JPH08500810A - 湿った多孔質ゲルモノリスの迅速乾燥方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガラス又はセラミックの湿った多孔質ゲルモノリスを臨界未満温度において、該ゲルの亀裂形成を誘導することなく、迅速に乾燥させるための方法と装置とを述べる。湿ったゲルを室中の液体溶剤中に浸漬させ、次に該液体溶剤を加熱して、該室から追い出す。流動する不活性ガスを存在させて又は存在させずに、さらに加熱して、該湿ったゲルを完全に乾燥させる。不活性ガスを用いる場合には、溶剤分圧を制御して、ガスを該室に供給し、これに応じて、該ゲルを乾燥させる駆動力を制御する。

Description

【発明の詳細な説明】湿った多孔質ゲルモノリスの迅速乾燥方法及び装置 発明の背景 本発明は一般に乾燥ゲルモノリスを製造するためのゾルゲル方法に関し、さら に詳しくは、亀裂を誘導することなく、湿ったゲルモノリスを迅速に乾燥するた めの乾燥方法と装置に関する。 高純度のガラス及びセラミック要素は典型的に、固体原料物質の溶融又は蒸着 のいずれかによって製造される。固体原料物質の溶融は一般的に有効な方法であ るが、原料物質中の不純物の固有の存在と高い溶融温度における加工容器の再汚 染のために、高純度の維持には困難が経験されている。さらに、高温加工のため にエネルギー費用は時には過度になり、所望の最終形状の要素を製造するための 仕上げ処理費用も過度になる可能性がある。蒸着も同様に一般的に有効であるが 、物質回収効率が比較的低く（例えば、５０％）、加工及び汚染制御装置の投資 費用が高く、かつ加工速度が緩慢であるために非常に費用がかかる。 高純度セラミック要素は例えば固体押出成形又はコロイドキャスティング（co lloidal casting）のような方法によって典型的に製造される。高純度ガラス製 造方法と同様に、これらの方法も高温度加工を必要とし、得られる製品は組成、 均質性及び純度において制限される。 ガラス及びセラミックの高純度モノリシック製品を製造するためのゾルゲル法 の使用が最近研究されている。このような方法では、所望の溶液、すなわちガラ ス形成化合物又はセラミック形成化合物、溶媒、及び触媒を型に注入し、反応さ せる。加水分解と縮合反応後に、このゾルは固体の多孔質マトリックス、すなわ ちゲルを形成する。さらに時間が経過すると、孔から流体を追い出すことによっ て、ゲルのサイズは縮小する。この湿ったゲルを次に制御環境内で乾燥させて、 その孔から流体を除去し、緻密化させて固体モノリシスを形成する。 ゾルゲル法の利点には、化学的な純度と均質性、組成物の選択における可とう 性（たわみ性）、比較的低温における加工、及びそれらの最終の所望の形状に近 いモノリシック製品の製造、並びにそれによる仕上け処理費用の最小化がある。 それにも拘わらず、大型で、亀裂のないモノリスの製造にゾルゲル法を用いるこ とは、一般に極度に困難であることが実証されている。これらの亀裂はプロセス の最終乾燥工程中に生じ、ゲル孔中の毛管圧力（capillary force）による応力 に起因すると考えられる。ゾルゲルモノリス中に存在する亀裂形成問題を解消す る努力は非常に多岐にわたっている。しかし、亀裂形成問題は今までに、上記で 挙げたようなこの方法の利点の１つ以上を犠牲にせずには解消されていない。 ガラス又はセラミックのゲルの最終乾燥工程中の亀裂形成を解消する１つの方 法は、ゲルをその臨界の温度以上でオートクレーブ内で適当な流体を用いて乾燥 することである。臨界の温度と圧力以上では、孔内に蒸気／液体の界面が存在せ ず、したがって、毛管圧力は存在しない。この状態中に孔から流体が除去され、 これによって乾燥ゲルが得られる。この方法は効果的であるが、危険である恐れ があり、比較的高価な装置を必要とする。 最終乾燥工程中の亀裂形成を解消する他の方法は、種々な結晶を用いることに よって孔径分布（気孔寸法分布）を大きくすることてある。しかし、触媒が約１ ００Åを越える平均孔径を生じると判明したとは考えられないので、このアプロ ーチは大きいモノリスに特に成功したとは実証されていない。 最終乾燥工程中の亀裂形成を解消するさらに他の方法は、ゾルにコロイド状シ リカ粒子を加えることであり、これが平均孔径を高め、それに応じて固体マトリ ックスの強度を高める。この方法は一般に効果的であるが、コロイド状シリカ粒 子の存在はゲルの他の場合の固有の均質性を犠牲にし、それによって使用可能な 組成物の範囲を制限する。さらに、コロイド状シリカ粒子の混合が完全でない場 合には、失透（devitrification）スポットが生ずる可能性がある。 最終乾燥工程中の亀裂形成を解消するさらに他の方法は、ゾルに乾燥制御添加 剤（drying control additive）を加え、より均一な孔径分布を得て、それによ ってゲルマトリックスを強化することである。例えばホルムアルデヒドのような 、これらの添加剤は次に乾燥工程中に除去される。この方法は、亀裂形成の解消 に一般に有効であるが、通常多数の気泡を含むモノリスを生ずる。 最終乾燥工程中の亀裂形成を解消するさらに他の方法は、乾燥前にゲルを熱水 作用によってゲルをエージングさせ、それによってゲルの平均孔径を増大させ、 それに応じて乾燥中に生ずる毛管応力を減ずることである。この方法は一般に有 効であるが、エージング工程が時間を延長させ、ゲルを乾燥させるための装置費 用を高め、したがって最終生成物の価格を高める。 最終乾燥工程中の亀裂形成を解消するさらに他の方法は、蒸発する流体を漏出 させるために幾つかのピンホールを有する室においてゲルを超臨界温度に加熱す ることである。この方法は、一般に効果的であるが、非常に緩慢であり、完成ま でに数か月を有する。ピンホールの面積を大きくすることによって乾燥速度を促 進することができるが、これはしばしば亀裂形成を招く。 それ故、例えば比較的低い費用、化学的な純度と均質性、組成物の選択におけ る可とう性、及び低温での加工のような、ゾルゲル法に付随する他の利益を犠牲 にすることなく、実質的に亀裂のない、大きいガラスとセラミックのモノリスを 製造するための改良乾燥方法が必要であることを認識すべきである。本発明はこ の必要性を満たす。発明の概要 本発明は、実質的に亀裂のないガラス及びセラミックの、湿った多孔質ゲルモ ノリスを迅速に乾燥させる方法と装置において、比較的低温において機能し、比 較的安い費用である前記方法と装置に関する。シリカの場合には、型においてテ トラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を水と反応させて、高濃度の顕微鏡的 孔を有する多孔質シリカゲルマトリックスを生成することによって、ゲルが形成 される。今までは、このゲルマトリックスを典型的に、小孔を有する閉じた容器 内で加熱することによって簡単に乾燥させて、最終シリカモノリスを生成してい た。しかし、この乾燥工程はしばしばモノリスの好ましくない亀裂形成を生じて いるか、又は不当に延長した乾燥時間を必要としている。本発明によると、特定 の乾燥室アセンブリにおいて、ゲルを室中の液体溶剤中に浸漬し、この室を加熱 することによって液体溶剤を排除し、液体溶剤を溶剤蒸気と置換し、ゲルが乾燥 するまで、室の温度を所定速度で高めて、ゲルを乾燥させることによって、乾燥 工程中の亀裂形成が実質的に排除される。 乾燥プロセス中の乾燥室の温度上昇速度は、亀裂形成なしにゲルの迅速な乾燥 が生ずるように選択される。典型的には、１℃／２４時間〜４℃／２４時間の温 度上昇速度が妥当な時間内で亀裂形成のない乾燥を生ずるが、場合によっては０ ．１℃／２４時間程度の低い速度も使用可能である。 任意に、乾燥工程中に溶剤蒸気で飽和した不活性ガス（例えば、窒素）を乾燥 室に通すことができる。この溶剤飽和ガスは、溶剤の沸点に近い温度に維持され た溶剤浴にガスを通すことによって得られる。この温度のガスを次に、乾燥室の 温度を上昇させながら、乾燥室に通すことができる。或いは、乾燥室の温度上昇 を開始させる前に、不活性ガスを溶剤浴と室とに通し、この間に溶剤浴の温度は 徐々に室温まで低下する。次に、不活性ガスを乾燥室に流し続けながら、乾燥室 の温度を高める。 不活性ガスを用いて又は用いずに、ゲルを乾燥させた後に、純粋な不活性ガス を室に循環させながら、室の温度を上昇させる。次に、空気を室に循環させなが ら温度をさらに約４００℃に上昇させて、乾燥ゲル中の残留有機基を焼却させる 。 本発明の他の特徴と利益は、添付図面に関連して、実施例によって本発明の原 理を説明する、好ましい装置と方法の下記説明から明らかになるであろう。図面の簡単な説明 図面は、本発明の好ましい方法による、強力なゲルモノリスの乾燥に用いるた めの装置の概略図である。好ましい実施態様と方法との説明 本発明の方法による、湿ったゲルのガラス又はセラミックモノリスへの乾燥は 、亀裂のない、比較低温で加工することができ、比較的低価格であるモノリスを 形成する。この乾燥方法は特定の乾燥室において湿ったゲル中の間隙流体の臨界 未満状態下で実施される。 適当なアルコキシド前駆物質をアルコール、脱イオン水及び適当な触媒と所定 の割合で混合することによって、種々な形状の湿ったゲルを形成する。本発明の 乾燥室と装置及び方法は、高い強度を有する湿ったゲルの乾燥に非常に適する。 この乾燥方法は間隙流体の臨界未満状態下で実施するので、湿ったゲルの初期状 態（prinstine）強度は乾燥プロセス中に生ずる毛管応力に耐えるほど高い。こ のような湿ったゲルの製造方法は共通に譲渡された、同時係属特許出願第８１１ ， ３２６号明細書に述べられており、この出願は参考文献としてここに関係する。 特にシリカモノリスに関しては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ） をエタノール、脱イオン水及び例えばフッ化水素酸（ＨＦ）及び／又は塩酸（Ｈ Ｃｌ）のような触媒と所定の割合で混合して、ゾルを形成する。このゾルをゲル 形成のために円筒形型に注入すると、ゲル形成がゾル組成と用いる触媒とに依存 して、通常４〜６時間内に生ずる。このゲルを次に高温において約１週間エージ ングさせると、この時間までにゲルは実質的な収縮を受けて型の壁から離れ、そ れによってゲルの容易な取り出しを促進する。湿ったゲルを型から取り出し、純 粋なエタノールの容器内に沈める。このエタノールの温度を約６０〜７０℃に高 めることによって、このゲルの間隙液体はエタノールと交換される。この湿った ゲルを次に以下で詳述する乾燥室と方法とを用いて乾燥させる。 図１に示すように、本発明による乾燥室アセンブリ１１は内側容器１３と外側 容器１５とを含み、これらの両容器は例えば石英のような非反応性物質から形成 される。内側容器は円筒形の、垂直に配向した側壁１７と、一体式の円形頂部壁 １９とを含む。頂部壁の一部は側壁から外方に突出して、フランジ２１を画定す る。２個の入口管２３と２５は頂部壁を貫通して伸び、第１管２３は圧力計２７ に接続し、第２管２５は弁２９を介して、以下で説明する３個の別々のガス供給 源に接続する。 外側容器１５は円筒形の、垂直に配向した側壁３１と、一体式の円形底部壁３ ３とを含む。側壁３１は内側容器の側壁１７と同心であり、内部側壁の外径より も大きい内径を有し、両側壁の間に狭い環状空間３５を画定する。フランジ３７ は外側容器の側壁３１の上端部から外方に突出する。側出口管３９は外側容器の 側壁を、フランジ３７の直下で通って伸び、Ｌ形浸漬管４１は側出口管中を通っ て伸びる。この浸漬管の短い端部は側出口管の外端部からやや突出し、この浸漬 管の長い端部は側壁３１に直接隣接して、下方に伸び底部壁３３に殆ど達する。 側出口管３９の外端部は、浸漬管を取り囲んで、シールされる。短い管４２は側 出口管３９を弁４３を介して凝縮器４５に接続させ、次にエタノール溜め（rese rvoir）４７に連結させる。浸漬管４１の外端部は側出口管の外端部から外方に 突出して、他の弁４９を通してポンプ５１に連結し、次に同じエタノール溜 めに接続する。外側容器１５は炉加熱器５３内に入れる。 使用時には、外側容器１５に、ゲル中の間隙流体と同じである液体エタノール を所定レベルまで満たす。底部壁３３上に存在する高設（elevated）プラットフ ォーム５７に湿ったゲルモノリス５５を載せる。好ましくは石英等から製造され た小カバー５９をゲルの上面に載せて、その上面からの間隙流体の蒸発を制限す る。 次に、内側容器１３を外側容器１５内に、それぞれのフランジ２１と３７が接 触するように、注意深く降下させる。例えばフランジにクランプ６１を取り付け ることによって、内側容器と外側容器とを一緒に固定する。乾燥室アセンブリを このように組み立てると、内側容器の側壁１７は外側容器の底部壁３３のすぐ近 くに達するが、接触はしない。 乾燥プロセスの開始時に、入口管２５をガス供給源に連結する弁２９は閉ざさ れ、出口管３９をポンプ５１に連結する弁４９は閉ざされる。出口管を凝縮器４ ５に連結する弁４３は開かれる。プログラム可能な温度制御装置を有する炉加熱 器５３は起動され、室アセンブリ１１内に入れたエタノール溶剤５４の温度はそ の沸点すなわち約７８℃に上昇する。エタノールの上昇する蒸気圧が液体エタノ ールを側壁１７と３１の間の狭い環状空間３５に押し入れ、出口管３９と管４２ とを通して外方へ、弁４３、凝縮器４５及びエタノール溜め４７まで押し出す。 これは内側容器の側壁１７内の空間が液体エタノールを含まなくなり、僅かな残 留液体エタノールがプラットフォーム５７より下方と狭い環状空間３５内とに存 在するようになるまで続く。この時点において、湿ったゲル５５はエタノール蒸 気に完全に暴露される。 この状態に達すると、凝縮器弁４３が閉ざされ、ポンプ弁４９が開かれ、ポン プ５１が残留液体エタノールを乾燥室アセンブリ１１からエタノール溜め４７へ 汲み出す。液体エタノールが室から完全に汲み出された後に、弁４９が閉ざされ 、弁４３か開かれる。このときに、室は圧力計２７が表示するように低い正圧下 にある。 前述したように、入口管２５は乾燥室アセンブリを、その後の乾燥プロセス工 程に用いられる、幾つかのガスの供給源と連結させる。これらのガス供給源には 、空気供給源６３と関連する弁６５、窒素供給源６７と関連する弁６９、及びエ タ ノールバブラー（ethanol bubbler）７１と関連する弁７３がある。エタノール バブラー自体は窒素供給源に連結するので、これはエタノール蒸気で飽和された 窒素を供給する。マントル加熱器７５がエタノールバブラーの温度を制御する。 湿ったゲル５５は３種類の代替方法のいずれかを用いて乾燥させることができ る。第１方法では、加熱器５３が乾燥室アセンブリ１１を初期温度７８℃（エタ ノールの沸点である）から所定速度で制御可能に加熱する。これが実施されると 、ゲルの外観は透明〜不透明〜透明に変わり、最終的に残留間隙流体の不存在を 実証する。ゲルはこの時点において乾燥したと見なされる。この後に、弁２９と ６９が開かれて、純粋な窒素を室に供給し、温度が所定速度で１２０℃に上昇す る。生ずる排気ガスは凝縮器４５を通ってエタノール溜め４７に達し、次に水浴 ７７に達する。１２０℃に達した後に、窒素弁６９が再び閉ざされ、弁６５が開 かれ、空気を室に供給し、この間に温度はさらに４００℃に上昇する。この工程 において化学的に結合した有機基が焼却される。次に、室を室温に冷却し、乾燥 したモノリシックゲルを取り出す。 湿ったゲル５５を乾燥させる第２代替方法は、エタノール蒸気で飽和された窒 素を、比較的低温において、供給しながら、乾燥室アセンブリの温度を制御可能 に上昇させることを含む。この方法では、マントル加熱器７５がエタノールバブ ラー７１を約７５℃（エタノールの沸点よりもやや低い）の温度に加熱する。弁 ２９と７３が開かれ、それによって窒素が所定速度でバブラーを通って連続的に 泡立ち、乾燥室アセンブリ１１中に供給される。生ずる排気ガスは凝縮器４５を 通ってエタノール溜め４７に達し、次に水浴７７に達する。エタノール飽和窒素 の温度が一定に７５℃に留まる間に、加熱器５３は室を制御可能に加熱し、室の 温度を所定速度で所定温度まで上昇させる。この温度に達すると、透明〜不透明 〜透明に変化した後に、ゲルは乾燥する。したがって、連続的に増強する乾燥力 が与えられる。 ゲル５５が乾燥した後に、弁７３を閉じ、弁６９を開くことによって、バブラ ー７１は側管に通される。これによって、純粋な窒素が乾燥室アセンブリに流入 する。次に、加熱器５３が乾燥室の温度を所定速度で１２０℃に上昇させる。こ れによって、残留する水はゲルから確実に完全に除去されたことになる。 １２０℃に達した後に、弁６９を閉じることによって、窒素ガス流は遮断され る。次に、弁６５を開くことによって、空気が室に導入され、加熱器が室の温度 を所定速度で約４００℃に上昇させる。これによって、残留する化学的に結合し た有機基が焼却される。室を最終的に室温に冷却し、乾燥したモノリシックゲル を取り出す。 湿ったゲル５５を乾燥させる第３代替方法は、バブラー７１内のエタノールの 温度を制御可能に低下させながら、窒素ガスをバブラー７１に通して乾燥室に供 給することにより、乾燥室の温度をエタノール溶剤の沸点に又はこの沸点近くに 維持することを含む。この方法では、マントル加熱器７５が最初に、バブラー７ １の温度をエタノールの沸点よりもやや低い温度まで、即ち約７５℃まで加熱す る。しかし、前述した代替方法とは対照的に、窒素が通されるエタノールバブラ ーの温度を所定速度で室温に低下させながら、乾燥室の温度を約７８℃に維持す る。したがって、ゲル体の周囲を流れる窒素ガス中のエタノールの分圧を連続的 に低下させることによって、ゲルの乾燥が達成される。エタノールバブラーが室 温に達した後に、バブラーを通る窒素流を所定速度で一定に維持しながら、乾燥 室温度を所定速度で上昇させ、このときにゲルが乾燥する。操作順序の残りの工 程は上記第１及び第２乾燥方法と同じである。 本発明の方法は、下記の具体的実施例を参照することによって、さらにより良 く理解されるであろう。実施例１〜３ ＴＥＯＳ １２４．０５ｇ、エタノール ４２．８５ｇ、脱イオン水 ４２． ８５ｇ、ＨＣｌ １．１７ｇ及びＨＦ酸 ０．７１ｇを混合することによってゾ ルを製造した。このゾルを２５０ｃｃ容積の円筒形型に注入した。エージングし 、エタノール中で溶剤交換した後に、幾つかのこれらの湿ったゲルを上記乾燥室 アセンブリ１１中に連続的に装入した。この湿ったゲルは典型的に直径４．０ｃ ｍ、長さ２３ｃｍであった。次に、室を７８℃に加熱し、側出口管３９と管４２ とを介して室から液体溶剤の大部分を追い出すために充分な蒸気圧を生じさせ、 この後に残留液体溶剤を浸漬管４１によって汲み出した。 実施例１では、液体エタノールの汲み出しが終了した後の乾燥室中に幾つかの 湿ったゲルを入れ、室の温度を７８℃から９０℃に４℃／２４時間の速度で上昇 させた。バブラー７１の温度を７５℃に維持し、窒素１００ｃｍ³／分（標準状 態下）をバブラーに通して連続的にバブルさせた。９０℃に達したときに、サン プルのゲルは乾燥し、モノリシックであった。次に、室の温度を９０℃から１２ ０℃に純粋な窒素流下において３℃／時間の速度で上昇させた。１２０℃におい て、窒素を遮断し、空気を室中に導入した。次に、有機燃焼（organic burning ）のために、温度を１２０℃から４００℃に３℃／時間の速度で上昇させた。最 後に、室を室温に冷却させ、モノリシック乾燥ゲルを取り出した。 実施例２では、液体エタノールの汲み出しが終了した後の乾燥室中に幾つかの 湿ったゲルを入れ、バブラー７１の温度を７５℃から室温に、１０℃／２４時間 の速度で低下させながら、室１１の温度を７８℃で一定に維持した。バブラーを 通る窒素流は１００ｃｍ³／分（標準状態下）でに一定に維持した。バブラー内 で室温に達した後に、乾燥室の温度を７８℃から９０℃に４℃／２４時間の速度 で上昇させた。残りの工程は実施例１と同じであった。このプロセスの終了時に 、全てのゲルはモノリシックであり、乾燥した。 実施例１と２において、温度が７８℃から８５℃に上昇したときに、湿ったゲ ルは２５〜３０％の収縮を受けた。このゲルは透明に留まり、溶剤の蒸発がゲル 表面において行われた。収縮は８５℃において停止し、温度がさらに上昇すると 、ゲルは不透明になった。ゲル体の中央から始まり、表面方向に移動した（move dout）不透明度はゲル体の内部から溶剤が蒸発したことを示した。温度が９０℃ に上昇したときに、このゲルはもう一度透明になることが観察され、これはゲル が完全に乾燥したことを示した。乾燥操作を通して室１１を約２．０インチ水柱 の正圧下で操作した。 実施例３では、液体エタノールの汲み出しが終了した後の乾燥室中に幾つかの 湿ったゲルを入れ、室の温度を７０℃から９０℃に４℃／２４時間の速度で上昇 させたが、この場合には、バブラー７１を通して室１１中への不活性ガス流は用 いなかった。弁２９は閉じたままであった。乾燥プロセスを通して室を約２．０ インチ水柱の正圧下で操作した。９０℃に達したときに、全てのゲルはモノリシ ックてあり、乾燥した。このゲルの収縮挙動は実施例１と２のゲルと同じであっ た。温度上昇につれて、ゲルは透明〜不透明〜透明の同様な変化を受けたが、実 施例１と２とは対照的に、この実施例の不透明度は表面から開始し、中心に向か って内方に進行した。 実施例１、２及び３の乾燥ゲルモノリスは典型的に直径２．２ｃｍ、長さ１３ ．０ｃｍであった。いずれの乾燥ゲルにも亀裂は認められなかった。 実施例４ ＴＥＯＳ ４９６．２２ｇ、エタノール ３２４．９３ｇ、脱イオン水 １７ １．４ｇ、ＨＦ酸 ２．８６ｇ及びＨＣｌ酸 ４．６９ｇを混合することによっ てゾルを製造した。このゾルを１０００ｃｃ容積の円筒形型に注入した。エージ ングし、エタノール中で溶剤交換した後に、この湿ったゲル（直径６．３ｃｍ、 長さ３３．０ｃｍ）を乾燥室アセンブリ１１中に装入した。 このゲルを実施例１のプロセスに従って、但し７８℃から９０℃への温度上昇 速度を２℃／２４時間に減じて、乾燥させた。乾燥したゲルモノリスは直径３． ６ｃｍ、長さ１９．４ｃｍであり、亀裂を含まなかった。実施例５ 実施例４と同様にゲルを製造し、エージングし、溶剤交換した後に、実施例２ に述べたプロセスに従って、但し７８℃から９０℃への温度上昇速度を２℃／２ ４時間に減じて、乾燥させた。乾燥したゲルモノリスは直径３．６ｃｍ、長さ１ ９．４ｃｍであり、亀裂を含まなかった。実施例６ 実施例４と同様にゲルを製造し、エージングし、溶剤交換した後に、実施例３ に述べたプロセスに従って、但し７８℃から９０℃への温度上昇速度を２℃／２ ４時間に減じて、乾燥させた。乾燥したゲルモノリスは直径３．６ｃｍ、長さ１ ９．４ｃｍであり、亀裂を含まなかった。実施例７ ＴＥＯＳ ９９２．４４ｇ、エタノール ６４９．８６ｇ、脱イオン水 ３４ ２．８ｇ、ＨＦ酸 ５．７２ｇ及びＨＣｌ酸 ９．３９ｇを混合することによっ てゾルを製造した。このゾルを２０００ｃｃ容積の円筒形型に注入した。エージ ングし、エタノール中で溶剤交換した後に、この湿ったゲル（直径約８．２ｃｍ 、 長さ４１．５ｃｍ）を乾燥室アセンブリ１１中に装入した。このゲルを実施例１ に述べたプロセスに従って、但し７８℃から９０℃への温度上昇速度を２℃／２ ４時間に減じて、乾燥させた。乾燥したゲルモノリスは直径４．７ｃｍ、長さ２ ４．４ｃｍであり、亀裂を含まなかった。実施例８ 実施例７と同様にゲルを製造し、エージングし、溶剤交換した後に、実施例２ に述べたプロセスに従って、但し７８℃から９０℃への温度上昇速度を２℃／２ ４時間に減じて、乾燥させた。乾燥したゲルモノリスは直径４．７ｃｍ、長さ２ ４．４ｃｍであり、亀裂を含まなかった。実施例９ 実施例７と同様にゲルを製造し、エージングし、溶剤交換した後に、実施例３ に述べたプロセスに従って、但し７８℃から９０℃への温度上昇速度を２℃／２ ４時間に減じて、乾燥させた。乾燥したゲルモノリスは直径４．７ｃｍ、長さ２ ４．４ｃｍであり、亀裂を含まなかった。実施例１０ ＴＥＯＳ １４８８．７ｇ、エタノール ９７４．７８８ｇ、脱イオン水 ５ １４．２ｇ、ＨＦ酸 ８．５８ｇ及びＨＣｌ酸 １４．０８ｇを混合することに よってゾルを製造した。このゾルを３０００ｃｃ容積の円筒形型に注入した。エ ージングし、エタノール中で溶剤交換した後に、この湿ったゲルは直径約１０． ０ｃｍ、長さ３８．３ｃｍであった。このゲルを実施例１に述べたプロセスに従 って、但し７８℃から９０℃への温度上昇速度を７８℃〜８４℃の範囲では２℃ ／２４時間に制限し、８４℃〜９０℃の範囲では１℃／２４時間に制限して乾燥 させた。得られたモノリシック乾燥ゲルは直径約５．８ｃｍ、長さ２２．２ｃｍ であり、亀裂を含まなかった。実施例１１ 実施例１０と同様にゲルを製造し、実施例２のプロセスに従って、但し７８℃ から９０℃への温度上昇速度を７８℃〜８４℃の範囲では２℃／２４時間に制限 し、８４℃〜９０℃の範囲では１℃／２４時間に制限して乾燥させた。得られた モノリシック乾燥ゲルは直径約５．８ｃｍ、長さ２２．２ｃｍであり、亀裂を含 まなかった。実施例１２ 実施例１０と同様にゲルを製造し、実施例３のプロセスに従って、但し７８℃ から９０℃への温度上昇速度を７８℃〜８４℃の範囲では２℃／２４時間に制限 し、８４℃〜９０℃の範囲では１℃／２４時間に制限して乾燥させた。得られた モノリシック乾燥ゲルは直径約５．８ｃｍ、長さ２２．２ｃｍであり、亀裂を含 まなかった。実施例１３〜１６ それぞれ実施例１、４、７及び１０におけるように製造した２５０ｃｃ、１０ ００ｃｃ、２０００ｃｃ及び３０００ｃｃの湿ったゲルを大きい円筒形容器内に 入れた。この容器の口をプラスチックの薄いホイルで気密に（tightly）閉じた 。先行技術の方法によると、このプラスチックホイルに幾つかのピンホールを開 け、この容器をオーブン内に入れた。オーブンの温度を室温から９０℃に２℃／ ２４時間の速度で上昇させた。全てのゲルは亀裂を生じ、これらのサイズのモノ リシック乾燥ゲルを製造することは不可能であった。 本発明が、亀裂形成の危険性のない、大型ゲルモノリスを乾燥させる改良方法 と装置を提供することを理解すべきである。ゲルモノリスを溶剤蒸気環境中で単 離させ、ゲル間隙中に存在するものと同じ溶剤によって部分蒸気圧（partial va pour pressure）が形成されることによって、乾燥が達成される。溶剤の部分蒸 気圧を制御可能に操作すると、それに応じて、乾燥プロセスの駆動力が増強する 。 本発明を好ましい装置と方法のみに関して詳述したが、本発明から逸脱せずに 種々な変更がなされうることを当業者は理解するであろう。したがって、本発明 は以下の請求の範囲によってのみ限定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイショウドフリ，サッティアブラタ アメリカ合衆国 91301 カリフォルニア 州アゴウラ，ペサロ ストリート 502 (72)発明者 サルカル，アルナブ アメリカ合衆国 91307 カリフォルニア 州ウエスト ヒルズ，ダリィン ドライブ 6715

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 湿った多孔質ゲルモノリスの乾燥方法において、 出口を有する乾燥室中に置いた溶剤中にゲルモノリスを浸漬させる工程と、 該乾燥室の温度を実質的に該溶剤の沸点まで上昇させて、該乾燥室のあらゆる 空間中に溶剤蒸気を生成する工程と、 該湿ったゲルモノリスが該乾燥室内で該溶剤蒸気の所定正圧下に留まるように 該乾燥室から該液体溶剤を除去する工程と、 該乾燥室を少なくとも実質的に該溶剤の沸騰温度に維持し、該ゲルモノリスの 該孔内に存在する該溶剤を蒸発させる工程（但し、蒸発した溶剤は該出口ポート から該乾燥室を出る。）と を含む前記方法。 ２．乾燥室がさらに入口を含み、かつ乾燥工程が、入口を通して該乾燥室中に 、制御された溶剤分圧を有する不活性ガスを導入する工程を含む請求項１記載の 方法。 ３．導入工程が、導入する不活性ガスを、大気圧における溶剤の沸騰温度に実 質的に対応する溶剤分圧に維持する工程を含み、 乾燥工程が、該乾燥室の温度を、該溶剤沸騰温度に実質的に等しい温度から、 ゲルモノリスが実質的に乾燥するまで、制御可能に上昇させる工程を含む請求項 ２記載の方法。 ４．制御可能な温度上昇工程が少なくとも０．１℃／２４時間の速度で温度を 制御可能に上昇させる工程を含む請求項３記載の方法。 ５．乾燥工程が 乾燥室を該溶剤沸騰温度に実質的に等しい温度に維持する工程と、 該溶剤の温度を該溶剤の沸騰温度に実質的に等しい温度から低下させることに よって、該乾燥室中に導入する不活性ガス中の該溶剤の分圧を制御可能に低下さ せる工程と を含む請求項２記載の方法。 ６．制御可能な低下工程が少なくとも０.１℃／２４時間の速度で温度を制御 可能に低下させる工程を含む請求項３記載の方法。 ７．乾燥工程が乾燥不活性ガスを、選択された温度を有する溶剤浴に通して、 該溶剤の所定分圧を有する該不活性ガスを生成する工程をさらに含む請求項２記 載の方法。 ８．導入工程が不活性ガスを少なくとも１ｃｍ³／分（標準状態下）の流量で 導入する工程を含む請求項２記載の方法。 ９．浸漬工程に用いる溶剤がエタノールであり、該導入工程に用いる不活性ガ スが窒素であり、乾燥工程が乾燥室を少なくとも約７５℃の温度に維持する請求 項２記載の方法。 １０．乾燥室がさらに入口を含み、 該乾燥室の温度を制御速度で上昇させながら、不活性ガスを該乾燥室に該入口 から出口まで通して導く工程をさらに含む請求項１記載の方法。 １１．乾燥室の温度を制御速度で１００℃を越える所定温度まで上昇させなが ら、不活性ガスを該乾燥室に入口から出口まで通して導くことによって、乾燥ゲ ルモノリス中の残留水分を除去する工程と、 該乾燥室の温度を制御速度で実質的な高温に上昇させながら、空気を該乾燥室 に該入口から該出口まで通して導くことによって、該乾燥ゲルモノリス中に残留 する化学的に結合した有機基を焼却する工程と をさらに含む請求項１０記載の方法。 １２．除去工程では、温度を少なくとも約０．１℃／時間の速度で約１２０℃ に上昇させ、 焼却工程では、温度を少なくとも０．１℃／時間の速度で約４００℃に上昇さ せる請求項１１記載の方法。 １３．乾燥工程を、乾燥室を通るガス流の不存在下で行う請求項１記載の方法 。 １４．ゲル外観が透明〜不透明〜透明に変化したときに乾燥工程を終了させる 請求項１記載の方法。 １５．その孔内に液体溶剤を含む、湿った多孔質ゲルモノリスの乾燥方法にお いて、 入口と出口とを有する室中に該湿ったゲルモノリスを装入する工程と、 該室を該溶剤の沸点に又はこの沸点近くまで加熱して、該室の自由空間が実質 的に溶剤蒸気のみによって満たされるようにする工程と、 所定溶剤分圧を有し、所定温度を有する不活性ガスを該室に該入口から該出口 まで通す工程と、 該室の温度と、該不活性ガス中の該溶剤蒸気の分圧とを調節して、該湿ったゲ ルの孔から該液体溶剤を乾燥させるための駆動力を制御可能に増強する工程とを 含む前記方法。 １６．調節工程が、不活性ガスの溶剤分圧を実質的に一定に維持しながら室の 温度を制御可能に上昇させる工程を含む請求項１５記載の方法。 １７．調節工程が、室の温度を実質的に一定に維持しながら、不活性ガスの溶 剤分圧を制御可能に低下させる工程を含む請求項１５記載の方法。 １８．装入工程がゲルモノリスを液体溶剤中に沈める工程を含み、 しかも加熱工程が室から液体溶剤の実質的に全てを除去する工程を含む請求項 １５記載の方法。 １９．湿った多孔質ゲルモノリスを乾燥させるための乾燥室アセンブリにおい て、 閉じた側壁と底部壁とを有する外側容器と、 閉じた側壁と頂部壁とを有する内側容器（但し、該外側容器はその側壁の半径 方向内側において内側容器側壁と、両側壁の間に薄い環状空間を保つように配置 され、外側容器の底部壁と、内側容器の側壁及び頂部壁との間に乾燥室を画定す る。）と、 内側容器の頂部壁を通って伸びる入口と、 外側容器の側壁を通って伸ひる出口と、 該乾燥室から該出口を通して液体を追い出すための手段と を含む前記アセンブリ。 ２０．液体を追い出すための手段が、 出口から薄い環状空間を通って下方へ底部壁に隣接する位置まで伸びる管と、 該出口に連結したポンプと、 乾燥室から追い出された溶剤蒸気を凝縮させるための、該出口に連結した凝縮 器と を含む請求項１９記載の乾燥室アセンブリ。