JPH08502715A - 無定形アルカリ金属シリケート、方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 シリケートガラス及び水又は水溶液の混合物を約300〜400℃の温度に加熱して約20μ未満の粒に容易に形成することが出来る発泡された材料を提供することによって微粒状の無定形のアルカリ金属シリケートが製造される。注意深い水和の後800℃に於ける生成物の強熱減量（LOI）に基づく0.5〜15重量％の水を有する生成物が造られ、これは溶液中のマグネシウムの活性を抑制し従って有用な洗剤成分となる。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 無定形アルカリ金属シリケート、方法及び用途 発明の背景 本発明は、水和及び溶解度の制御された無定形アルカリ金属シリケート粒、そ のシリケートを作る方法及びその用途、特に洗剤及びクリーニング製品の為の用 途に関する。特に本発明は、アルカリ金属シリケートガラス及び水の混合物を加 熱し、粒に形成することが容易に出来る膨張されたシリケート生成物を提供する 方法を含んでいる。生じる微粒製品は水和された時に洗剤成分として優れた性質 を提供する。 アルカリ金属シリケートは百年以上にわたって作られてきた商品であり、数多 くの工業用製品中に、そして消費製品中に使用されてきた。これらの製品は、通 常はナトリウム又はカリウムシリケートであり、種々の形態、例えば溶液、無水 ガラス、水和固体及び水和又は無水結晶として入手できる。水和固体シリケート の製造は、結晶性であれ無定形であれ、製品が吸湿性でありケーキングしやすい 傾向にあるので、困難を伴う。 非結晶性（即ち無定形）製品はシリケートガラスを溶解し、そして生じる溶液 を噴霧乾燥することによって一般に作られる。生成物は小さな球から成り、その 幾らかは中空である。水分含量は狭い20％付近の範囲に注意深 く制御されなければならない。もし水分含量が余りに高すぎると生成物はケーキ ングし、余り低すぎると溶解が困難である。 シリケート溶液を加圧下で沸点よりもかなり高い温度に加熱し、そして次に溶 液を減圧帯域に射出することによって幾らか異なる製品を作る幾つかの試みが出 されている。水は更に加熱することなく除去され、そして膨張されたシリケート が実現される。英国特許788，933（1958）及び米国特許3，450，494（1969）を 参照。これらの材料は有用ではないことが判った。これらの方法は全て、有用製 品を作る為には、シリケートガラスが溶解されて次に幾らか厳しい条件のもとで 乾燥されなくてはならないという欠点を有している。 生成物を提供する為に直接ガラスを水和するのが望ましく、それによって溶解 段階及び費用のかかる噴霧乾燥段階をなくするのが望ましい。またより低い水分 含量（＜15％）を有するそのような方法から製品を形成するのが望ましいであろ う。なぜならばそのような製品は貯蔵及び使用に際しより安定だからである。 安定な製品を提供する為にシリケートガラスを水和する種々の方法が試みられ ている。米国特許3，782，906は膨張ガスが水蒸気である流動床中に於てアルカ リ金属シリケートガラスを水和及び塊状化することを示唆している。この方法及 び製品はシリケート製造業者又はシリケ ートユーザーによって受入れられないことが判った。 本発明の目的は溶解度及び他の性質が抑制されるように、水分含量の抑制され たケーキングしない非結晶性アルカリ金属シリケートを生成する方法を提供する 。特に、本方法の生成物は洗剤産業に対し望ましい性質を提供する。また、本発 明の目的は、ガラスの溶解及び噴霧乾燥を必要としない微粉砕された水和された シリケートを製造する方法を提供することでもある。 発明のまとめ 本発明の微粒状の水和された無定形アルカリ金属シリケート生成物を提供する 為に要求される方法は、先行技術の方法と比較すると驚くほど単純てある。本発 明に従うと、アルカリ金属シリケートガラス粒は水又は種々の溶液と混合され、 その混合物は、混合物が約300℃以上に達した後約５〜30分以内に発泡と膨張を 誘発する条件下に加熱される。この発泡及び膨張した材料は粉砕（シャッタリン グ、ミリングなど）によって容易に処理されて20μ未満の粒にされ、安定な粉末 製品を提供する。水分含量は0.5％と15％の間の範囲に抑制及び／又は調整され て所望の性質を与える。本発明の生成物は優れた溶液からのマグネシウムイオン の除去を提供し、そして種々の洗剤及びクリーニング組成物の為の望ましい成分 であるように、表面活性剤等の多量の液体を吸収（又は収着）することが出来る 。 本発明の無定形製品の製造は、驚くべき事である。なぜならばガラス／水混合 物は約300〜400℃の温度に加熱されるけれども、結晶性の物質、なかでも、たと えばナトリウムメタシリケート及びナトリウムシシリケート等がそのような温度 で形成することが知られているからである。テュットル及びフリーマンJACS，70 ，919-926（1948年３月）及びロウ、ファーニエル及びモレイ Inorganic Chemi stry 6，3 1183-1888（1967）を参照。 本発明の方法と生成物は、粉末としてアルカリ金属シリケートを提供する事に 関連する最も重要且つ執ような問題点の一つを解決する。そのような本発明の生 成物を提供する為の現在の商業的な方法は、溶液からの乾燥又は結晶化を伴い、 そして均一且つ安定な材料を提供する為に十分な水を除去することは困難且つ費 用のかかる事である。これらの生成物は又水分の変化又は温度のサイクルにさら された時にそれらが容易にケーキングを起こすという点で不安定である。もし通 常の18〜20％水分を含有している噴霧乾燥シリケートが、温度上昇に続いて環境 温度に戻るたった二つのサイクルにかけられた時に、生成物を使えなくしてしま うのに十分なケーキングが起き得る。本発明の方法は溶液から乾燥されるのでは なく、十分なだけの水が最終生成物に添加されて所望の性質を与える。そのよう な製品は湿度と温度変化に対しずっと大きな安定性を与える。 本発明 本発明の方法の為に必要とされるガラスはナトリウムシリケート及び／又はカ リウムシリケートである。そのようなガラスはアルカリ金属の供給源及びシリカ の供給源を溶融することによって形成される。炭酸ナトリウム及び／炭酸カリウ ムは砂と溶融されてガラスを与えこれが処理されて適当な粒径を与える。 発泡に続いて、必要とされる粒を作る為に種々の方法を使用出来、例えばガラ スの迅速冷却及ひ粉砕（グラインティング又はミリング）を使用できる。 本発明で使用されるガラスはM₂Oモルあたり1.5〜4.0モルのSiO₂を含有する。M はナトリウム及び／又はカリウムであり得る。本発明の方法の為に必要とされる 粉砕されたガラス粒は水と一緒にされた時に均一混合物を形成できるようにする 任意の寸法であり得る。無水のガラスであって60と250μ（μm）の間の範囲の粒 径を有するものを使用して満足な生成物が造られた。 無水ガラスの粒は水又は水溶液と混合され、それによって混合物を形成する。 溶液は水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウム、又は珪酸ナトリウム及び／ 又は珪酸カリウム、又は鉱酸溶液であり得る。無水ガラス混合物が５〜20％の水 を含有するように十分な水又は水溶液が使用される。混合によって発生する熱は 20〜30℃の温度を与え得る。混合物は更に混合の直後に加熱すること が出来、又混合物は発泡条件に加熱ずるに先立って24時間以上貯蔵することが出 来る。混合物を製造から約30分以内に加熱するのが好ましい。 混合物は発泡段階に於て約300℃と約400℃の間の温度に十分な時間加熱され発 泡物の形成を与える。その温度が低すぎると発泡による膨張は要求される性質を 有する生成物を提供する為に十分ではないであろう。温度が約400℃以上である ならば望まれない結晶性の物質種が形成する。発泡物は約300〜約400℃の範囲の 温度に達した後約８〜30分に作られる。混合物が約300〜約400℃に加熱される速 度は臨界的ではないようてある。発泡された物質は加熱から取り出されておよそ 室温に冷却される。冷却された発泡物は容易に粉砕されることが出来20μ未満の 小さい粒を形成する。 この方法によって実現される発泡され膨張されたシリケート及び粒は本質的に 無水である（水１重量％未満）。この状態で生成物は洗剤成分として有効ではな い。特に生成物は洗浄浴中でマグネシウムの活性の適切な減少を与えない。従っ て追加的な工程が一般に必要であり、その工程に於ては、生成物がケーキングを 起こさないような方法で、シリケート粒中又はシリケート粒上に水が取込まれる ように、発泡粉末化された材料が水に暴露される。例えば部分的に粉末化された 発泡体は湿った空気を使用して空気ミル中で処理することが出来、又は粉末化 された生成物は膨張の為に湿った空気を使用して流体床中で水和することが出来 る。洗剤に有用な製品は有効であるためには、少なくとも0.5％の水を含有しな くてはならず、そして15％までを含有することが出来る。もし製品が15％を越え る水を含有していると生成物はケーキングを生じやすい。望ましい製品は、800 ℃で加熱された試料の重量損失を測定することにより決められる強熱減量（loss on ignition）（LOI）によって測定される、１〜12％の水分を含有する。 本発明の製品の組成物は、M₂Oの各モルあたり約1.5〜4.0モルのSiO₂を含有し 、ここでMはナトリウム及び／又はカリウムであり得る。生成物はＸ線に対し無 定形である。洗剤成分として本発明の製品が望ましくなる為の性質のなかに、マ グネシウム交換能力、そして液体の吸収能力がある。本発明の製品は無水製品グ ラムあたり少なくとも２ミリ当量のMgを抑える。本発明の製品は表面活性剤等の 液体30〜50重量％を吸収できる。これらの性質は約1.5〜3.0のSiO₂／M₂O比を有 する生成物によって提供される。 本発明の微粒状シリケート生成物は、現在の商業的な製品で達成できるよりも かなり低い水分含量の固体無定形シリケートを必要とする任意の用途に有用であ る。本発明の水和製品は洗剤及びクリーニングコンパウンド中に於て特に有用で ある。洗浄浴中でカルシウム活性を減 少するのに有効であることが知られている他のヒルダー材料と組合せて本発明の 製品を使用することが有利である。この生成物は望ましい追加的なアルカリ性及 び腐食抑制を提供するので、洗剤処方物中に他のビルダー類、例えば濃縮された ホスフェート類、NTA、クエン酸、カーボネート類、レイヤードシリケート類、 ポリカルボキシレート類、セオライト類等と共にそれを含めるのが有用である。 ゼオライトＡと本発明の膨張され粉砕されたシリケート製品の洗剤ビルダーと の組合せ物は特にクリーニング洗剤用に望ましい。ゼオライトＡのイオン交換性 はカルシウムイオンを硬質水洗浄浴から効率的に除去するものだがマグネシウム イオンを除去するには比較的効果がない。ゼオライトＡと本発明の製品の組合せ は溶液から硬質イオンを効果的に除去しつつ追加的な洗剤性質を与える。ゼオラ イトNaＡ及び本発明の製品の割合は洗浄浴中に存在するカルシウム及びマグネシ ウム硬質性イオンを抑える任意の割合であり得る。更に本発明の製品で可能な高 い液体負荷量（吸収量）は塊形成（アグロメレーシヨン）及びボストブレンディ ング法により造られるクリーニング洗剤又は食器用洗剤の何れかに対し有利であ る。 本発明の発泡及び膨張シリケート及び水和された粒は又シリケート材料を必要 とする他の応用に有用である。例えばそれらはセラミック中に、そして特にある 種の酸 抵抗性のセメント中に於て、沈降剤の一部として含めることが出来る。これらは 又アルミノシリケート及び結晶性シリケート等の材料を含有している他のシリケ ートの製造の為に適した材料でもある。 実施例 次の非限定的実施例は本発明の幾つかの具体例を説明している。これらの実施 例は本発明の範囲を確立する為に与えられるのではなく、本発明は明細書中に記 載され特許請求の範囲中に述べられている。 実施例中で割合は重量部（pbw）、重量％、百万分率（ppm）、モル又は当量で ある。カルシウム及びマグネシウムイオン交換速度及び能力は種々の製品につい て測定されそしてカルシウム交換速度（CER）、カルシウム交換能力（CEC）、マ グネシウム交換速度（MgER）及びマグネシウム交換能力（MgEC）として報告され る。これらの結果はカルシウム及びマグネシウムの両方について無水製品のグラ ムあたりのCaCO₃のミリグラム（mg）として表現される。そのような報告実施法 は洗剤産業に於て一般的である。マグネシウム交換能力は簡単の為に無水製品グ ラムあたりのMgのミリ当量としで本明細書中に記載され特許請求の範囲中に述べ られる。 カルシウム及びマグネシウム性能（CER、CEC、MgER及びMgEC）は以下の様にし て測定した。製品（無水基盤で0.5g）をカルシウム又はマグネシウムイオンを含 有して いる溶液250ミリリットル（ml）と反応させた。これらの溶液の濃度はCaCO₃とし て表現して1000ppmであった。攪拌された反応混合物を２〜３mlのNH₄Cl及びNH₄O Hの溶液でpH10に緩衝化した。滴定の間は温度を25℃に保った。懸濁液を1.0μの フィルターを通して注射器に吸込むことによってCER又はMgERを測定する為に２ 分後にアリコート（15ml）を取除いた。第二のアリコートをCEC又はMgECを測定 する為に15分後取除いた。 瀘液を以下の様に溶液中のカルシウムにつき分析した。５mlの瀘液のアリコー トを５mlの１モル濃度のNaOH及び100mgのヒドロキシンナフトルブルー指示薬と 一緒にした。はっきりした青色の終点迄の滴定を0.005モル濃度のエチレンジア ミン四酢酸（EDTA）で実施し、そしてそのEDTAの容量を記録した。 1000ppmのCaCO₃溶液５mlを使用するブランクの滴定を同じ方法を用いて実施し 、そしてEDTAの容量を記録した。瀘液を、５mlのNH₄OH／NH₄Cl緩衝液及び約100m gのエリクロームブラックＴ指示薬が使用された以外は同じ方法でmgについて分 析した。溶液中のカルシウム又はマグネシウムイオンに対する速度及び能力は以 下の通り生成物グラムあたりのCaCO₃ミリグラムとして計算した。 (CaCO₃mg／無水生成物g)=[(B−V)×M×FW×50]／{(100−LOI)／100}W B＝ブランク滴定に対するEDTAの容量（ml） V＝試料滴定に対するEDTAの容量（ml） M＝EDTA溶液のモル濃度 FW＝CaCO₃の分子式重量（100.1g／モル） LOI＝800℃に於ける生成物の強熱減量（％） W＝生成物重量（グラム） 液体負荷量は以下の様に測定した。製品（5g）の試料を既知の量の液体と、通 常は0.1％のカルコジンクロダミン（Calcozinc Rhodamine）BX染料を含有する表 面活性剤と一緒にした。必要ならば液体染料組合せ物を使用前30℃に加熱した。 混合物をスパチュラを使用して30秒間撹拌し、次に混合物を密閉された瓶中に入 れ、更に30秒間穏やかに振盪した。15分間の静置熟成期間の後に、試料を白色の コピー用紙の一片上に注ぎ2.5インチの直径の基部を有しているコンパクトな堆 積物を形成した。３分後混合物を紙から取除き紙を一時間乾燥させた。もし赤い スポットが観測されないならば試験は増加された量の液体で繰返された。有意義 な赤いスポットが観測された時に試料は液体を保持しておらず試験はより少ない 液体を用いて繰返された。重量％に於ける液体負荷量を、無水基盤で、製品によ って吸収される液体の重量に基づき決定した。 実施例で生じた材料の無定形の結晶性又は部分的に結晶性の性質を標準のＸ線 回折技術を使用して測定した。５〜50の２θスキャンを使用した。 実施例１〜６ 種々のSiO₂／Na₂O比率を有する８重量部の粉砕された珪酸ナトリウムガラスを 激しく２重量部の脱イオン化された蒸留水と10分間混合した。加熱又は冷却は混 合の間行なわなかった。生じる混合物を室温で15分間保った。混合物を次に５℃ ／分の速度で400℃に加熱し400℃で10分間保った。生じる発泡し膨張した材料を 室温に冷却し次に約20μ以下の粒径に容易に粉砕した。粉砕した材料をLOI１〜 ４％の生成物が達成されるまで７５％相対湿度の部屋中で粉砕された物質を水和 した。生成物をＸ線回折（XRD）を使用して結晶性について試験した。CER、CEC 、MgER、MgEC及び表面活性剤負荷量を上に記載した様に測定した。ガラス中のSi O₂／Na₂Oの変化及び測定した性質は表１にまとめる。 これらの結果は膨張された生成物が種々のSiO₂／Na₂O比のシリケートから作る ことが出来るが、溶液中のマグネシウムイオンを抑制するのに有用な生成物はSi O₂／Na₂O重量比約1.5〜2.5を有することがわかる。 実施例７〜12 ８重量部のナトリウムシリケートガラス（Na₂Oモルあたり2.0モルのSiO₂）及 び２重量部の水の混合物を造り、加熱し、粉砕し、実施例１〜６に記載される様 に水和したが、但し加熱温度を変化させた。混合物を１分あたり５℃で加熱して 250〜500℃の間の温度にした。これらの試験の結果を表２にまとめる。 この結果は本発明の好ましい無定形製品は約300〜約400℃の温度が使用された 時に得られることを示す。 実施例13〜15 粉砕されたナトリウムシリケートガラス（2.0 SiO₂／Na₂O）及び水の混合物を 、種々の割合の粉砕されたガラス及び水を使用した事以外は実施例１〜６に記載 される様に製造し、加熱し、粉砕し、そして水和した。結果を表３にまとめる。 これらの結果は、もし十分な水が発泡を誘発するために存在するならば、ガラ ス−水混合物を約300〜400℃の温度に加熱すると有用な生成物が造られることを 示している。より多くの水を含有する混合物は有用な製品を提供しない。 実施例16〜18 粉砕されたナトリウムシリケートガラス（2.0 SiO₂／Na₂O）及び水の混合物を 、実施例１〜６に記載されるように造り、加熱し、粉砕し、そして水和したが、 但し混合物を形成した後加熱の前に異なる期間の間混合物を保持した（熟成させ た）。結果を表４にまとめる。 これらの結果はガラス水混合物の熟成時間は本発明の製品の性質を有意義には 変化させないことを示している。 実施例19〜22 粉砕された（ground）珪酸ナトリウム（2.0 SiO₂／Na₂O）及び水の混合物を、 400℃への加熱速度を変化させたこと以外は実施例１〜６に記載されるように製 造し、加熱し、粉砕し（millecd）、水和した。これらの加熱速度及び結果を表 ５にまとめる。 結果は実施例23で得られた結果と共に議論される。 実施例23 ８重量部の珪酸ナトリウムガラス（2.0 SiO₂／Na₂O）及び２重量部の水の混合 物を造って加熱前15分間熟成させた。混合物を即座に400℃に暴露した。混合物 を短い誘発期間の後通常の通り発泡させた。粉砕された膨張されたLOI 2.7％に 水和された生成物をCaCO₃ミリグラム／無水生成物グラムとして表現してMgER 20 8及びMgEC 338を有する池の生成物と比較し得る事が判った。これらの結果と実 施例19〜22の結果を組合せると本発明の製品を造るために種々の加熱プログラム を使用することが出来ることが示される。 実施例24〜27 粉砕された（ground）ナトリウムシリケートガラス（2.0gSiO₂/Na₂O）と水と の混合物を、400℃の温度での暴露時間を変化させた事を除いて実施例１〜６に 記載されるように製造し、加熱し、粉砕し（Milled）、そして水和した。これら の時間及び結果を表６にまとめる。 これらの結果は400℃の温度に於ける加熱時間は効率的な製造という点だけに 於ての制限に過ぎないことが示される。 実施例28〜31 粉砕した（ground）珪酸ナトリウムガラス（2.0 SiO₂／Na₂O）及び水の混合物 を、生成物を７５％相対湿度に暴露することによって種々のLOI水準に調節した ことを除いて、実施例１〜６に記載するように製造し、加熱し、粉砕し、水和し た。これらの水分の水準及び結果を表７にまとめる。 実施例28の結果は加熱することによって生成された無水製品が洗剤成分の可能 性として有用ではないことを示している。驚くべきことにLOI水準約1.0％以上の 生成物の水和は極めて有用な物質を生じる。 実施例32〜34 粉砕（ground）珪酸ナトリウムガラス（2.0 SiO₂/Na₂O）と水との混合物を、 粉砕ガラスの粒径を変化させたことを除き実施例１〜６に記載の通り製造し、加 熱し、粉砕し、水和した。これらの粒径及び結果を表８にまとめる。 実施例35〜38 実施例３に記載されるように造られた製品を、前に記載したように種々の液体 の収着について試験した。結果を表９にまとめる。 これらの結果は種々の液体が実質的な量で本発明の製品に吸収されることを示 している。 実施例39〜42 粉砕アルカリ金属シリケートガラス（2.0モルSi0₂/M₂Oモル）の混合物を、M₂O が表中にまとめたようにNa₂O+K₂Oであったことを除いて実施例１〜６に記載され たように製造し、加熱し、粉砕し、水和した。 これらの結果はナトリウム及びカリウムイオンの混合物を有するガラスは加工 されて望ましい生成物を形成できることを示している。 実施例43 ８重量部の粉砕珪酸ナトリウムガラス（2.0 SiO₂/Na₂O） 及び２重量部の水の混合物を、水に変えて0.2重量部の2NHCIと1.8重量部の水を 含有する酸溶液を用いたことを除いて実施例18に記載したように製造し、加熱し 、粉砕し、水和した。LOI 2.47％を有する生成物質を試験すると、無水生成物グ ラムあたりCaCO₃ミリグラムとして表わすとMgER 249及びMgEC 384を有していた 。 実施例44 ８重量部の粉砕した珪酸ナトリウムガラス（2.0 SiO₂/Na₂O）及び２重量部の 水の混合物を、水がNaOHを含有していたことを除いて実施例18に記載の通りに造 り、加熱し、粉砕し、水和した。溶液は0.17重量部のNaOHと1.83重量部の水を含 有していた。生じる材料はLOI 2.0に於て、無水生成物グラムあたり250mgのCaCO₃ のMgERと、無水生成物グラムあたり377mgのCaCO₃のMgECを有し、SiO₂/Na₂O比1. 9を有していた。 実施例45 本発明の生成物の噴霧乾燥した物質と比較した優れた安定性を加熱試験によっ て実証した。実施例３に記載されるように製造した本発明の製品及び噴霧乾燥し た珪酸ナトリウム（2.0 SiO₂/Na₂O及び20％の水）を密封容器中に入れ、50℃で1 4時間加熱し、そして室温で10時間冷却した。２回のサイクルの後噴霧乾燥した 物質は密度の高いケーキを形成し一方本発明の製品は自由流動性のままであった 。 実施例46 実施例３に記載されるようにして造られた製品を洗剤ビルダーとして及びゼオ ライトNaAとのコビルダーとして、１分あたり100サイクルに於けるテルグ-ｏ-ト メーター（Terg-o-Tometer）^(R)を使用して次の条件下で試験した。 水硬度： 150 ppm（2:1 Ca/Mg比） 溶解時間： ２分 洗浄時間： 10分 濯ぎ時間： ５分 汚れた布の負荷量： それぞれ綿、ボリエステル及び綿とポリエステルの混紡^*の二つ の布の試料をほこり−皮脂で汚した それぞれ綿、ポリエステル及び綿とポリエステルの混紡^*の二つ の布の試料をすり合わせ粘土で汚した 綿、ポリエステル及び綿とポリエステルの混紡^*の一つの布の試 料は汚さないでおいた 表面活性剤： 直鎖状アルキル スルホネート^* 50％綿／50％ポリエステルの長持ちするプレス仕上 各処方剤のクリーニングの効果を人の目の応答に似せるためにＬスケール（白 度）を使用してハンター比色計で測定した。予め洗浄したきれいな布、及び予め 洗浄した汚した布を各布の種類についてΔＬを測定するために制限標準として使 用した。反射率の平均増加％（△Ｌ） を洗浄ポット内で同様な汚れ−布の各対についで測定した。報告されたΣΔＬ値 は、同様に一つの洗浄ポット内て汚された三つの布の種類の全てについてのΔＬ の記録の合計である。すり合わせ粘土及びほこり／皮脂の成績は別々に報告され た。 結果は表11にまとめられ、そしてゼオライトNaAと本発明のシリケート製品の 組合せによって与えられるクリーニング性能は、幅広い温度範囲にわたっで非常 に良好であることが明らかに示されている。この試験の特定の条件についてゼオ ライトNa-Aの、そして本発明の製品の効果的な割合は50〜75重量部のゼオライト と25〜50重量部の本発明の製品である。 実施例47 ８重量部の粉砕珪酸カリウムガラス（SiO₂/K₂O＝2.5重量比）を２重量部の水 と激しく混合し、生じる混合物を15分間熟成させた。熟成したガラス／水混合物 を５℃／分に於て400℃に加熱し、この温度に10分間保った。生じる発泡及び膨 張した物質を室温に放冷し、次に約20μ以下の粒径に容易に粉砕した。粉砕した 材料を生成物のLOI３〜５％が達成されるまで75％相対湿度チェンバー中で水和 させた。生じる生成物は無定形であった。MgERは無水生成物グラムあたり90ミリ グラムのCaCO₃であり、MgECは無水生成物グラムあたり155ミリグラムのCaCO₃で あった。 実施例48 80〜90重量部の充填剤と、中間体として実施例１〜６の任意のもので造られる 約20μ以下の粒径を有している本質的に無水のアルカリ金属シリケート粒10〜20 重量部とを有しているセメントから、酸抵抗性の耐火物が造られる。そのような セメント用の充填剤は生フアイヤクレイ、 焼成ファイヤクレイ、ミューライト又はアルミナ又はそれらの組合せからなる群 から選択できる。 実施例49 80〜90重量部の充愼剤と、実施例39〜42のいずれかに於て中間体として造られ た粒径約20μを有する本質的に無水のアルカリ金属シリケート粒10〜20重量部の 組成物を有するセメントから酸抵抗性の耐火物が造られる。そのようなセメント 用の充填剤は生ファイヤクレイ、焼成ファイヤクレイ、ミューライト又はアルミ ナ又はそれらの組合せからなる群から選択できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 デンケウィクツ，レイモンド，ピー. アメリカ合衆国 40031 ケンタッキー州 ラグランジ ヒーザー ヒル ロード 5212

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Mがナトリウム及び／又はカリウムであるM₂O各モルあたり1.5〜4.0モルの SiO₂、及び0.5〜15重量％の水を含み、無水シリケートグラムあたり約２ミリ当 量を越えるMgのマクネシウム交換能力を有し、液体非イオン性表面活性剤30〜50 重量％を吸収する能力を有し、20μ未満の粒径を有する、水和された無定形アル カリ金属シリケート粒。 ２．１〜15重量％の範囲の水含量である請求項１に記載の水和された無定形ア ルカリ金属シリケート。 ３．１〜12重量％の範囲の水含量である請求項１に記載の水和された無定形ア ルカリ金属シリケート。 ４．ａ．（１）アルカリ金属シリケートガラス及び （２）水又は （３）ｉ．アルカリ金属ジリケート及び／又はアル カリ金属ヒデロキシド又は ｉｉ．鉱酸 の水溶液 の混合物を形成し、 ｂ．その段階ａの混合物を、ガラス及び水又は水溶液の混合物が発泡し膨 張することを生じるのに十分な期間約300〜約400℃の温度に暴露し、 ｃ．段階ｂの発泡物を冷却し、そして冷却ざれた発泡物をそれから20μ来 満の粒が形成ざれる条件 下で破砕条件にかけ、 ｄ．生成物の800℃に於ける強熱減量（LOI）に基づいて１〜15重量％の水 を含有する水和された生成物を与えるために十分な条件下で段階ｃの粒を水分の 雰囲気下に置き、そして、 ｅ．水和された無定形アルカリ金属シリケート生成物を回収する、 以上の段階を含む、請求項１に記載の水和された無定形アルカリ金属シリケート 粒を製造する方法。 ５．ａ．（１）アルカリ金属シリケートガラス及び （２）５〜20重量％の水又は （３）重量基盤で５〜20％の水を含有している ｉ．アルカリ金属シリケート及び／又はアル カリ金属ヒドロキシド又は ｉｉ．鉱酸 の水溶液 の混合物を形成し、 ｂ．段階ａの混合物をガラスと水又は水溶液の混合物が発泡し膨張するこ とを生じるのに十分な期間約300〜約400℃の温度に加熱し、 ｃ．その発泡物を発泡物が粒となる温度に冷却し、そして冷却ざれた発泡 物を20μ未満の粒が形成される破砕条件下にかけ、 ｄ．段階ｃで得られた粒を、800℃の生成物の強熱減 量（LOI）に基づく１〜15重量％の水を含有する水和された生成物を形成する条 件下において湿った雰囲気におき、そして、 ｅ．水和された無定形のアルカリ金属シリケート生成物を回収する、 以上の段階を含む、水和された無定形アルカリ金属シリケート粒を製造する方法 。 ６．段階ｃの冷却された発泡物が粉砕されて粒を形成する請求項５に記載の方 法。 ７．段階ｃに於て発泄物を迅速に冷却するために水と混合して、粉砕と粒の形 成を生じる、請求項５に記載の方法。 ８．有効量の表面活性剤とビルダー系を含有する洗浄又はクリーニング組成物 であって、 該ビルダー系は、溶液中でカルシウムの活性を減少するのに有効なビルダー剤 、Mがナトリウム及び／又はカリウムであるM₂Oのモルあたり1.5〜4.0モルのSiO₂ を含んでいる微粒状の水和された無定形アルカリ金属シリケート、及び800℃で の生成物の強熱減量（LOI）に基づく0.5〜15重量％の水を含んており、無水シリ ケートグラムあたり約２ミリ当量を越えるMgのマグネシウム交換能力を有し、液 体非イオン性表面活性剤30〜50重量％を吸収する能力を有し、20μ未満の粒径を 有しているものである組成物。 ９．ヒルダー系がビルダー剤として溶液中のカルシウムの活性を減少するのに 有効なゼオライトＡを含んている請求項８に記載の洗浄又はクリーニング組成物 。 10．ビルダー系が約50〜75重量部（pbw）のゼオライトＡと約25〜50重量部の 上記無定形アルカリ金属シリケートから成っている請求項９に記載の洗浄又はク リーニング組成物。 11．水和された無定形アルカリ金属シリケートが ａ．アルカリ金属シリケートガラス及び５〜20重量％の水の混合物を形成し 、 ｂ．その混合物をガラスと水の混合物が発泡し膨張するのに十分な時間約30 0〜約400℃の温度にさらし、 ｃ．その発泡物を冷却し、その発泡物を20μ未満の粒が形成される破砕条件 下にかけ、 ｄ．段階ｃで形成された粒を、800℃の生成物の強熱減量（LOI）に基づく１ 〜15重量％の水を含有している水和された生成物を形成する条件下の十分な水分 にさらし、そして、 ｅ．段階ｄで形成された水和された無定形のアルカリ金属シリケートを回収 する、 以上の段階によって造られる請求項８に記載の洗浄又はクリーニング組成物。 12．水和された無定形のアルカリ金属シリケートが ａ．アルカリ金属シリケートガラスと５〜20重量％の 水の混合物を形成し、 ｂ．その混合物をガラスと水の混合物が発泡し膨張することを生じるのに十 分な期間約300〜約400℃の温度にさらし、 ｃ．その発泡物を冷却し、その発泡物を20μ未満の粒が形成される破砕条件 にかけ、 ｄ．段階ｃで形成された粒を、800℃の生成物の強熱減量（LOI）に基づく0. 5〜15重量％の水を含有している水和された生成物を形成する条件下で十分な水 分にさらし、そして、 ｅ．段階ｄて形成された水和された無定形のアルカリ金属シリケートを回収 する、 以上の段階によって製造ざれる請求項10記載の洗浄又はクリーニング組成物。 13．段階ａに述べた水が、鉱酸、NaOH、KOH、珪酸ナトリウム、又は珪酸カリ ウム又はアルカリ性物質の混合物の溶液の形で存在する、請求項11に記載の洗浄 又はクリーニング組成物。 14．段階ａで述べた水が、酸、NaOH、KOH、珪酸ナトリウム又は珪酸カリウム の形態で存在する請求項１２に記載の洗浄又はクリーニング組成物。 15．段階ａの混合物がアルカリ金属シリケートガラス及び水である請求項５に 記載の方法。 16．ａ．（１）アルカリ金属シリケートガラス及び （２）水又は （３）ｉ．アルカリ金属シリケート及び／又はアル カリ金属ヒドロキシド又は ｉｉ．鉱酸 の水溶液 の混合物を形成し、 ｂ．段階ａの混合物を、ガラスと水又は水溶液の混合物が発泡し膨張する ことを生じるのに十分な期間、約300〜約400℃の温度にざらし、 ｃ．段階ｂの発泡物を冷却し、そして冷却された発泡物を200μ未満の粒 が発泡物から形成される破砕条件下にかける、 ことからなる方法によって製造されるアルカリ金属シリケート粒。 17．Mがナトリウム及び／又はカリウムであるM₂Oの各モルあたり1.5〜4.0モル のSi0₂と、１重量％未満の水とを含んており、無水シリケートグラムあたり約２ ミリ当量を越えるMgのマグネシウム交換能力を有し、そして20μ未満の粒径を有 する、本質的に無水のアルカリ金属シリケート粒を製造する方法であって、 ａ．（１）アルカリ金属シリケートガラス及び （２）水又は （３）ｉ．アルカリ金属シリケート及び／又はアル カリ金属ヒドロキシド又は ｉｉ．鉱酸 の水溶液 の混合物を形成し、 ｂ．段階ａの混合物を、カラスと水又は水溶液の混合物が発泡し膨張する ことを生じるのに十分な期間、約300〜約400℃の温度にさらし、そして、 ｃ．段階ｂの発泡物を冷却し、冷却された発泡物を、20μ未満の粒が発泡 物から形成される破砕条件にかける 以上の段階を含む方法。