JPH0844058A - フォトソルダ−レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子材料分野において耐熱性、耐薬品性、電
気絶縁性などが必要とされるソルダーレジストにおい
て、水で希釈および現像ができ、その硬化物特性に優れ
るインキ組成物を提供する。 【構成】（Ａ）オニウム導入グリシジル基を含有した多
官能エポキシ樹脂、（Ｂ）特定グアナミン化合物及び
（Ｃ）光重合開始剤を必須成分とするフォトソルダ−レ
ジスト組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水で現像可能な新規に
して有用なプリント配線板用フォトソルダーレジスト組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板への部品の半田付け時の
トラブルを防止し、また部品搭載後の回路板を長期に渡
って保護するためにソルダーレジストが使用されている
が、近年の電子機器の小型化に伴い、プリント配線板の
高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。このよう
なプリント配線板の高密度化に対応するため、従来のス
クリーン印刷型のレジストから写真現像型のものへ移行
してきた。写真現像型の中でも取分け、作業環境の改
善、環境保護の観点から現像にアルカリ水溶液を用いる
ものが主流となっている。このようなアルカリ現像型の
フォトソルダーレジストとしては、特公平１−５４３９
０にノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを
反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重
合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物から成る光硬化性及
び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されてい
る。この場合、ソルダーレジストとしての特性は満足す
ることができるが、スプレーコートやカーテンコートに
よる方法で塗布する場合等においては、多量の有機溶剤
で希釈しなければならず、環境汚染や引火等の問題があ
り、改善がのぞまれている。さらに、希アルカリ水溶液
で現像するため、現像液の調製、濃度の管理等が必要で
あるばかりか、疲労した現像液の処理には中和が必要で
あった。また、レジスト塗膜中に現像液のアルカリイオ
ン成分が残り、その後の電気特性に問題が生じる可能性
があるため、現像工程後、水洗工程を設けることが必須
であった。

【０００３】かかる問題点を解決するために水希釈型及
び／または水現像型の液状フォトソルダーレジストがい
くつか考案されている。例えば、特開平４−２９４３５
２には、芳香族系エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
を反応させた後、不飽和多塩基酸無水物を反応させて得
られる反応生成物をアミンで中和した感光性オリゴマ
ー、熱硬化性化合物、光重合開始剤および、反応性希釈
剤よりなる感光性水性樹脂組成物が、特開平４−２９４
３５４には（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アク
リル酸の共重合物とエポキシ基含有の（メタ）アクリル
酸エステルの反応生成物をアミンで中和した感光性オリ
ゴマー、光重合開始剤、反応性希釈剤よりなる感光性水
性樹脂組成物が開示されているが、これらはタックフリ
ーの膜を得るための乾燥工程において中和に用いたアミ
ンが揮発したり、またこの工程時に現像性の低下する現
象（熱かぶり）が生じやすいという問題があった。また
これらは水希釈は可能であるが、現像には希アルカリ水
溶液が必要であった。

【０００４】一方、ＵＳＰ３６９７３９８、３９３６４
０５、３９６２１６５にはエポキシ樹脂に第４級アンモ
ニウム塩、第３級スルホニウム塩及び第４級ホスホニウ
ム塩のようなオニウム化合物を含有させてなるカチオン
電着塗料が開示されている。また、類似のオニウム化合
物と重合性不飽和基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体
を、水希釈、水現像可能なフォトソルダーレジストに使
用した例が特開平２−１８５８、５−１２７３７８に開
示されているが、熱硬化性成分を併用しないため保存安
定性は良いが耐熱性、耐薬品性、電気特性等の面で満足
するものではなかった。

【０００５】その問題を解決するものとして、オニウム
化合物と重合性不飽和基を含有するプレポリマーにエポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性
成分と反応性希釈剤を併用してなるフォトソルダーレジ
スト組成物が、特開平６−５９４４９に開示されてい
る。しかしながら、エポキシ樹脂を併用した場合熱かぶ
りが生じやすく、室温においてもエポキシ樹脂の硬化反
応が徐々に進行するため組成物のポットライフが短くな
るという欠点を有している。一方、メラミン樹脂を併用
した場合は、常温での保存安定性は良好であるものの、
液状または希釈剤にきわめて溶解し易い固体であるため
に組成物を塗布して揮発性希釈剤を除去しても乾燥状態
にならない。それによって作業性が低下するうえ、露光
の際にフォトマスクを皮膜に接触させることができない
ため、専用の高価な装置が必要になるという難点があ
る。また、フェノール樹脂を併用した場合は、フェノー
ル基の重合禁止効果により紫外線硬化性が著しく低下し
てしまうため多量の露光が必要となる。このように、従
来技術では何れの場合にも作業性、特性ともに満足し得
るものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は常温での保存安定性及び指触乾燥性に優れかつソルダ
−レジストとしての諸特性に優れた水希釈、水現像可能
なフォトソルダ−レジスト組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【問題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め本発明者らは鋭意研究し、本発明を完成させた。すな
わち本発明は （Ａ）多官能エポキシ樹脂のグリシジル基１．０当量に
対して０．１〜０．９当量不飽和モノカルボン酸を付加
させてなる化合物の残存グリシジル基に、第４級アンモ
ニウム塩、第３級スルホニウム塩及び第４級ホスホニウ
ム塩から選ばれた少なくとも１種のオニウム含有基を導
入した感光性オリゴマー （Ｂ）下記一般式（１）で表されるグアナミン化合物の
アミノ基にホルムアルデヒドを一部または全部付加さ
せ、さらに炭素数が４個以下のアルコールにより一部ま
たは全部アルキルエーテル化したグアナミン樹脂

【化３】 （但し、Ｒは炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表
す。）及び／または、（Ｂ’）下記一般式（２）で表さ
れる構成単位を有する重量平均分子量１０００〜５００
００の単独あるいは共重合体

【化４】 （但し、Ｒ₁は水素あるいはメチル基を示し、Ｒ₂は水素
あるいはＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｒ₃は炭素数１〜６の炭化
水素基を表す。） （Ｃ）光重合開始剤を必須成分とするフォトソルダーレ
ジスト組成物である。さらに（Ａ）成分に、多官能エポ
キシ樹脂のグリシジル基１．０当量に対して０．１〜
０．９当量不飽和モノカルボン酸を付加させてなる化合
物の残存グリシジル基に、分子内に１つの（メタ）アク
リル基を有する３級アミン及び／またはスルフィドと、
分子内に１つの（メタ）アクリル基またはアクリルアミ
ド基を有する有機酸とを同時に反応させてなる感光性オ
リゴマーを使用した場合、紫外線硬化性、熱硬化性共に
優れたフォトソルダーレジストとなることを見いだし
た。以下各成分について具体的に説明する。

【０００８】本発明の組成物においては、（Ａ）成分と
して多官能エポキシ樹脂のグリシジル基１．０当量に対
して０．１〜０．９当量不飽和モノカルボン酸を付加さ
せてなる化合物の残存グリシジル基に、第４級アンモニ
ウム塩、第３級スルホニウム塩及び第４級ホスホニウム
塩から選ばれた少なくとも１種のオニウム含有基を導入
した水溶性の感光性オリゴマーが用いられる。該多官能
エポキシ樹脂としては公知慣用のエポキシ樹脂類、例え
ばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹
脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイ
ソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾー
ルノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック樹脂、
イソプロピルフェノールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールノボラック樹脂、３、５−キシレノール
ノボラック樹脂、ブロムフェノールノボラック樹脂、ビ
スフェノールＡノボラック樹脂、ナフタレンノボラック
樹脂、ポリビニルフェノールのグリシジル化物、フェノ
ール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド
との縮合物のエポキシ化物、グリシジルメタクリレート
の単独あるいは共重合体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げ
られ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせても使
用できる。不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等があるが特にア
クリル酸が好ましい。この不飽和モノカルボン酸の多官
能エポキシ樹脂に対する付加量は、多官能エポキシ樹脂
のグリシジル基１．０当量に対して０．１〜０．９の範
囲にあるのが好ましく、０．１当量未満では紫外線硬化
性が不十分であるし、０．９当量を超えると残存グリシ
ジル基へのオニウム含有基の導入が制限され水溶性が低
下する。

【０００９】上記のようにして得た重合性不飽和基を有
する多官能エポキシ樹脂を水溶化するために、残存グリ
シジル基に第４級アンモニウム塩、第３級スルホニウム
塩及び第４級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも１
種のオニウム含有基を導入させることが必要である。こ
の際、３級アミン、スルフィド、ホスフィンとともにカ
ウンターアニオンとして有機酸を同時に反応させる。３
級アミン、スルフィド、ホスフィンとしては、オニウム
塩化を実質的に妨害するものでない限り特に限定される
ものではないが水溶性のものが望ましい。有機酸につい
ても特に制限はなく、例えば酢酸、アクリル酸、メタク
リル酸、グリコール酸、乳酸、アクリルアミド−Ｎ−グ
リコール酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸のようなスルホン酸化合物や、２−アクリロイルオ
キシエチルアシッドフォスフェートの如きリン酸エステ
ルもカウンターアニオンとして使用できる。なかでも、
分子内に１つの（メタ）アクリル基を有する３級アミン
及び／またはスルフィドと、カウンターアニオンとして
分子内に１つの（メタ）アクリル基またはアクリルアミ
ド基を有する有機酸を同時に反応させた場合、紫外線硬
化性、熱硬化性共に優れた感光性オリゴマーとなる。分
子内に１つの（メタ）アクリル基を有する３級アミンと
しては、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎジメチルアミ
ノ）エチルエステル、２級アミンとグリシジル（メタ）
アクリレートとの当量反応生成物等が挙げられる。ま
た、分子内に１つの（メタ）アクリル基を有するスルフ
ィドとしては、２−メルカプトエタノールの如きメルカ
プト化合物とグリシジル（メタ）アクリレートとの当量
反応生成物等が挙げられる。

【００１０】本発明の組成物においては熱硬化性樹脂と
して（Ｂ）成分；式（１）で表されるグアナミン化合物
のアミノ基にホルムアルデヒドを一部または全部付加さ
せ、さらに炭素数が４個以下のアルコールにより一部ま
たは全部アルキルエーテル化したグアナミン樹脂が使用
される。式（１）で表されるグアナミン化合物としては
３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−
トリアザフェニル）エチル］２，４，８，１０−テトラ
オキソスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［２
−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニ
ル）プロピル］２，４，８，１０−テトラオキソスピロ
［５，５］ウンデカンなどがあげられる。これらの製造
法は既に公知であり、たとえば特公昭４４−８６７６号
公報に示される方法によって容易に合成できる。式
（１）で表されるグアナミン化合物（以下スピログアナ
ミンと表す）のアミノ基にホルムアルデヒドを一部また
は全部付加させ、さらに炭素数が４個以下のアルコール
により一部または全部アルキルエーテル化する方法は既
に公知であり、条件を適宜選択することにより容易に合
成できる。例えば、まずホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド等のアルデヒドをスピログアナミンに付加
し、更にアルコールによりアルキルエーテル化したもの
である。また、このものは例えば富士化成（株）のデラ
ミンＣＴＵ−１００として入手することができる。

【００１１】スピログアナミン核１個当りの結合ホルム
アルデヒドの個数は最大８個であるが、平均５個以上で
あることが望ましい。結合ホルムアルデヒドの個数が平
均４個以下ではソルダーレジスト組成物の安定性が非常
に低下する。アルキルエーテル化に用いる炭素数が４以
下のアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ールがあげられる。炭素数５以上のアルコールを使用し
た場合は、生成するグアナミン樹脂の水分散性が低下
し、現像性が悪化する。結合されたアルキルエーテル基
の個数はスピログアナミン核１個当り最大８個である
が、平均３個以上であることが望ましい。結合されたア
ルキルエーテル基の個数がスピログアナミン核１個当り
２個以下の場合はソルダーレジスト組成物の安定性に劣
るとともに、レジストの耐水性が低下する。

【００１２】さらに、本発明の組成物は上記グアナミン
樹脂の代わりに、あるいは併用して（Ｂ’）成分；式
（２）で表される構成単位を有する単独あるいは共重合
体が使用される。この重合体は、式（３）で表される対
応するビニル単量体を重合させ容易に得られる。

【化５】 （但し、Ｒ₁は水素あるいはメチル基を示し、Ｒ₂は水素
あるいはＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｒ₃は炭素数１〜６の炭化
水素基を表す。） この重合体の重量平均分子量は１０００〜５００００の
範囲が好ましく、１０００未満の場合には指触乾燥性が
不十分で、５００００を超えると他成分との相溶性が悪
くなる。共重合体である場合には、共重合成分として使
用できるビニル単量体は、特に制限されるものではない
が、重合中ゲル化を起こしにくいカルボキシル基及び水
酸基を有しないものが好ましい。具体的にはスチレン、
α−メチルスチレン、メタクリ酸メチル、メタクリル酸
ブチル、アクリロニトリル等が挙げられる。また、共重
合比は式（３）の単量体を５０重量部以上とするのが好
ましい。

【００１３】前記熱硬化性樹脂（Ｂ）及び／または
（Ｂ’）の好適な使用範囲は、前記感光性オリゴマー
（Ａ）１００重量部に対して２〜５０重量部である。こ
れより少ないと塗膜の耐熱性が低下するし、多いと感光
性が低下する。

【００１４】本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）と
しては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−
テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン
類及びベンゾインアルキルエ−テル類、アセトフェノ
ン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキ
ノン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジ
エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、
２、４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジ
メチルケタ−ル等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、メチ
ルベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノ
ン、４、４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミ
ヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン類およびキサントン
類等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることが出来る。さらに、係る光重合開始剤はエチル−
４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−（ジメチルアミ
ノ）エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるい
はトリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級ア
ミン類のような公知慣用の光増感剤を単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１５】光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、前
記感光性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、０．
２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。こ
れより少ないと感度が不良となり、一方これより多く加
えても感度の向上は望めず好ましくない。また、さらに
過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物のような公知慣用の熱ラジカル発
生剤を併用することもできる。

【００１６】本発明のソルダーレジストインキの調製に
は上記必須成分の他に希釈剤を使用することができる。
このような希釈剤としては、有機溶剤及び／または水及
び／または光重合性ビニル系モノマーが使用できる。有
機溶剤としては、メチルエチルケトン等のケトン類、ト
ルエン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メチルセロソルブ、メチルカルビトール、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル
類、酢酸エチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エ
ステル化物等のエステル類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のアルコール類、オクタン等の脂肪
族炭化水素、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系
溶剤等が挙げられる。また、光重合性ビニル系モノマー
としては、アクリルアミド類、アクリレート類、メタク
リレート類などが挙げられる。これらの反応性希釈剤、
特に多感能アクリレートはソルダーレジストインキ組成
物の感度を向上させる目的で使用されるものであるが、
本発明の紫外線硬化性に優れた感光性オリゴマーを使用
することにより、所望の感度を得ることが出来るため、
皮膚刺激性のある反応性希釈剤を必須とはしない。

【００１７】上記のような希釈剤は、単独あるいは２種
以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、
前記感光性オリゴマー（Ａ）に対して１０〜２５０重量
部、好ましくは３０〜２００重量部である。

【００１８】さらに本発明においては、他に公知慣用の
添加剤を加えて用いることが出来る。例えば無機充填剤
として、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
−、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のも
のが使用でき、その配合比率は樹脂組成物の０〜１００
重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。更に
必要に応じてフタロシアニン・ブル−、フタロシアニン
・グリ−ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾイエロ
−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブ
ラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フ
ェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベス
ト、オルベン、ベントン等の公知慣用の増粘剤、シリコ
−ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または
レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリア
ゾ−ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよ
うな公知慣用の添加剤類を用いることが出来る。

【００１９】本発明のソルダーレジスト組成物は
（Ａ）、（Ｂ）及び／または（Ｂ’）、（Ｃ）の各成分
と必要に応じ希釈剤、充填剤、顔料、チキソ剤等の添加
剤を加えて三本ロールミル、ボールミル等の適当な装置
により十分混合することにより調製される。このような
ソルダーレジスト組成物を、例えば回路形成されたプリ
ント配線板に、スクリ−ン印刷、カ−テンコ−タ−、ス
ピンコ−タ−、スプレ−等により全面に塗布するなどの
方法で塗膜が形成できる。その後、レ−ザ−光の直接照
射あるいはパタ−ンを形成したフォトマスクを通し選択
的に高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の活性光線に
より露光し、未露光部分を水で現像しパタ−ンを形成す
ることが出来る。そして、現像後に１００〜２００℃で
の加熱処理、必要に応じて後露光を行うことにより、ソ
ルダーレジストとしての諸特性を満足する永久保護膜が
得られる。現像液として水を使用することができるため
前述のように管理上及び環境上非常に有効である。ま
た、レジストインキ塗布に用いた治具を水道水で洗浄で
きるため作業環境上非常に好ましい。

【００２０】本発明の組成物は、特にソルダーレジスト
組成物として有用であるが、その他にもめっきレジス
ト、各種絶縁材料、表面被覆剤、塗料、接着剤等として
も使用できる。

【００２１】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「％」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。

【００２２】

【製造例１】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２２４）２２４部とカルビトール１７０部を入
れ、１００℃で加熱撹拌し溶解させた。次に、アクリル
酸５１部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジル
アミン０．７部を加え、１１０℃で６時間撹拌反応しク
レゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。そ
の後、７０℃まで冷却しさらにジメチルアミノエタノー
ル２７部、酢酸１８部を添加して１２時間加熱撹拌する
ことにより固形分６５％の樹脂溶液４９１部を得た。

【００２３】

【製造例２】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２２４）２２４部とカルビトール１８９部を入
れ、１００℃で加熱撹拌し溶解させた。次に、アクリル
酸４４部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジル
アミン０．６部を加え、１１０℃で６時間撹拌反応しク
レゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。そ
の後、７０℃まで冷却しさらにアクリル酸２−（Ｎ，Ｎ
ジメチルアミノ）エチルエステル５７部、アクリル酸２
９部を添加して１２時間加熱撹拌することにより固形分
６５％の樹脂溶液５４４部を得た。

【００２４】

【製造例３】 冷却管、撹拌
装置、温度計を取り付けた反応装置にクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２４）２２４部と
カルビトールアセテート１８７部を入れ、１００℃で加
熱撹拌し均一に溶解させた。反応温度を７０℃に下げ、
この溶液にアクリル酸７３部、ハイドロキノン０．１
部、チオジエタノール４９部を添加して１８時間加熱撹
拌することにより固形分６５％の樹脂溶液５３３部を得
た。

【００２５】

【製造例４】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２２４）２２４部とカルビトール２０６部を入
れ、１００℃で加熱撹拌し溶解させた。次に、アクリル
酸４４部、ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジル
アミン０．６部を加え、１１０℃で６時間撹拌反応しク
レゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。そ
の後、７０℃まで冷却しさらにアクリル酸２−（Ｎ，Ｎ
ジメチルアミノ）エチルエステル２９部、２−メルカプ
トエタノールとグリシジルメタクリレートの当量反応生
成物４４部（反応温度７０℃でグリシジルメタクリレー
ト中に２−メルカプトエタノールを滴下、４時間撹拌反
応させた。構造は３００ＭＨｚ−１ＨＮＭＲより確認し
た）、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸（１水和物）
６５部を添加して１２時間加熱撹拌することにより固形
分６５％の樹脂溶液６１３部を得た。

【００２６】

【製造例５】８０％パラホルムアルデヒド７５０部、メ
タノール８００部、３０％水酸化ナトリウム２．６部を
撹拌機、冷却器および温度計のついた３口フラスコに入
れ、さらにスピログアナミン４３４．２部を加え、６０
℃に昇温後、同温度で４時間反応を行った。その後６２
％硝酸を２．０部加え、さらにメタノールを８００部加
え、ｐＨを酸性にし、７０℃にて１０時間アルキルエー
テル化反応を行った。反応終了後、３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液で反応液をアルカリ性（ｐＨ１０．０）にし
た後、減圧濃縮を行った。この樹脂をブチルセロソルブ
で希釈し固形分６５％に調製した。

【００２７】

【製造例６】 冷却管、撹拌
装置、温度計及び窒素ガス導入管を取り付けた反応装置
に、トルエン５００部、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）ア
クリルアミド２００部、アゾビスイソブチロニトリル５
部を入れ、窒素置換を繰り返した後油浴にセットする。
次に、油浴の温度を９０℃に昇温し、同温度で４時間撹
拌反応させた後、ハイドロキノン０．１部を添加して反
応を停止させた。得られた樹脂溶液をヘキサン中に注ぎ
込み再沈精製を繰り返した後、真空乾燥して重合体１４
０部を得た。ＧＰＣ測定からその重量平均分子量はポリ
スチレン換算で約１５０００であった。この重合体をカ
ルビトールで希釈し固形分５０％に調製した。

【００２８】

【実施例１】 製造例１で得られた樹脂溶液 ４０部 ＣＴＵ−１００（固形分５０％） １２部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を予備混練後、３本ロ−ルミルで３回混練
し、ソルダーレジスト組成物を調製した。このソルダー
レジスト組成物をスクリ−ン印刷法により２０μｍの厚
さでプリント基板の全面に塗布し、試験片を作製した。

【００２９】

【実施例２】 製造例２で得られた樹脂溶液 ４０部 ＣＴＵ−１００（固形分５０％） １２部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３０】

【実施例３】 製造例３で得られた樹脂溶液 ４０部 製造例６で得られた樹脂溶液 １０部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 タルク ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３１】

【実施例４】 製造例４で得られた樹脂溶液 ４５部 製造例５で得られた樹脂溶液 １０部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 アゾビスイソブチロニトリル ２部 硫酸バリウム １２部 タルク ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３２】

【実施例５】 製造例３で得られた樹脂溶液 ４０部 製造例５で得られた樹脂溶液 ６部 製造例６で得られた樹脂溶液 ６部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３３】

【比較例１】 製造例１で得られた樹脂溶液 ４０部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３４】

【比較例２】 製造例１で得られた樹脂溶液 ４０部 ヒ゛スフェノールA型エホ゜キシ樹脂（エホ゜キシ当量189） ５部 ホ゜リエチレンク゛リコールシ゛アクリレート ３部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３５】

【比較例３】 製造例１で得られた樹脂溶液 ４０部 サイメル３０３（三井サイアナミット゛製メチル化メラミン） ６部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３６】上記実施例１〜４及び比較例１〜３におい
て得られた試験片につき下記の評価を行った。

【００３７】１）指触乾燥性試験 各々の試験片を熱風乾燥炉に入れ、７５℃で２０分間乾
燥後室温まで冷却し、指で触れて塗膜のタックを判定
し、評価した。 ○；全くタックが認められないもの △；指紋がわずかに残るもの ×；指にインキが付着するもの

【００３８】２）現像性試験 上記乾燥工程後、パターンを形成したフォトマスクを塗
膜面に接触させ、オーク製作所製メタルハライドランプ
を用いて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ²照射した。次に３
０℃の水を現像液とし、２ｋｇ／ｃｍ²の水圧下１分間
現像を行い、未露光部の除去された状態を目視観察し
た。 ○；完全に現像ができたもの △；現像残りがあるもの ×；ほとんど現像されていないもの

【００３９】３）密着性試験 上記現像工程後、１５０℃に昇温した熱風乾燥炉に入れ
３０分間ポストキュアを行いテストピースとした。密着
性試験は、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、
碁盤目状にクロスカットを入れ、ついでセロハンテ−プ
によるピ−リングテスト後の剥がれた碁盤目の数を観察
した。 ○；１００／１００ △；５０／１００〜９９／１００ ×；０／１００〜４９／１００

【００４０】４）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピースを各々、ＪＩＳ Ｋ ５
４００の試験方法に従って、硬度を測定した。

【００４１】５）耐ハンダ性試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法に従って、２６０℃のハンダ浴に
１５秒浸漬を３回行った後の塗膜の状態と密着性とを総
合的に判定評価した。 ◎；全く変化が認められないもの ○；ほんの僅か変化しているもの △；顕著に変化しているもの ×；塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの

【００４２】６）耐ニッケルめっき性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルめっき液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で３０分間めっきを行った後の塗膜の状態
と密着性とを耐ハンダ性試験と同様に総合的に判定評価
した。

【００４３】７）絶縁抵抗試験 ＪＩＳ Ｚ ３１９７、２型のＧ−１０型櫛型テストパ
ターンを用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテス
トピースを作製し、１００Ｖ、１分間印加後の絶縁抵抗
を測定した。

【００４４】８）保存安定性 各実施例１〜４及び比較例１〜３において得られた組成
物を、一定期間室温中で放置した後、２）と同じ現像試
験を行い、現像不可能になるまでの日数で比較した。

【００４５】上記実施例１から４、比較例１から３にお
いて得られた試験片に、上記１）から８）の各試験を行
った結果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】本発明のソルダーレジスト組成物は指触乾
燥性及び常温での保存安定性に優れ、かつその硬化物特
性が優れていることは表より明白である。さらに、本発
明の紫外線硬化性、熱硬化性に優れた感光性オリゴマー
を使用した場合、（実施例２、４）鉛筆硬度、絶縁抵抗
値がさらに向上する。また比較例１のように熱硬化性成
分を含まないものはその硬化物特性においてソルダーレ
ジストとしての使用に耐えるものではない。一方、比較
例２のようにエポキシ樹脂を添加したものは保存安定性
がきわめて悪く、比較例３のようにメラミン樹脂を添加
したものは指触乾燥性がきわめて悪いうえに、特性的に
も満足できるものではなかった。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、本発明のソルダーレジス
ト組成物を用いれば水で現像でき、指触乾燥性、常温で
の保存安定性等の作業性に優れ、しかもその硬化物はハ
ンダ耐熱性、耐ニッケルめっき性に優れている。また、
本発明のソルダーレジスト組成物を用いれば、水で希釈
できるため環境問題においても非常に有用であると言え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）多官能エポキシ樹脂のグリシジル基
   １．０当量に対して０．１〜０．９当量不飽和モノカル
   ボン酸を付加させてなる化合物の残存グリシジル基に、
   第４級アンモニウム塩、第３級スルホニウム塩及び第４
   級ホスホニウム塩から選ばれた少なくとも１種のオニウ
   ム含有基を導入した感光性オリゴマー （Ｂ）下記一般式（１）で表されるグアナミン化合物の
   アミノ基にホルムアルデヒドを一部または全部付加さ
   せ、さらに炭素数が４個以下のアルコールにより一部ま
   たは全部アルキルエーテル化したグアナミン樹脂 【化１】 （但し、Ｒは炭素数２〜８の２価の炭化水素基を表
   す。）及び／または、 （Ｂ’）下記一般式（２）で表される構成単位を有する
   重量平均分子量１０００〜５００００の単独あるいは共
   重合体 【化２】 （但し、Ｒ₁は水素あるいはメチル基を示し、Ｒ₂は水素
   あるいはＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｒ₃は炭素数１〜６の炭化
   水素基を表す。） （Ｃ）光重合開始剤を必須成分とするフォトソルダ−レ
   ジスト組成物
2. 【請求項２】（Ａ）成分が、多官能エポキシ樹脂のグリ
   シジル基１．０当量に対して０．１〜０．９当量不飽和
   モノカルボン酸を付加させてなる化合物の残存グリシジ
   ル基に、分子内に１つの（メタ）アクリル基を有する３
   級アミン及び／またはスルフィドと、分子内に１つの
   （メタ）アクリル基またはアクリルアミド基を有する有
   機酸を同時に反応させてなる感光性オリゴマーであるこ
   とを特長とする、請求項１記載のフォトソルダ−レジス
   ト組成物