해성이 양호한 점에서 바람직하다.
미리 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)의 일부 또는 전부를 가수분해하는 경우는 물을 용매로서 이용할 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중결합을 도입할 목적으로 무수 다중산성 아미노산(D)과 이중결합 함유 화합물(E)을 반응시키는 경우에는, 이중결합 함유 화합물(E)과의 반응을 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸이미다졸리논, 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 비프로톤성 유기 용매 내에서 행한 경우 및 미리 무수 다중산성 아미노산(D)의 일부 또는 전부를 가수분해하여 수용액 내에서 행한 경우에는, 그대로의 매체 내에서 다당류(B)와의 반응을 행할 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)의 용액에 다당류(B)를 용해 또는 분산시킨 후, 계속해서 레독스 촉매를 첨가함으로써 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)의 반응을 개시한다.
레독스 촉매로는, 수용성의 레독스 촉매로서 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 하이드록시퍼옥사이드와 같은 과산화물로 대표되는 산화제를 무기 환원제[Fe2+염이나 중(重)아황산염, 아황산암모늄, 중아황산암모늄 등] 또는 아스코르브산 등의 유기 환원제와 조합시켜 이용할 수 있다. 또, 비수계 레독스계에서는, 산화제로서 하이드록시퍼옥사이드, 과산화디알킬, 과산화디아실, 과산화벤조일, 디-t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드록시퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트 등이 사용되고, 환원제로는 제3급 아민, 나프텐산염, 머캅탄, Al(C2H5)3, B(C2H5) 3, Zn(C2H5)2 등의 유기 금속 화합물이 사용된다. 또, 산소, 세륨(4가)염 등의 산화성 금속염, Cl2, Br2 등의 할로겐 분자, 유기 할로겐 화합물을 적당한 환원제와 조합시킴으로써 이용할 수 있다.
또, 레독스 촉매에 라디칼 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 라디칼 중합 개시제로는, 상기 레독스 촉매로서 기재한 과산화물 외에 아조화합물〔아조비스이소부틸니트릴, 아조비스시아노길초산(吉草酸), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등〕 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 혼합하여 사용할 수도 있다.
레독스 촉매의 사용량은 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)에 대하여, 통상, 바람직하게는 0.0001∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1중량%의 범위이다.
레독스 촉매 첨가 후의 반응 온도는 통상, 바람직하게는 0∼300℃이며, 보다 바람직하게는 5∼200℃의 범위이다.
상기의 반응 후, 가교 반응을 행함으로써 가교체를 얻을 수 있다.
가교 반응은 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)의 반응에 계속해서, 같은 매체 내에서 행할 수도 있고, 또, 반응 생성물을 다량의 메탄올이나 에탄올, 아세톤 등에 투입하여 침전시킴으로써, 또는 이온 교환물을 증발시켜 건고시킴으로써 일단 단리한 후에 용제의 비존재 하에서 행할 수도 있다.
가교제(C)의 첨가 방법은 그대로 첨가하는 방법이나, 용매에 용해시켜 첨가하는 방법 또는 현탁 상태로 첨가하는 방법 등, 어떠한 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
가교제(C) 첨가 후의 반응 온도는 바람직하게는 0∼300℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 5∼200℃의 범위이다.
본 발명의 흡수성 재료는 가교체의 일부 또는 전부를 가수분해함으로써 얻을 수 있다.
가교체의 가수분해 반응은 통상, 알칼리 수용액을 첨가하여 행해지고, 반응 온도는 바람직하게는 0∼100℃, 보다 바람직하게는 20∼95℃의 범위이다.
가교체의 가수분해에 사용하는 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토류 금속 화합물로는 그 수산화물 또는 탄산염이 바람직하고, 예시하면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 0.1∼40중량% 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 가교체의 가수분해에 사용하는 알칼리 화합물의 양은 이미드환기 1㏖에 대하여, 0.4∼1.0㏖에 상당하는 양을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흡수성 재료는 흡수성 및 생분해성 양쪽의 성능이 우수하다.
흡수 성능은 일본 공업 규격에 규정되어 있는 고흡수성 재료의 흡수량 시험방법(JISK-7223)에 의한 티-백(T-back)법에 의한 흡수량의 시험에 의해 측정이 가능하다. 티-백법으로 평가한 경우, 본 발명의 흡수성 재료는 이온 교환물에 대하여 20배 이상, 생리식염수(0.9중량% 염화나트륨 수용액)에 대하여 5배 이상의 우수한 흡수 성능을 가진다.
또한, 본 발명의 흡수성 재료는 흙 속의 세균이나 미생물 등에 의해 분해 가능한 생분해성을 가지고 있기 때문에, 흙 속에 묻기만 하면 분해된다. 이로 인하여, 폐기 처분이 간단하며, 또한 안전성이 우수하고, 환경오염 등의 환경 위생 문제를 야기하지도 않는다.
본 발명의 흡수성 재료는 종래부터 알려져 있는 광범위한 용도에 적용 가능하다. 예를 들면, 기저귀나 생리용품 등의 위생 용품 등의 위생 분야, 버프제(습포제) 용도 등의 의료 분야, 슬러지 겔화제 등의 토목ㆍ건축 분야, 식품 분야, 공업 분야, 토양 개질제 및 보수제 등의 농업ㆍ원예 분야 등, 다양한 분야에 이용 가능하며, 매우 이용 가치가 높다.
다음에, 본 발명의 흡수성 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 흡수성 물품이란 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에 흡수성 재료와 섬유 재료를 포함하는 흡수체를 배치하여 이루어지는 흡수성 물품에 있어서, 상기 흡수성 재료가 다당류에 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 무수 다중산성 아미노산이 그래프트되고, 상기 무수 다중산성 아미노산의 적어도 일부가 가수분해된 구조를 가지며, 가교결합을 가진 구조를 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 흡수성 물품을 구성하는 액체 투과성 시트란 수성의 액체를 투과하는 성질을 구비한 재료로 형성되어 있는 시트를 의미하고, 예를 들면, 부직포, 직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리아미드 등의 재료로 이루어지는 합성 필름 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 흡수성 물품을 구성하는 액체 불투과성 시트란 수성의 액체를 투과하지 않는 성질을 구비한 시트를 의미하고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리염화비닐 등의 재료로 이루어지는 합성 필름, 이들 합성 수지와 부직포 또는 직포와의 복합재로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이 액체 불투과성 시트는 수증기를 투과하는 성질을 가지고 있을 수도 있다.
또, 본 발명의 흡수성 물품을 구성하는 흡수성 재료는 상기의 흡수성 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 흡수성 물품을 구성하는 섬유 재료로는 소수성 섬유 재료, 친수성 섬유 재료를 들 수 있지만, 친수성 섬유 재료가 피흡수액과의 친화성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 친화성 섬유 재료로는 예를 들면, 목재로부터 얻어지는 기계(mechanical) 펄프, 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 열가소성 수지를 친수화한 섬유 재료 등을 들 수 있다.
또, 섬유 재료의 형상에 대해서는 섬유상인 것, 또는 티슈 페이퍼나 펄프 매트와 같이 시트형으로 성형한 것 등, 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 흡수성 물품은 상기 흡수성 재료와 상기 섬유 재료를 포함하는 흡수체를 상기의 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에 배치하여 이루어지는 것이며, 흡수체가 내부에 지지된 구조를 가진다.
흡수성 물품의 구체적인 제법으로는, 상기 흡수체를 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에 샌드위치형으로 끼우고, 상기 액체 투과성 시트와 상기 액체 불투과성 시트의 외연부를 핫멜트계 접착제 등의 접착제나 가열 접착(heat seal)등의 접착 수단에 의해 접합하는 방법 등을 들 수 있다.
흡수성 재료와 섬유 재료를 포함하는 흡수체의 제법으로는 특별히 한정되지 않지만, 1) 섬유 재료를 시트형으로 성형하고, 이 시트로 흡수성 재료를 싸는 방법, 2) 다층의 섬유 시트에 흡수성 재료를 살포하고, 이 다층 시트를 성형하는 방법, 3) 섬유 재료와 흡수성 재료를 혼합하고, 이것을 시트형으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 흡수성 물품은 소변이나 체액의 흡수성, 액체 누출 방지 효과가 우수하기 때문에, 유아용, 어른용, 또는 실금자용 1회용 기저귀, 또는 생리용 냅킨 등의 위생용품 분야, 버프제 용도 등의 의료 분야, 슬러지 겔화제나 토양 개량제, 보수제 등의 토목ㆍ건축 분야, 신선도 유지제 등의 식품 분야, 용제 탈수제 등의 공업 분야, 농업 원예 분야 등의 다양한 분야에 이용 가능하며, 매우 이용 가치가 높다.
[실시예]
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하에서, %는 특별히 단서가 없는 한, 모두 중량 기준인 것으로 한다. 또한, 본 발명의 수지의 여러 가지 특성은 이하의 방법으로 측정했다.
흡수 배율의 측정 방법
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지의 흡수 능력은 일본 공업 규격, JIS K-7223에 기재되어 있는 고흡수성 재료의 흡수량 시험 방법에 기초하여 행했다. 즉, 건조 수지 0.20g(0.9% 염화나트륨 수용액에 대해서는 1.00g)을 255메쉬의 나일론제의 티백(200mm×100mm)에 넣고, 1000㎖의 이온 교환수, 또는 0.9% 염화나트륨 수용액에 침지하여 상기 수지를 일정 시간 팽윤시킨 후, 티백을 끌어올려 10분간 물기를 빼고, 중량을 측정했다. 동일한 조작을 티백만으로 행한 경우의 중량을 블랭크로서 측정했다. 흡수 배율 W(g/g)는 시료의 질량 a(g), 시료를 넣은 티백을 소정 시간 침지하여 물기를 뺀 후의 질량 b(g), 시료를 넣지 않은 티백을 소정 시간 침지하여 물기를 뺀 후의 질량의 평균값 c(g)로부터, 다음 식에 따라서 산출했다.
[합성예 1]
2L의 가지 플라스크에 L-아스파라긴산 100g 및 85% 인산 50g을 넣고, 증발기를 이용하고, 온도 200℃의 오일 욕조 내에서 감압 하에, 4시간 반응시켰다. 얻어진 생성물 25g을 물 및 메탄올로 수회 세정하여 폴리숙신산이미드를 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 함)로 측정한 결과, 이 폴리숙신산이미드의 중량 평균 분자량(이하, Mw라고 함)은 20000이었다.
[합성예 2]
교반 장치, 온도계, 환류 장치, 질소 가스 주입 장치를 장착한 1L의 4구 플라스크에 무수 말레산 96g, 이온 교환수 50g을 첨가하고, 55℃로 가온하여 무수 말레산을 용해시킨 후, 일단 냉각하여 무수 말레산의 슬러리를 얻었다. 이어서, 다시 시스템 내를 가온하여 55℃가 된 시점에서 28% 암모니아수 60.8g를 첨가했다. 그 후, 시스템 내를 80℃로 가온하고, 3시간 반응시킨 후, 얻어진 수용액을 건조하여 반응 중간체를 얻었다. 2L의 가지 플라스크에 반응 중간체 10Og 및 85% 인산 10g을 넣고, 증발기를 이용하여 온도 200℃의 오일 욕조에서, 감압 하에, 4시간 반응시켰다. 얻어진 생성물을 물 및 메탄올로 수회 세정하고, 폴리숙신산이미드를 얻었다. 이 폴리숙신산이미드의 Mw를 GPC로 측정한 결과, 3,000이었다.
[실시예 1]
교반 장치, 온도계, 환류 장치, 질소 가스 주입 장치를 장착한 500m1의 4구 플라스크에 디메틸설폭사이드 60g를 넣고, 합성예 1에서 얻은 폴리숙신산이미드 30g를 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 15분간 액 중에 공기를 버블링하고, 2-메타크로일옥시에틸이소시아네이트[쇼와덴코(昭和電工)가부시키가이샤 제조, 상품명: 카렌즈 MOI]3g를 첨가한 후, 내부 온도를 70℃로 높여 2시간 반응을 행함으로써, 메타크릴레이트기를 도입한 폴리숙신산이미드의 용액을 얻었다.
얻어진 메타크릴레이트기를 도입한 폴리숙신산이미드 용액에 교반하면서 카르복시메틸화 전분[닛텐가가쿠(日澱化學) 가부시키가이샤 제조, 상품명: 키푸로검 -500] 30g를 첨가하여 분산시킨 후, 아스코르브산 0.05g, 35% 과산화수소수 0.575g, 아조비스이소부틸니트릴 0.0lg을 첨가하여 혼합한 후, 내부 온도를 60℃로 상승시키고, 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 용액을 메탄올로 수회 세정하고, 석출한 고형물을 120℃에서 진공 건조함으로써 백색 분말 55.8g을 얻었다.
100㎖ 삼각 플라스크에 1,8-디아미노옥탄 0.30g을 달고, 메탄올 8g을 첨가하고, 가교제의 용액을 얻었다. 이것에 상기 조작에 의해 얻어진 백색 분말 8g을 첨가하여 교반봉으로 균일하게 교반한 후, 온도 70℃의 물중탕(water bath)에서 2시간 유지한 후, 일단 실온으로 되돌리고, 수산화나트륨 1.25g을 용해한 수산화나트륨 수용액 15g을 첨가하고, 다시 교반봉으로 균일하게 교반했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 120℃로 진공 건조함으로써 본 발명의 흡수성 재료를 얻었다. 표 1-1에 반응에 이용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 본 발명의 흡수성 재료의 특성치 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 1]
100㎖ 삼각 플라스크에, 1,8-디아미노옥탄 0.59g을 달고, 메탄올 10g을 첨가하여 가교제의 용액을 얻었다. 이 용액에 합성예 1에서 얻어진 폴리숙신산이미드 8g를 첨가하여 교반봉으로 균일하게 교반한 후, 욕조 온도 70℃의 물중탕에서 2시간 유지한 후, 일단 실온으로 되돌리고, 수산화나트륨 2.51g을 용해한 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가하고, 다시 교반봉으로 균일하게 교반했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 120℃에서 진공 건조함으로써 반응 생성물을 얻었다. 표 1-2에 반응에 이용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 반응 생성물의 특성치의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 2]
교반 장치, 온도계, 환류 장치, 질소 가스 주입 장치를 장착한 500㎖의 4구 플라스크에 디메틸설폭사이드 40g를 넣고, 합성예 2에서 얻은 폴리숙신산이미드 40g를 첨가하여 용해시켰다. 이어서, 15분간 액 중에 공기의 버블링을 행하고, 2-메타크로일옥시에틸이소시아네이트 4g를 첨가한 후, 카르복시메틸화 전분의 양을 40g로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 갈색 분말 64.3g을 얻었다.
100㎖ 삼각 플라스크에 1,8-디아미노옥탄 1.5g을 달고, 메탄올 10g을 첨가하여 가교제의 용액을 얻었다. 이 용액에 상기 조작에 의해 얻어진 갈색 분말 8g을 첨가하고, 수산화나트륨 1.23g을 용해한 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 본 발명의 흡수성 재료를 얻었다. 표 1-1에 반응에 이용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 본 발명의 흡수성 재료의 특성치의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
카르복시메틸화 전분을 α화 전분(닛텐가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명: 아미콜 HF)으로 한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작에 의해, 갈색 분말 58.lg을 얻었다.
100㎖ 삼각 플라스크에 에틸렌디아민 0.49g을 달고, 메탄올 10g을 첨가하여 가교제의 용액을 얻었다. 이것에 상기 조작에 의해 얻어진 갈색 분말 8g을 첨가하고, 수산화나트륨 1.32g을 용해한 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 본 발명의 흡수성 재료를 얻었다. 표 1-l에 반응에 이용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 본 발명의 흡수성 재료의 특성치의 평가 결과를 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3에서 에틸렌디아민 0.49g을 80% 수화 하이드라진 0.41g으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 본 발명의 흡수성 재료를 얻었다. 표 1-1에 반응에 사용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 본 발명의 흡수성 재료의 특성치의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 2]
100㎖ 삼각 플라스크에 헥사메틸렌디아민 1.4g을 달고, 메탄올 10g을 첨가하여 가교제의 용액을 얻었다. 이것에 합성예 2에서 얻어진 폴리숙신산이미드 8g를 첨가하여 교반봉으로 균일하게 교반한 후, 욕조 온도 70℃의 물중탕에서 2시간 유지하고, 일단 실온에 되돌린 후, 수산화나트륨 2.80g을 용해한 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가하고, 다시 교반봉으로 균일하게 교반했다. 얻어진 수용액에 메탄올을 첨가함으로써 석출한 고형물을 다시 메탄올로 수회 세정한 후, 120℃에서 진공 건조함으로써 반응 생성물을 얻었다. 표 1-2에 반응에 이용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 반응 생성물의 특성치의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 2에서 헥사메틸렌디아민량을 2.9g, 수산화나트륨량을 2.31g로 한 것 이외는 비교예 2와 동일한 조작에 의해 반응 생성물을 얻었다. 표 1-2에 반응에 이용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 반응 생성물의 특성치의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 4]
교반 장치, 온도계, 환류 장치, 질소 가스 주입 장치를 장착한 500㎖의 4구 플라스크에 합성예 2에서 얻은 폴리숙신산이미드 40g, α화 전분 40g, 디메틸설폭사이드 40g를 넣고, 60℃로 가온하여 용해시키고, 3시간 유지했다. 얻어진 용액을 메탄올로 수회 세정하고, 석출한 고형물을 120℃에서 진공 건조함으로써 백색 분말 47.8g을 얻었다.
100㎖ 삼각 플라스크에 에틸렌디아민 0.49g을 달고, 메탄올 10g을 첨가하여 가교제의 용액을 얻었다. 이 용액에 상기 조작에 의해 얻어진 갈색 분말 8g을 첨가하고, 수산화나트륨 1.32g을 용해한 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작에 의해, 반응 생성물을 얻었다. 표 1-2에 반응에 이용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 반응 생성물의 특성치의 평가 결과를 나타낸다.
[비교예 5]
에틸렌디아민을 1.2g, 수산화나트륨 0.82g을 용해한 수산화나트륨 수용액 10g을 첨가한 것 이외는 비교예 4와 동일한 조작에 의해, 반응 생성물을 얻었다. 표 1-2에 반응에 이용한 원료 조성을 나타내고, 표 2에 얻어진 반응 생성물의 특성치의 평가 결과를 나타낸다.
표 1-1
투입물 조성
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
스텝 1(메타크릴레이트기의 도입 및 PSI와 다당류의 반응)
PSI 1(합성예 1 물품) 30 - - -
PSI 2(합성예 2 물품) - 40 40 40
DMSO 60 40 40 40
2-MOI 3 4 4 4
카르복시메틸화 전분 30 40 - -
α화 전분 - - 40 40
아스코르브산 0.05 0.05 0.05 0.05
35% 과산화수소수 0.575 0.575 0.575 0.575
AIBN 0.01 0.01 0.01 0.01
스텝 2(가교 반응 및 가수분해 반응)
스텝 1 생성 고체 8 8 8 8
PSI 1(합성예 1 물품) - - - -
PSI 2(합성예 2 물품) - - - -
1,8-디아미노옥탄 0.30 1.5 - -
헥사메틸렌디아민 - - - -
에틸렌디아민 - - 0.49 -
80% 수화 하이드라진 - - - 0.41
메탄올 8 10 10 10
수산화나트륨 1.25 1.23 1.32 1.32
이온 교환수 13.8 9.21 8.68 8.68
표 1-2
투입물 조성
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
스텝 1(메타크릴레이트기의 도입 및 PSI와 다당류의 반응)
PSI 1(합성예 1 제품) - - - - -
PSI 2(합성예 2 제품) - - - 40 40
DMSO - - - 40 40
2-MOI - - - - -
카르복시메틸화 전분 - - - - -
α화 전분 - - - 40 40
아스코르브산 - - - - -
35% 과산화수소수 - - - - -
AIBN - - - - -
스텝 2(가교 반응 및 가수분해 반응)
스텝 1 생성 고체 - - - 8 8
PSI 1(합성예 1 제품) 8 - - - -
PSI 2(합성예 2 제품) - 8 8 - -
1,8-디아미노옥탄 0.59 - - - -
헥사메틸렌디아민 - 1.4 2.9 - -
에틸렌디아민 - - - 0.49 1.2
80% 수화 하이드라진 - - - - -
메탄올 10 10 10 10 10
수산화나트륨 2.51 2.80 2.31 1.32 0.82
이온 교환수 7.49 7.20 7.69 8.68 9.18
표 1 중 약칭의 설명은 다음과 같다.
PSI 1: 합성예 1에서 얻어진 폴리숙신산이미드
PSI 2:합성예 2에서 얻어진 폴리숙신산이미드
DMSO: 디메틸설폭사이드
2-MOI: 2-메타크로일옥시에틸이소시아네이트
AIBN: 아조비스이소부틸니트릴
표 2
평가 결과
흡수 배율
이온 교환수(g/g) 0.9% 생리식염수(g/g)
실시예 1 188 47
비교예 1 38 11
실시예 2 91 25
실시예 3 63 18
실시예 4 86 23
비교예 2 용해 용해
비교예 3 8 3
비교예 4 용해 용해
비교예 5 21 8
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 분자량이 작아도 높은 흡수성과 생분해성을 가지는 무수 다중산성 아미노산계의 흡수성 재료를 제공하여, 1회용 위생 재료 제품이나 가정용품, 지수제, 토양 개량제, 결로방지제, 농원예용 보수제, 신선도 유지제, 용제 탈수제 등 광범위한 분야에서 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 다당류에 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 무수 다중산성 아미노산이 그래프트되고, 상기 무수 다중산성 아미노산의 적어도 일부가 가수분해된 구조를 가지며, 또한 가교결합을 가진 구조를 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 흡수성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수성 수지가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)를 반응시키고, 계속해서 가교제(C)에 의해 가교결합을 이루고, 추가로 무수 다중산성 아미노산의 구성 성분 중 적어도 일부를 가수분해하여 얻어지는 것인 흡수성 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 흡수성 수지가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)과 다당류(B)를 레독스 촉매 존재 하에 반응시키고, 계속해서 가교제(C)에 의해 가교결합을 이루고, 추가로 무수 다중산성 아미노산의 구성 성분의 적어도 일부를 가수분해하여 얻어지는 것인 흡수성 재료.
  4. 제2항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)이 무수 다중산성 아미노산(D)과, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 무수 다중산성 아미노산(D)과 반응성이 있는 작용기를 가지는 화합물(E)의 반응 생성물인 흡수성 재료.
  5. 제2항에 있어서,
    분자 내에 에틸렌성 불포화 이중결합 및 무수 다중산성 아미노산(D)과 반응성이 있는 작용기를 가지는 화합물(E)이 하기 일반식 (1)
    일반식 (1)
    (단, R1은 아미노기, 에폭시기, 카르복시기, 카르보디이미드기, 옥사졸린기, 이미노기, 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 작용기, Q는 탄소 원자수가 1∼10의 알킬렌기, R2는 수소 또는 탄소 원자수가 1∼4의 알킬기임)
    로 표기되는 화합물인 흡수성 재료.
  6. 제2항에 있어서,
    무수 다중산성 아미노산(D)이 폴리숙신산이미드인 흡수성 재료.
  7. 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료의 제조 방법으로서, 흡수성 수지가 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 무수 다중산성 아미노산(A)에 다당류(B)를 반응시키고, 계속해서 가교제(C)에 의해 가교결합을 이루고, 추가로 무수 다중산성 아미노산의 구성 성분 중 적어도 일부를 가수분해하는 것을 특징으로 하는 흡수성 재료의 제조 방법.
  8. 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에 흡수성 재료와 섬유 재료를 포함하는 흡수체를 배치하여 이루어지는 흡수성 물품에 있어서, 상기 흡수성 재료가 다당류에 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하는 무수 다중산성 아미노산이 그래프트되고, 상기 무수 다중산성 아미노산의 적어도 일부가 가수분해된 구조를 가지며, 또한 가교결합을 가진 구조를 가지는 흡수성 수지를 주성분으로 하는 흡수성 재료를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
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