JPH0843372A - 長さの短縮による隙間容積の補正を用いる模擬移動相でのクロマトグラフィーによる分離方法 - Google Patents
長さの短縮による隙間容積の補正を用いる模擬移動相でのクロマトグラフィーによる分離方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 クロマトグラフィ−による分離においてル−
プ回路の連続する二つの相の間に位置する装置の隙間容
積による抽出物の組成およびラフィネ−ト(RB)の組成の
混乱を同時に改善する。 【構成】 再循環用ポンプ (P)または圧縮機によって生
じる隙間容積が連続するカラム区間の下流に位置し、か
つ該区間の排出流の上流に位置する場合には、隙間容積
のすぐ上流にある区間の容積を適当な値だけ減少させる
か、あるいは隙間容積が前記区間内の注入流の下流に位
置し、かつ該区間の上流に位置する場合には、隙間容積
のすぐ下流にある区間の容積を適当な値だけ減少させ
る。
プ回路の連続する二つの相の間に位置する装置の隙間容
積による抽出物の組成およびラフィネ−ト(RB)の組成の
混乱を同時に改善する。 【構成】 再循環用ポンプ (P)または圧縮機によって生
じる隙間容積が連続するカラム区間の下流に位置し、か
つ該区間の排出流の上流に位置する場合には、隙間容積
のすぐ上流にある区間の容積を適当な値だけ減少させる
か、あるいは隙間容積が前記区間内の注入流の下流に位
置し、かつ該区間の上流に位置する場合には、隙間容積
のすぐ下流にある区間の容積を適当な値だけ減少させ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロマトグラフィー法
によって実施される、流体混合物の成分の分別方法に関
する。
によって実施される、流体混合物の成分の分別方法に関
する。
【０００２】本発明は、特に炭素原子数８を有する芳香
族炭化水素の分離に適用される。
族炭化水素の分離に適用される。
【０００３】
クロマトグラフィーは次の事項に基づいている：いくつ
かの細孔質固体は、ガス性または超臨界性液体混合物の
存在下、混合物の様々な成分を多かれ少なかれしっかり
と留める特性を有している。
かの細孔質固体は、ガス性または超臨界性液体混合物の
存在下、混合物の様々な成分を多かれ少なかれしっかり
と留める特性を有している。
【０００４】クロマトグラフィーに基づく分離方法は、
最も多くの場合、次のように実施される：定粒度の細孔
質固体は、一般には円筒形容器であるカラムに入れられ
る。該細孔質固体は静止相を構成する。分離用混合物
は、カラム上を浸透させられ、様々の成分は、該成分が
静止相によって多かれ少なかれしっかりと留められるの
に応じて連続して流出する。
最も多くの場合、次のように実施される：定粒度の細孔
質固体は、一般には円筒形容器であるカラムに入れられ
る。該細孔質固体は静止相を構成する。分離用混合物
は、カラム上を浸透させられ、様々の成分は、該成分が
静止相によって多かれ少なかれしっかりと留められるの
に応じて連続して流出する。
【０００５】先行技術はヨーロッパ特許EP-A-0415821、
国際特許WO-A-8402854および国際特許WO-A-9006796によ
って例証される。
国際特許WO-A-8402854および国際特許WO-A-9006796によ
って例証される。
【０００６】本発明に係わる分離方法は、特に米国特許
US2985589 、US4402832 およびUS4498991 に記載されて
いる、向流または並流による模擬移動相でのクロマトグ
ラフィーによる方法である。
US2985589 、US4402832 およびUS4498991 に記載されて
いる、向流または並流による模擬移動相でのクロマトグ
ラフィーによる方法である。
【０００７】本発明は下記図面によって例証される：
【０００８】−図１は、実際の向流での分離法の原理を
示す。
示す。
【０００９】−図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃは、模擬向
流の作動を示す。 −図３は、再循環用ポンプがｎ番目の相またはカラム区
間と連動する模擬移動相を示す。
流の作動を示す。 −図３は、再循環用ポンプがｎ番目の相またはカラム区
間と連動する模擬移動相を示す。
【００１０】−図４は、一サイクル中の周期番号に応じ
るサイクルの各周期Ｔの同一瞬間に採取された抽出物試
料の組成Ｃ（重量％）の変化を示す（モジュ−ル２
４）。
るサイクルの各周期Ｔの同一瞬間に採取された抽出物試
料の組成Ｃ（重量％）の変化を示す（モジュ−ル２
４）。
【００１１】−図５は、隙間容積の補正をしない場合
の、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じるサイクルの各
周期についての抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を
示す。
の、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じるサイクルの各
周期についての抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を
示す。
【００１２】−図６は、本発明による補正が適用される
場合の、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じるサイクル
の各周期についての抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変
化を示す。
場合の、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じるサイクル
の各周期についての抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変
化を示す。
【００１３】模擬移動相でのクロマトグラフィーによる
分離方法の作動を説明することは、該作動を相当する実
際の模擬向流によって提示することにある。
分離方法の作動を説明することは、該作動を相当する実
際の模擬向流によって提示することにある。
【００１４】４つの帯域(Z1)、(Z2)、(Z3)および(Z4)を
用いる、図１によって提示される実際の向流では、カラ
ム(1) 内で、一定の固定した濃度分布が展開される。該
カラムでは、仕込原料(A＋B)および溶離剤(S) の注入箇
所並びに抽出物(EA)およびラフィネート(RB)の排出箇所
の位置は固定しており、一方では、吸着固体(3) と液体
(2) は向流で移動する。この方法では、再循環用ポンプ
(P) によって液体をカラムの高所から低所に移送するこ
とが可能になり、一方では、例えば、エントレインメン
ト床のような装置によって固体を低所から高所に移送す
ることが可能になる。これら二つの装置は、濃度分布に
ついて、存在する単一種が液体中でも固体中でも溶離剤
である点に向かい合って位置する。この点は帯域(Z1)と
帯域(Z4)との接続によって合わせられる（図１を参
照）。この状態では、単一種が存在しており、逆混合
（バックミキシング）の影響が重要でないものなので、
再循環装置内に導入された液体および固体の容積は厳密
には化学作用を起こさない。
用いる、図１によって提示される実際の向流では、カラ
ム(1) 内で、一定の固定した濃度分布が展開される。該
カラムでは、仕込原料(A＋B)および溶離剤(S) の注入箇
所並びに抽出物(EA)およびラフィネート(RB)の排出箇所
の位置は固定しており、一方では、吸着固体(3) と液体
(2) は向流で移動する。この方法では、再循環用ポンプ
(P) によって液体をカラムの高所から低所に移送するこ
とが可能になり、一方では、例えば、エントレインメン
ト床のような装置によって固体を低所から高所に移送す
ることが可能になる。これら二つの装置は、濃度分布に
ついて、存在する単一種が液体中でも固体中でも溶離剤
である点に向かい合って位置する。この点は帯域(Z1)と
帯域(Z4)との接続によって合わせられる（図１を参
照）。この状態では、単一種が存在しており、逆混合
（バックミキシング）の影響が重要でないものなので、
再循環装置内に導入された液体および固体の容積は厳密
には化学作用を起こさない。
【００１５】模擬移動相でのクロマトグラフィーによる
分離方法の成果は、摩損を作り出さないで、また固定相
に比べて相の多孔度を著しく増大させないで固体を正確
に循環させることの難しさに起因する。模擬移動相での
方法においては、固体は、ある数ｎの固定相に配置され
る。実際には、ｎは一般には４〜２４である。実際の向
流での方法と模擬移動相での方法との間の大きな相違
は、後者においては、濃度分布は固定されないが、該濃
度分布は、ｎ番目の固定相の出口が一番目の固定相の入
口に連結されるように、連続して配置されるｎ固定相ま
たはクロマトグラフィーのカラムで構成される閉鎖ルー
プ回路の周り全体を均一速度で移動する。従って、（ポ
ンプ圧送されるのに十分に濃密な液体および超臨界流体
に対する）再循環用ポンプまたはｎ固定相のループ回路
内に液体の循環を確実に行ないうる（ポンプ圧送不可能
な気体および超臨界流体に対する）再循環用圧縮機が連
結される様式による模擬移動相での方法の二つのケース
が検討されねばならない：
分離方法の成果は、摩損を作り出さないで、また固定相
に比べて相の多孔度を著しく増大させないで固体を正確
に循環させることの難しさに起因する。模擬移動相での
方法においては、固体は、ある数ｎの固定相に配置され
る。実際には、ｎは一般には４〜２４である。実際の向
流での方法と模擬移動相での方法との間の大きな相違
は、後者においては、濃度分布は固定されないが、該濃
度分布は、ｎ番目の固定相の出口が一番目の固定相の入
口に連結されるように、連続して配置されるｎ固定相ま
たはクロマトグラフィーのカラムで構成される閉鎖ルー
プ回路の周り全体を均一速度で移動する。従って、（ポ
ンプ圧送されるのに十分に濃密な液体および超臨界流体
に対する）再循環用ポンプまたはｎ固定相のループ回路
内に液体の循環を確実に行ないうる（ポンプ圧送不可能
な気体および超臨界流体に対する）再循環用圧縮機が連
結される様式による模擬移動相での方法の二つのケース
が検討されねばならない：
【００１６】Ａ） 一番目のケースでは、各固定相は個
別のカラムに入れられる。再循環用ポンプは、出入りす
る流体の注入箇所と排出箇所との割合と同じ割合で、カ
ラムの接続部から次の接続部まで移動できる。この（米
国特許US 5093004および国際特許WO 93/22022 に記載さ
れている）場合には、流体をカラムの出口から再循環用
ポンプの入口まで運ぶ管路容積と、ポンプ自体の容積
と、流体をポンプの逆流から次のカラムの入口まで運ぶ
管路容積（これら三つの概念全体が再循環ループ回路容
積を構成するものである）とは、これらの容積が純粋溶
離剤によってのみ占められるように配列されているの
で、実際の向流の場合のように重要でないものである。
別のカラムに入れられる。再循環用ポンプは、出入りす
る流体の注入箇所と排出箇所との割合と同じ割合で、カ
ラムの接続部から次の接続部まで移動できる。この（米
国特許US 5093004および国際特許WO 93/22022 に記載さ
れている）場合には、流体をカラムの出口から再循環用
ポンプの入口まで運ぶ管路容積と、ポンプ自体の容積
と、流体をポンプの逆流から次のカラムの入口まで運ぶ
管路容積（これら三つの概念全体が再循環ループ回路容
積を構成するものである）とは、これらの容積が純粋溶
離剤によってのみ占められるように配列されているの
で、実際の向流の場合のように重要でないものである。
【００１７】Ｂ） 二番目のケースでは、各固定相また
はクロマトグラフィーのカラム区間は、（特に、いくつ
かの固定相が同じカラム内に位置する場合には）再循環
用ポンプ(P) の吸い込み部に連結する出口を有するｎ番
目を除いて、次の相に向けてのみ進むことが可能な管路
によって次の相に連結され、前記ポンプは固定相の一番
目の相に接続される逆流を有する（図２を参照）。当
然、これらカラム区間の番号付けは、専ら任意のもので
ある。協定では、最初の区間が再循環用ポンプの逆流に
連結される入口を有し、最後の区間またはｎ番目の区間
が前記ポンプの吸い込み部に連結する出口を有すること
が検討される。この場合、再循環用ポンプが濃度分布全
体を通過するのが見られる。このポンプの隙間容積は、
他の相に比較してｎ番目の固定相の容積の異方性を作り
出し、この隙間容積によって抽出物およびラフィネ−ト
の組成の混乱が持たらされ、このことによって、純度お
よび収率の低下を引き起こす。一般には、ループ回路の
隙間容積全体を最少限にするには、様々なカラムの間の
接続管路がすべて同じ容積であるように配列され、この
容積がさらに必要最少限に減少される。装置内の流体
が、圧縮機による再循環ガスである場合には、認められ
る混乱はポンプ圧送可能な液体または超臨界流体の場合
に生じる混乱よりも非常に小さいものである。低圧ガス
に関しては、前記混乱は、完全に無視できるものであ
る。
はクロマトグラフィーのカラム区間は、（特に、いくつ
かの固定相が同じカラム内に位置する場合には）再循環
用ポンプ(P) の吸い込み部に連結する出口を有するｎ番
目を除いて、次の相に向けてのみ進むことが可能な管路
によって次の相に連結され、前記ポンプは固定相の一番
目の相に接続される逆流を有する（図２を参照）。当
然、これらカラム区間の番号付けは、専ら任意のもので
ある。協定では、最初の区間が再循環用ポンプの逆流に
連結される入口を有し、最後の区間またはｎ番目の区間
が前記ポンプの吸い込み部に連結する出口を有すること
が検討される。この場合、再循環用ポンプが濃度分布全
体を通過するのが見られる。このポンプの隙間容積は、
他の相に比較してｎ番目の固定相の容積の異方性を作り
出し、この隙間容積によって抽出物およびラフィネ−ト
の組成の混乱が持たらされ、このことによって、純度お
よび収率の低下を引き起こす。一般には、ループ回路の
隙間容積全体を最少限にするには、様々なカラムの間の
接続管路がすべて同じ容積であるように配列され、この
容積がさらに必要最少限に減少される。装置内の流体
が、圧縮機による再循環ガスである場合には、認められ
る混乱はポンプ圧送可能な液体または超臨界流体の場合
に生じる混乱よりも非常に小さいものである。低圧ガス
に関しては、前記混乱は、完全に無視できるものであ
る。
【００１８】簡略的には、装置は区切った部分の集合体
全体として示されてよく、該区切った部分は、望ましく
はすべてが同じ長さ(L) である（これら区切った部分は
カラム区間を示す）。しかしながら、これら区切った部
分の一つに、長さ(l) を加えなければならない（再循環
ループ回路の隙間容積を表すのは、この(l) である）。
装置が作動している場合には、一点がこれら区切った部
分に沿って一定速度(u) で移動する。この点がｎ本に区
切った部分の集合体全体を走破するのに時間 (θ) を要
する。区切った部分の接続が、θ／ｎの倍数の時間で同
時的に走破される場合には、作動は最適である。（長さ
(L) を有するｎ本の区切った部分）である理想的な場合
には、Ｔ＝θ／ｎ＝Ｌ／ｕの式で表され、実際の装置の
場合には、Ｔとθは固定されて、ｌは無視される。端か
ら端までの全体の長さはｎ．Ｌではないが、ｎ．Ｌ＋ｌ
である。各周期(T) の間、たとえ点は最初の周期(n-1)
の間にＬを走破しなければならないとしても、かつ最後
の周期の間にＬ＋ｌを走破しなければならないとして
も、該点はＬ＋ｌ／ｎを走破する。点から区切った部分
の接続部への通過は、Ｔの倍数の各時間と同時には行な
われないが、θの倍数の時間にのみ同時に行なわれる。
この図式化に達するには、それぞれＬ、ｌおよびｕを得
るためには、区間を分割することによって前記区間の各
々の容積(V) と、再循環ループ回路の隙間容積(v) と、
前記区間内の流量(Di)とを分けるだけで十分である。
全体として示されてよく、該区切った部分は、望ましく
はすべてが同じ長さ(L) である（これら区切った部分は
カラム区間を示す）。しかしながら、これら区切った部
分の一つに、長さ(l) を加えなければならない（再循環
ループ回路の隙間容積を表すのは、この(l) である）。
装置が作動している場合には、一点がこれら区切った部
分に沿って一定速度(u) で移動する。この点がｎ本に区
切った部分の集合体全体を走破するのに時間 (θ) を要
する。区切った部分の接続が、θ／ｎの倍数の時間で同
時的に走破される場合には、作動は最適である。（長さ
(L) を有するｎ本の区切った部分）である理想的な場合
には、Ｔ＝θ／ｎ＝Ｌ／ｕの式で表され、実際の装置の
場合には、Ｔとθは固定されて、ｌは無視される。端か
ら端までの全体の長さはｎ．Ｌではないが、ｎ．Ｌ＋ｌ
である。各周期(T) の間、たとえ点は最初の周期(n-1)
の間にＬを走破しなければならないとしても、かつ最後
の周期の間にＬ＋ｌを走破しなければならないとして
も、該点はＬ＋ｌ／ｎを走破する。点から区切った部分
の接続部への通過は、Ｔの倍数の各時間と同時には行な
われないが、θの倍数の時間にのみ同時に行なわれる。
この図式化に達するには、それぞれＬ、ｌおよびｕを得
るためには、区間を分割することによって前記区間の各
々の容積(V) と、再循環ループ回路の隙間容積(v) と、
前記区間内の流量(Di)とを分けるだけで十分である。
【００１９】図４には、４帯域および２４区間を有する
模擬移動相内で、周期毎に、各周期の同一瞬間に採取さ
れる抽出物の組成に対して再循環ループ回路の容積によ
って引き起こされる混乱の例を示す。連続するいくつか
のサイクルについて観察する場合には、混乱が２４周期
の周期性、すなわち１サイクルを許容することが認めら
れる（バラネック−オチエによる、１９９２年４月、ナ
ンシーでの分取クロマトグラフィーに関する第９回国際
シンポジウム会報）。
模擬移動相内で、周期毎に、各周期の同一瞬間に採取さ
れる抽出物の組成に対して再循環ループ回路の容積によ
って引き起こされる混乱の例を示す。連続するいくつか
のサイクルについて観察する場合には、混乱が２４周期
の周期性、すなわち１サイクルを許容することが認めら
れる（バラネック−オチエによる、１９９２年４月、ナ
ンシーでの分取クロマトグラフィーに関する第９回国際
シンポジウム会報）。
【００２０】さらに、フランス特許出願番号94/05293に
は、再循環用ポンプがｎ番目の固定相に連結される吸引
部および一番目の固定相に連結される逆流を有するにも
かかわらず、一定の再循環流量の模擬移動相での分離方
法が記載されている。従って、該再循環用ポンプが濃度
分布全体を通過するのが見られる。この場合、クロマト
グラフィー装置内の注入および排出回路は互いに無関係
に交換される。唯一の交換期間(T) は未知であるが、各
帯域の出口で溶出される容量が一定でなければならず、
かつ例えば、 式Ｖｋ＝Ｄｋ．Ｔ＝Ｄｐ ｋ．（Ｔｊ ｉ＋１−
Ｔｊ−１ ｉ） （式中、Ｄｋは従来の模擬流動相内の帯域(k) での流量
を表わし、Ｔは従来の模擬流動相の交換期間を表わし、
Ｄｐ ｋはポンプが帯域(p) に存在する場合、一定の再循
環流量の模擬移動相内の帯域(k) での流量を表わし、Ｔ
ｊ ｉ＋１は採取または導入された留分がｊ番目の区間の
出口から次の区間の出口まで入れ替わる瞬間を表わし、
ここでは、 ・ｊは注入または排出点よりすぐ先にある区間の番号で
あり、 ・ｉは回路の最も遅い回路が一サイクルの初めからすで
に交換した回数である）のような相当する従来の模擬移
動相の溶出容量に等しくなければならないという事に基
づいて計算された、交換時間の表［Ｔｉ ｊ］が知られ
る。
は、再循環用ポンプがｎ番目の固定相に連結される吸引
部および一番目の固定相に連結される逆流を有するにも
かかわらず、一定の再循環流量の模擬移動相での分離方
法が記載されている。従って、該再循環用ポンプが濃度
分布全体を通過するのが見られる。この場合、クロマト
グラフィー装置内の注入および排出回路は互いに無関係
に交換される。唯一の交換期間(T) は未知であるが、各
帯域の出口で溶出される容量が一定でなければならず、
かつ例えば、 式Ｖｋ＝Ｄｋ．Ｔ＝Ｄｐ ｋ．（Ｔｊ ｉ＋１−
Ｔｊ−１ ｉ） （式中、Ｄｋは従来の模擬流動相内の帯域(k) での流量
を表わし、Ｔは従来の模擬流動相の交換期間を表わし、
Ｄｐ ｋはポンプが帯域(p) に存在する場合、一定の再循
環流量の模擬移動相内の帯域(k) での流量を表わし、Ｔ
ｊ ｉ＋１は採取または導入された留分がｊ番目の区間の
出口から次の区間の出口まで入れ替わる瞬間を表わし、
ここでは、 ・ｊは注入または排出点よりすぐ先にある区間の番号で
あり、 ・ｉは回路の最も遅い回路が一サイクルの初めからすで
に交換した回数である）のような相当する従来の模擬移
動相の溶出容量に等しくなければならないという事に基
づいて計算された、交換時間の表［Ｔｉ ｊ］が知られ
る。
【００２１】実際には、この型の装置は、全く従来の模
擬移動相のように作動し、該装置は、他のカラム区間の
容積に比べてｎ番目の相またはカラム区間の容積の異方
性を生じる再循環ループ回路の隙間容積に因る抽出物お
よびラフィネ−トの組成の同様の混乱を引き起こす。
擬移動相のように作動し、該装置は、他のカラム区間の
容積に比べてｎ番目の相またはカラム区間の容積の異方
性を生じる再循環ループ回路の隙間容積に因る抽出物お
よびラフィネ−トの組成の同様の混乱を引き起こす。
【００２２】本発明の第一の目的は、混合物がポンプ圧
送可能な液体または超臨界流体である場合、ｎ番目の相
と最初の相との間に位置する再循環用ポンプの隙間容積
によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱およびラ
フィネートの組成の混乱を同時に改善することである。
送可能な液体または超臨界流体である場合、ｎ番目の相
と最初の相との間に位置する再循環用ポンプの隙間容積
によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱およびラ
フィネートの組成の混乱を同時に改善することである。
【００２３】本発明の第二の目的は、混合物が加圧ガス
またはあまり濃密でない超臨界流体である場合、ｎ番目
の相と最初の相との間に位置する再循環用圧縮機の隙間
容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱およ
びラフィネートの組成の混乱を同時に改善することであ
る。
またはあまり濃密でない超臨界流体である場合、ｎ番目
の相と最初の相との間に位置する再循環用圧縮機の隙間
容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱およ
びラフィネートの組成の混乱を同時に改善することであ
る。
【００２４】より一般には、本発明の目的は、ループ回
路の連続する二つの相の間に位置するいくつかの装置の
隙間容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱
およびラフィネートの組成の混乱を同時に改善すること
である。
路の連続する二つの相の間に位置するいくつかの装置の
隙間容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱
およびラフィネートの組成の混乱を同時に改善すること
である。
【００２５】
【課題を解決するための手段】より正確には、本発明
は、少なくとも一つの溶離剤の存在下、少なくとも二つ
の成分の仕込原料からの少なくとも二つの留分への、模
擬移動相での分離方法に関し、該方法は、連続的に閉鎖
ループ回路状に備えられたクロマトグラフィーのカラム
またはカラム区間をｎ、有利には４〜２４有しており、
該カラムまたは区間内で、加圧下、超臨界性またはガス
性液体混合物が循環し、該ループ回路は少なくとも一つ
の仕込原料注入流と、少なくとも一つの溶離剤注入流
と、少なくとも一つの抽出物排出流と、少なくとも一つ
のラフィネート排出流とを提供し、少なくとも４つの帯
域は前記カラム内で確定されており、各帯域は、注入ま
たは排出流によって次の帯域から分離されており、注入
および排出流は定期的に互いに入れ換えられており、閉
鎖ループ回路は２つの連続するカラムまたはカラム区間
の間に位置する、流量調整された、前記混合物の再循環
用ポンプと、場合によっては少なくとも一つの測定また
は抽出手段と、場合によっては少なくとも一つの圧力調
整された再循環用ポンプとを備えており、前記測定手段
または抽出手段および／または圧力調整された再循環用
ポンプは、各々、２本の連続するカラムまたはカラム区
間の間に位置し、前記ポンプおよび／または測定手段ま
たは抽出手段は、各々、抽出物の組成およびラフィネ−
トの組成に混乱を引き起こす隙間容積を再循環ループ回
路内に呈する方法であって、隙間容積が区間より下流に
位置し、かつ前記区間の排出流より上流に位置する場合
に、前記隙間容積のすぐ上流にある前記区間の容積を適
当な値だけ減少させるか、または隙間容積が区間内の注
入流より下流に位置し、かつ前記区間より上流に位置す
る場合に、前記隙間容積のすぐ下流にある前記区間の容
積を適当な値だけ減少させることを特徴とする方法であ
る。
は、少なくとも一つの溶離剤の存在下、少なくとも二つ
の成分の仕込原料からの少なくとも二つの留分への、模
擬移動相での分離方法に関し、該方法は、連続的に閉鎖
ループ回路状に備えられたクロマトグラフィーのカラム
またはカラム区間をｎ、有利には４〜２４有しており、
該カラムまたは区間内で、加圧下、超臨界性またはガス
性液体混合物が循環し、該ループ回路は少なくとも一つ
の仕込原料注入流と、少なくとも一つの溶離剤注入流
と、少なくとも一つの抽出物排出流と、少なくとも一つ
のラフィネート排出流とを提供し、少なくとも４つの帯
域は前記カラム内で確定されており、各帯域は、注入ま
たは排出流によって次の帯域から分離されており、注入
および排出流は定期的に互いに入れ換えられており、閉
鎖ループ回路は２つの連続するカラムまたはカラム区間
の間に位置する、流量調整された、前記混合物の再循環
用ポンプと、場合によっては少なくとも一つの測定また
は抽出手段と、場合によっては少なくとも一つの圧力調
整された再循環用ポンプとを備えており、前記測定手段
または抽出手段および／または圧力調整された再循環用
ポンプは、各々、２本の連続するカラムまたはカラム区
間の間に位置し、前記ポンプおよび／または測定手段ま
たは抽出手段は、各々、抽出物の組成およびラフィネ−
トの組成に混乱を引き起こす隙間容積を再循環ループ回
路内に呈する方法であって、隙間容積が区間より下流に
位置し、かつ前記区間の排出流より上流に位置する場合
に、前記隙間容積のすぐ上流にある前記区間の容積を適
当な値だけ減少させるか、または隙間容積が区間内の注
入流より下流に位置し、かつ前記区間より上流に位置す
る場合に、前記隙間容積のすぐ下流にある前記区間の容
積を適当な値だけ減少させることを特徴とする方法であ
る。
【００２６】再循環用ポンプの概念は、循環手段の固有
の意味において理解されねばならない。すなわち、実際
には、液体性またはポンプ圧送可能な超臨界性混合物の
場合のポンプ、および加圧ガス性またはあまり濃密でな
い超臨界性混合物の場合の圧縮機である。
の意味において理解されねばならない。すなわち、実際
には、液体性またはポンプ圧送可能な超臨界性混合物の
場合のポンプ、および加圧ガス性またはあまり濃密でな
い超臨界性混合物の場合の圧縮機である。
【００２７】設備の根拠として、例えば、流量調整され
た再循環用ポンプは、カラムｎとカラム１との間に任意
に位置することが検討される。従って、問題は、先に記
載された図解が採用される場合には、点が全体期間θの
サイクルの各周期の終りに、各区間の終りに達する状態
に戻すことにある。提案される手段は、ｌを追加しなけ
ればならないｎ番目の区間の長さ「ｌ」を短かくして、
この長さによって引き起こされた遅れを補うことにあ
る。εｂが粒状物間の（すなわち相の）多孔度と粒状物
の多孔度との合計とすれば、εｂはカラム区間の体積分
率で表示される。吸着されなかった成分は、連続する容
積εｂ．Ｖ内の（ｎ−１）である初めの区間内を移動す
る。従って、ｎ番目の区間は走破の同じ時間θを維持す
るためには式εｂ．Ｖ＝εｂ．Ｖ’＋ｖのような容積
Ｖ’を有しなければならない、すなわちＶ’＝Ｖ−ｖ／
εｂである。Ｃａがカラム区間の体積分率の形で表示さ
れる固定相の吸着能とすれば、平均して吸着された成分
は、連続する容積（εｂ＋Ｃａ）．Ｖ内の（ｎ−１）で
ある初めの区間内を移動する。従って、ｎ番目の区間は
走破の同じ時間θを維持するためには式（εｂ＋Ｃ
ａ）．Ｖ＝（εｂ＋Ｃａ）．Ｖ’＋ｖのような容積Ｖ’
を有しなければならない、すなわちＶ’＝Ｖ−ｖ／（ε
ｂ＋Ｃａ）である。要するに、大いに吸着された成分
は、該成分よりも吸着されなかった溶離剤によって位置
を換えられて、連続する容積（εｂ＋ｋ．Ｃａ）．Ｖ
（式中、ｋ＞１）内の（ｎ−１）である初めの区間内を
移動する。実際には、該成分は連続する容積Ｖの（ｎ−
１）である初めの区間内に最大限に存在することが検討
され、従って、ｎ番目の区間が、大いに吸着されている
成分の場合には、走破時間θが維持されるように容積
Ｖ’＝Ｖ−ｖを有することが検討される。
た再循環用ポンプは、カラムｎとカラム１との間に任意
に位置することが検討される。従って、問題は、先に記
載された図解が採用される場合には、点が全体期間θの
サイクルの各周期の終りに、各区間の終りに達する状態
に戻すことにある。提案される手段は、ｌを追加しなけ
ればならないｎ番目の区間の長さ「ｌ」を短かくして、
この長さによって引き起こされた遅れを補うことにあ
る。εｂが粒状物間の（すなわち相の）多孔度と粒状物
の多孔度との合計とすれば、εｂはカラム区間の体積分
率で表示される。吸着されなかった成分は、連続する容
積εｂ．Ｖ内の（ｎ−１）である初めの区間内を移動す
る。従って、ｎ番目の区間は走破の同じ時間θを維持す
るためには式εｂ．Ｖ＝εｂ．Ｖ’＋ｖのような容積
Ｖ’を有しなければならない、すなわちＶ’＝Ｖ−ｖ／
εｂである。Ｃａがカラム区間の体積分率の形で表示さ
れる固定相の吸着能とすれば、平均して吸着された成分
は、連続する容積（εｂ＋Ｃａ）．Ｖ内の（ｎ−１）で
ある初めの区間内を移動する。従って、ｎ番目の区間は
走破の同じ時間θを維持するためには式（εｂ＋Ｃ
ａ）．Ｖ＝（εｂ＋Ｃａ）．Ｖ’＋ｖのような容積Ｖ’
を有しなければならない、すなわちＶ’＝Ｖ−ｖ／（ε
ｂ＋Ｃａ）である。要するに、大いに吸着された成分
は、該成分よりも吸着されなかった溶離剤によって位置
を換えられて、連続する容積（εｂ＋ｋ．Ｃａ）．Ｖ
（式中、ｋ＞１）内の（ｎ−１）である初めの区間内を
移動する。実際には、該成分は連続する容積Ｖの（ｎ−
１）である初めの区間内に最大限に存在することが検討
され、従って、ｎ番目の区間が、大いに吸着されている
成分の場合には、走破時間θが維持されるように容積
Ｖ’＝Ｖ−ｖを有することが検討される。
【００２８】一般には、第一変形例によれば、ｎ番目の
区間は例えばＶ−ｖ＞Ｖ’＞Ｖ−ｖ／εｂのような容積
Ｖ’を有する。このようにして、混乱の大部分が除去さ
れる。しかしながら、減少された固定相と隙間容積との
接続さらにはピストンの流出量への接続が普通サイズの
固定相に匹敵しないので、混乱が残ることになる。
区間は例えばＶ−ｖ＞Ｖ’＞Ｖ−ｖ／εｂのような容積
Ｖ’を有する。このようにして、混乱の大部分が除去さ
れる。しかしながら、減少された固定相と隙間容積との
接続さらにはピストンの流出量への接続が普通サイズの
固定相に匹敵しないので、混乱が残ることになる。
【００２９】第二変形例によれば、流体混合物は加圧ガ
スまたはあまり濃密でない超臨界流体でよい。この場
合、該混合物は、一つ（または複数の）再循環用圧縮機
によって搬送される。従って、矯正限界を、流体相ｄｆ
から吸着相ｄａまでの密度比で該矯正限界を乗じること
によって緩和する必要がある。
スまたはあまり濃密でない超臨界流体でよい。この場
合、該混合物は、一つ（または複数の）再循環用圧縮機
によって搬送される。従って、矯正限界を、流体相ｄｆ
から吸着相ｄａまでの密度比で該矯正限界を乗じること
によって緩和する必要がある。
【００３０】より一般的には、多くの場合がそうである
ように、流量調整された再循環用ポンプおよび圧力調整
された一つまたは複数の再循環用ポンプを用いる場合、
二つまたはいくつかの異方性の問題が、前述された規定
に沿って再循環用ポンプの吸引部（または場合に応じ
て、逆流）に位置する固定相の容積を縮小することによ
って、同様に解決されることが見出せる。
ように、流量調整された再循環用ポンプおよび圧力調整
された一つまたは複数の再循環用ポンプを用いる場合、
二つまたはいくつかの異方性の問題が、前述された規定
に沿って再循環用ポンプの吸引部（または場合に応じ
て、逆流）に位置する固定相の容積を縮小することによ
って、同様に解決されることが見出せる。
【００３１】模擬移動相でのクロマトグラフィーの装置
内に隙間容積を注入する主要な原理が一つまたは複数の
再循環用ポンプまたは圧縮機であるにもかかわらず、二
つの特別なカラムの間に他の装置を導入することによっ
て同様の効果が生じる。例えば、流量計、立方体型の組
成のオンライン測定用分光計、抽出用側管または抽出用
ループ回路のような、相当数の測定または抽出装置が挙
げられる。各特別な容積の異方性、つまり特別な装置の
導入によって誘発された各隙間容積ｖｊは、式Ｖ’＝Ｖ
−ｖｊ／ε（式中、Ｖ’は隙間容積と連動する区間の補
正された容積であり、Ｖはループ回路内に追加の隙間容
積を有しない区間（および次の区間に向かうその連結
部）の容積であり、ｖｊはポンプまたは測定装置の隙間
容積であり、εは１〜εｂの係数であり、εｂはカラム
またはカラム区間の体積分率で表示される、（相の）粒
状物間の多孔度と粒状物の多孔度との合計である）によ
る某装置に連動する固定相の容積を縮小させることによ
って調整されうる。流体混合物が加圧ガスまたはあまり
濃密でない超臨界流体である場合には、該混合物は一つ
（または複数）の圧縮機によって搬送され、矯正限界
を、流体相ｄｆから吸着相ｄａまでの密度比で該矯正限
界を乗じることによって緩和する必要がある。
内に隙間容積を注入する主要な原理が一つまたは複数の
再循環用ポンプまたは圧縮機であるにもかかわらず、二
つの特別なカラムの間に他の装置を導入することによっ
て同様の効果が生じる。例えば、流量計、立方体型の組
成のオンライン測定用分光計、抽出用側管または抽出用
ループ回路のような、相当数の測定または抽出装置が挙
げられる。各特別な容積の異方性、つまり特別な装置の
導入によって誘発された各隙間容積ｖｊは、式Ｖ’＝Ｖ
−ｖｊ／ε（式中、Ｖ’は隙間容積と連動する区間の補
正された容積であり、Ｖはループ回路内に追加の隙間容
積を有しない区間（および次の区間に向かうその連結
部）の容積であり、ｖｊはポンプまたは測定装置の隙間
容積であり、εは１〜εｂの係数であり、εｂはカラム
またはカラム区間の体積分率で表示される、（相の）粒
状物間の多孔度と粒状物の多孔度との合計である）によ
る某装置に連動する固定相の容積を縮小させることによ
って調整されうる。流体混合物が加圧ガスまたはあまり
濃密でない超臨界流体である場合には、該混合物は一つ
（または複数）の圧縮機によって搬送され、矯正限界
を、流体相ｄｆから吸着相ｄａまでの密度比で該矯正限
界を乗じることによって緩和する必要がある。
【００３２】図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃは模擬向流での装
置の作動図を示し、該装置内で、液体と入れ換え口の移
動は同じ方向（表示の矢印方向）で行なわれる。装置は
吸着剤を含む、互いに連結された２４本のクロマトグラ
フィーのカラムを備えており、カラム２４（ｎ）とカラ
ム１は、再循環用固定ポンプ(P) を介して連結される。
帯域(1) は溶離剤(S) 注入口と抽出物(EA)排出口との間
で範囲を定められており、帯域(2) は抽出物排出口と仕
込原料(A+B) 注入口との間で範囲を定められており、帯
域(3) は仕込原料(A+B) 注入口とラフィネート(RB)排出
口との間で範囲を定められており、帯域(4) はラフィネ
ート排出口と溶離剤注入口との間で範囲を定められてい
る。各周期の終わりに、注入流と排出流は、入れ換えら
れる。
置の作動図を示し、該装置内で、液体と入れ換え口の移
動は同じ方向（表示の矢印方向）で行なわれる。装置は
吸着剤を含む、互いに連結された２４本のクロマトグラ
フィーのカラムを備えており、カラム２４（ｎ）とカラ
ム１は、再循環用固定ポンプ(P) を介して連結される。
帯域(1) は溶離剤(S) 注入口と抽出物(EA)排出口との間
で範囲を定められており、帯域(2) は抽出物排出口と仕
込原料(A+B) 注入口との間で範囲を定められており、帯
域(3) は仕込原料(A+B) 注入口とラフィネート(RB)排出
口との間で範囲を定められており、帯域(4) はラフィネ
ート排出口と溶離剤注入口との間で範囲を定められてい
る。各周期の終わりに、注入流と排出流は、入れ換えら
れる。
【００３３】図３は、カラム区間ｎ、二つの区間の間の
抽出物(EA)排出口、ラフィネート(RB)排出口、仕込原料
(A+B) 注入口および溶離剤(S) 注入口の連続性を示す。
さらに該図は特別な配置を示しており、該配置では、再
循環用ポンプおよび／または測定手段は抽出物(EA)流ま
たはラフィネート(RB)流の排出口のすぐ上流に位置して
おり、該排出口は相(1) の上流に位置する。この場合、
注入および排出に対して前述された点の移動の等時性を
元の状態に戻すために補正する必要があるのはｎ番目の
区間の容積である。
抽出物(EA)排出口、ラフィネート(RB)排出口、仕込原料
(A+B) 注入口および溶離剤(S) 注入口の連続性を示す。
さらに該図は特別な配置を示しており、該配置では、再
循環用ポンプおよび／または測定手段は抽出物(EA)流ま
たはラフィネート(RB)流の排出口のすぐ上流に位置して
おり、該排出口は相(1) の上流に位置する。この場合、
注入および排出に対して前述された点の移動の等時性を
元の状態に戻すために補正する必要があるのはｎ番目の
区間の容積である。
【００３４】さらに二つの別の状態が可能である：例示
されない変形例によれば、ｎ番目相の排出流および一番
目相内の注入流はｎ番目相と再循環用ポンプとの間に存
在することが可能であり、この場合、一番目相の容積を
補正する必要があるが、ｎ番目相および最終相の容積を
補正する必要はない。
されない変形例によれば、ｎ番目相の排出流および一番
目相内の注入流はｎ番目相と再循環用ポンプとの間に存
在することが可能であり、この場合、一番目相の容積を
補正する必要があるが、ｎ番目相および最終相の容積を
補正する必要はない。
【００３５】例示されない別の変形例によれば、ｎ番目
の相の排出流はｎ番目の相と再循環用ポンプとの間に存
在することが可能であり、一方では、一番目の相内の注
入点は再循環用ポンプと一番目の相との間に存在するこ
とが可能である。この状態は禁じるべきである。実際、
この場合、排出に対して等時性を保つためには、たとえ
注入に対して等時性を保つためにｎ番目の相を短くする
必要があるとしても、一番目の相を短くしなければなら
ない。
の相の排出流はｎ番目の相と再循環用ポンプとの間に存
在することが可能であり、一方では、一番目の相内の注
入点は再循環用ポンプと一番目の相との間に存在するこ
とが可能である。この状態は禁じるべきである。実際、
この場合、排出に対して等時性を保つためには、たとえ
注入に対して等時性を保つためにｎ番目の相を短くする
必要があるとしても、一番目の相を短くしなければなら
ない。
【００３６】要するに、ｎ番目の相の排出流と一番目の
相内の注入流とを、例えば再循環用ポンプまたは圧縮機
と測定装置との間、あるいは再循環用ポンプと他の管路
より長い管路との間のような二つの隙間容積の間すなわ
ち二つの区別できる異方性の間に置かなければならない
場合には、再循環用ポンプまたは圧縮機の隙間容積に応
じるｎ番目の相と、測定装置の隙間容積または他の管路
より長い管路から生じる隙間容積に応じる一番目の相と
を短くしなければならない状態に至る。
相内の注入流とを、例えば再循環用ポンプまたは圧縮機
と測定装置との間、あるいは再循環用ポンプと他の管路
より長い管路との間のような二つの隙間容積の間すなわ
ち二つの区別できる異方性の間に置かなければならない
場合には、再循環用ポンプまたは圧縮機の隙間容積に応
じるｎ番目の相と、測定装置の隙間容積または他の管路
より長い管路から生じる隙間容積に応じる一番目の相と
を短くしなければならない状態に至る。
【００３７】フランス特許出願番号94/05293に記載され
た一定の再循環流量での模擬移動相の場合には、ループ
回路内に隙間容積が生じることによって起こる混乱が、
相当する従来の模擬移動相について認められた混乱に等
しいものであるので、異方性に先行する相の容積の減少
によって持たらされる補正は同様に相当するものであ
る。従って、上記で説明された補正規定は、相当する従
来の模擬移動相とまさしく同じように一定の再循環流量
での模擬移動相について適用される。
た一定の再循環流量での模擬移動相の場合には、ループ
回路内に隙間容積が生じることによって起こる混乱が、
相当する従来の模擬移動相について認められた混乱に等
しいものであるので、異方性に先行する相の容積の減少
によって持たらされる補正は同様に相当するものであ
る。従って、上記で説明された補正規定は、相当する従
来の模擬移動相とまさしく同じように一定の再循環流量
での模擬移動相について適用される。
【００３８】次の実施例は本発明を例証するものではあ
るが、何らその適用を制限するものではない。調整がカ
ラムのｎ番目の区間の長さを短縮することによって行な
われる場合には、図６は同じグラフを示すのに、図５は
何ら隙間容積の調整のない周期毎の抽出物の組成を示
す。
るが、何らその適用を制限するものではない。調整がカ
ラムのｎ番目の区間の長さを短縮することによって行な
われる場合には、図６は同じグラフを示すのに、図５は
何ら隙間容積の調整のない周期毎の抽出物の組成を示
す。
【００３９】
［実施例１Ａ （比較例）］先行技術によれば、向流の
模擬移動相で操作され、かつ長さ１ｍおよび直径１cmの
２４本のカラムで構成される装置において、組成とし
て、エチルベンゼン(EB)１２．０７％、パラキシレン(P
X)２２．９５％、およびオルト＋メタキシレン(OX+MX)
６４．９８％を有する仕込原料を分離した。カラム(24)
とカラム(1) との間に挿入された管路およびポンプは隙
間容積１７．２５cm3 を生じた。仕込原料、実質的に純
粋トルエンから構成される溶離剤、抽出物およびラフィ
ネートのそれぞれの流量は、１．４２cm3 ／分、２．４
５cm3 ／分、２．０５cm3 ／分および１．８２cm3 ／分
であった。吸着剤は、（フランス）CECA社のSPX2000 基
準に一致するものである、バリウムとカリウムで交換さ
れたＹ型ゼオライトであった。カラムは、次のように分
割された：帯域(4) では５、帯域(3) では４、帯域(2)
では７および帯域(1) では８であった。再循環用ポンプ
の流量は、帯域(4)では５回で９．１cm3 ／分、帯域(3)
では４回で１０．９２cm3 ／分、帯域(2)では７回で
９．５cm3 ／分および帯域(1) では８回で１１．５５cm
3 ／分であった。交換の期間は５分間であった。一サイ
クルの第一番目の周期の間、溶離剤はカラム番号１の入
口に注入され、抽出物はカラム番号８の出口で採取さ
れ、仕込原料はカラム番号１６の入口で注入され、ラフ
ィネートはカラム番号１９の出口で採取された。抽出物
中のパラキシレンについて得られた平均純度は９０．７
０％であり、収率は９９．９０％であった。特に、図５
において、周期毎に測定された抽出物の組成が非常に変
化に富んでいることが認められた。
模擬移動相で操作され、かつ長さ１ｍおよび直径１cmの
２４本のカラムで構成される装置において、組成とし
て、エチルベンゼン(EB)１２．０７％、パラキシレン(P
X)２２．９５％、およびオルト＋メタキシレン(OX+MX)
６４．９８％を有する仕込原料を分離した。カラム(24)
とカラム(1) との間に挿入された管路およびポンプは隙
間容積１７．２５cm3 を生じた。仕込原料、実質的に純
粋トルエンから構成される溶離剤、抽出物およびラフィ
ネートのそれぞれの流量は、１．４２cm3 ／分、２．４
５cm3 ／分、２．０５cm3 ／分および１．８２cm3 ／分
であった。吸着剤は、（フランス）CECA社のSPX2000 基
準に一致するものである、バリウムとカリウムで交換さ
れたＹ型ゼオライトであった。カラムは、次のように分
割された：帯域(4) では５、帯域(3) では４、帯域(2)
では７および帯域(1) では８であった。再循環用ポンプ
の流量は、帯域(4)では５回で９．１cm3 ／分、帯域(3)
では４回で１０．９２cm3 ／分、帯域(2)では７回で
９．５cm3 ／分および帯域(1) では８回で１１．５５cm
3 ／分であった。交換の期間は５分間であった。一サイ
クルの第一番目の周期の間、溶離剤はカラム番号１の入
口に注入され、抽出物はカラム番号８の出口で採取さ
れ、仕込原料はカラム番号１６の入口で注入され、ラフ
ィネートはカラム番号１９の出口で採取された。抽出物
中のパラキシレンについて得られた平均純度は９０．７
０％であり、収率は９９．９０％であった。特に、図５
において、周期毎に測定された抽出物の組成が非常に変
化に富んでいることが認められた。
【００４０】［実施例１Ｂ］本発明によれば、さらにす
べてのパラメーターが等しいままであり、２４番目のカ
ラムが長さ６２．５ｃｍのカラムに替えられた。抽出物
中のパラキシレンについて得られた収率は９９．７５％
であり、一方では、得られた純度は今回９６．２６％で
あった。特に、図６において、周期毎に採取された抽出
物の組成が互いに非常に近いことが認められた：最大差
は５で割られた。従って、非常に簡単な補正：すなわ
ち、２４番目の相を短くすることによって、再循環用ポ
ンプの隙間容積によって引き起こされた組成の混乱を８
０％以上解消させることが証明された。容積Ｖ’つまり
６２．５cm．０．５cm．０．５cm．π＝４９．０９cm3
は、Ｖ−ｖ／εｂすなわち４８．７６cm3 およびＶ−ｖ
すなわち６１．２５cm3 の間であり、εｂ＝０．５８、
つまり相の多孔度については０．３３であり、粒状物の
多孔度については０．２５であった。
べてのパラメーターが等しいままであり、２４番目のカ
ラムが長さ６２．５ｃｍのカラムに替えられた。抽出物
中のパラキシレンについて得られた収率は９９．７５％
であり、一方では、得られた純度は今回９６．２６％で
あった。特に、図６において、周期毎に採取された抽出
物の組成が互いに非常に近いことが認められた：最大差
は５で割られた。従って、非常に簡単な補正：すなわ
ち、２４番目の相を短くすることによって、再循環用ポ
ンプの隙間容積によって引き起こされた組成の混乱を８
０％以上解消させることが証明された。容積Ｖ’つまり
６２．５cm．０．５cm．０．５cm．π＝４９．０９cm3
は、Ｖ−ｖ／εｂすなわち４８．７６cm3 およびＶ−ｖ
すなわち６１．２５cm3 の間であり、εｂ＝０．５８、
つまり相の多孔度については０．３３であり、粒状物の
多孔度については０．２５であった。
【００４１】［実施例１Ｃ］１番目の相と２４番目の相
との間の再循環用ポンプのほかに、１２番目の相と１３
番目の相との間に隙間容積(v’) ８cm3 を有する分光光
度計を挿入した。該８cm3 は図３のポンプのように、カ
ラム(12)と連動しているものとして見なされる。該隙間
容積によって引き起こされた抽出物およびラフィネ−ト
の組成の混乱を調整するために、実施例１Ｂで先に明ら
かに説明したように、２４番目のカラムを長さ６２．５
cmのカラムに代えて、１２番目のカラムを長さ８２．５
cmのカラムに代えた。
との間の再循環用ポンプのほかに、１２番目の相と１３
番目の相との間に隙間容積(v’) ８cm3 を有する分光光
度計を挿入した。該８cm3 は図３のポンプのように、カ
ラム(12)と連動しているものとして見なされる。該隙間
容積によって引き起こされた抽出物およびラフィネ−ト
の組成の混乱を調整するために、実施例１Ｂで先に明ら
かに説明したように、２４番目のカラムを長さ６２．５
cmのカラムに代えて、１２番目のカラムを長さ８２．５
cmのカラムに代えた。
【００４２】
【発明の効果】本発明の第一の効果は、混合物がポンプ
圧送可能な液体または超臨界流体である場合、ｎ番目の
相と最初の相との間に位置する再循環用ポンプの隙間容
積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱および
ラフィネートの組成の混乱を同時に改善した点である。
圧送可能な液体または超臨界流体である場合、ｎ番目の
相と最初の相との間に位置する再循環用ポンプの隙間容
積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱および
ラフィネートの組成の混乱を同時に改善した点である。
【００４３】本発明の第二の効果は、混合物が加圧ガス
またはあまり濃密でない超臨界流体である場合、ｎ番目
の相と最初の相との間に位置する再循環用圧縮機の隙間
容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱およ
びラフィネートの組成の混乱を同時に改善した点であ
る。
またはあまり濃密でない超臨界流体である場合、ｎ番目
の相と最初の相との間に位置する再循環用圧縮機の隙間
容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱およ
びラフィネートの組成の混乱を同時に改善した点であ
る。
【００４４】より一般には、本発明の効果は、ループ回
路の連続する二つの相の間に位置するいくつかの装置の
隙間容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱
およびラフィネートの組成の混乱を同時に改善した点で
ある。
路の連続する二つの相の間に位置するいくつかの装置の
隙間容積によって引き起こされる、抽出物の組成の混乱
およびラフィネートの組成の混乱を同時に改善した点で
ある。
【図１】 クロマトグラフィ−の向流での分離法の原理
を示す図である。
を示す図である。
【図２】 クロマトグラフィ−装置の模擬向流での作動
を示す図である。
を示す図である。
【図３】 再循環用ポンプがｎ番目のカラムまたはカラ
ム区間と連動する模擬移動相を示す図である。
ム区間と連動する模擬移動相を示す図である。
【図４】 模擬移動相において各周期の同一瞬間に採取
される抽出物の組成変化を示すグラフである。
される抽出物の組成変化を示すグラフである。
【図５】 隙間容積の補正を行わない場合に各周期で採
取される抽出物の組成変化を示すグラフである。
取される抽出物の組成変化を示すグラフである。
【図６】 本発明による隙間容積の補正を行う場合に各
周期で採取される抽出物の組成変化を示すグラフであ
る。
周期で採取される抽出物の組成変化を示すグラフであ
る。
(1) ．．．カラム (2) ．．．吸着固体 (3) ．．．液体 (A+B) ．．．仕込原料 (EA)．．．抽出物 (P) ．．．ポンプ (RB)．．．ラフィネート (S) ．．．溶離剤 (Z1)(Z2)(Z3)(Z4)．．．帯域 (C) ．．．抽出物の重量百分比 (EB)．．．エチルベンゼン (MX)．．．メタキシレン (NP)．．．周期番号 (PX)．．．パラキシレン (T) ．．．周期数
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール オチエ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ベルトゥロ 39 (72)発明者 シュア コーエン フランス国 リヨン グランド リュ ド ゥ サン ランベール 38 (72)発明者 ニコラ クウェンヌ フランス国 リヨン リュ デ フレール リュミエール 138 (72)発明者 ロジェ マルク ニクー フランス国 リシャールメニル リュ ヴ ェルレーヌ ８
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも一つの溶離剤(S) の存在下、
少なくとも二つの成分の仕込原料(A+B) からの少なくと
も二つの留分への、模擬移動相での分離方法において、
該方法は、連続的に閉鎖ループ回路状に備えられたクロ
マトグラフィーのカラムまたはカラム区間をｎ、有利に
は４〜２４有しており、該カラムまたは区間内で、加圧
下、超臨界性またはガス性液体混合物が循環し、該ルー
プ回路は少なくとも一つの仕込原料注入流と、少なくと
も一つの溶離剤注入流と、少なくとも一つの抽出物排出
流(EA)と、少なくとも一つのラフィネート排出流 (RB)
とを提供し、少なくとも４つの帯域は前記カラム内で確
定されており、各帯域は、注入または排出流によって次
の帯域から分離されており、注入および排出流は定期的
に互いに入れ換えられ、閉鎖ループ回路は２つの連続す
るカラムまたはカラム区間の間に位置する、調整された
流量の、前記混合物の再循環用ポンプと、場合によって
は少なくとも一つの測定または抽出手段と、場合によっ
ては少なくとも一つの圧力を調整された再循環用ポンプ
とを備えており、前記測定手段または抽出手段および／
または圧力を調整された再循環用ポンプは、各々、２つ
の連続するカラムまたはカラム区間の間に位置し、前記
ポンプおよび／または測定手段または抽出手段は、各
々、再循環ループ回路内で抽出物の組成およびラフィネ
ートの組成に混乱を引き起こす隙間容積を呈する方法に
おいて、隙間容積が区間より下流に位置し、かつ前記区
間の排出流より上流に位置する場合に、前記隙間容積の
すぐ上流にある前記区間の容積を適当な値だけ減少させ
るか、または隙間容積が前記区間内の注入流より下流に
位置し、かつ前記区間より上流に位置する場合に、前記
隙間容積のすぐ下流にある区間の容積を適当な値だけ減
少させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記混合物は液体または超臨界流体であ
り、式Ｖ’ｊ＝Ｖ−ｖｊ／ε（式中、Ｖは区間と次の区
間へのその連結部との個別の空間容積であり、Ｖ’は本
発明による減少された容積の区間と次の区間へのその連
結部との個別の空間容積であり、ｖｊは影響の補正が求
められる一つまたは複数の隙間容積であり、εはεｂ〜
１の係数であり、ここにおいて、εｂはカラムまたはカ
ラム区間の体積分率で表示されており、かつ前記カラム
またはカラム区間内での粒状物間および粒状物の多孔度
全体を表わす）によるループ回路の各隙間容積ｖｊより
すぐ上流にある、または場合によっては、該ループ回路
の各隙間容積ｖｊよりすぐ下流にある各区間の容積を減
少させる、請求項１による方法。 - 【請求項３】 前記混合物は加圧ガスまたはあまり濃密
でない超臨界流体であり、一つ（または複数）の再循環
用圧縮機が一つ（または複数）の再循環用ポンプに代わ
って用いられ、式Ｖ’ｊ＝Ｖ−ｄｆ．ｖｊ／ｄａ．ε
（式中、Ｖ’ｊ、Ｖ、ｖｊおよびεは請求項２のパラメ
ータであり、ｄｆは流体相の密度であり、ｄａは吸着相
の密度である）によるループ回路の各隙間容積ｖｊのす
ぐ上流にある、または場合によっては、該ループ回路の
各隙間容積ｖｊのすぐ下流にある各区間の容積を減少さ
せる、請求項１による方法。 - 【請求項４】 ループ回路は二つの連続する区間の間に
少なくとも二つの区別できる隙間容積を含み、排出流お
よび注入流は該区別できる隙間容積の間に存在し、請求
項２または３の式に応じて二つの区間の各々の容積を減
少させる、請求項１による方法。 - 【請求項５】 模擬移動相は向流である、請求項１〜４
のいずれか１項による方法。 - 【請求項６】 模擬移動相は並流である、請求項１〜４
のいずれか１項による方法。 - 【請求項７】 模擬移動相は一定の再循環流量で操作さ
れる、請求項１〜６のいずれか１項による方法。 - 【請求項８】 仕込原料は炭素原子数８を有する芳香族
炭化水素混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に
よる方法。
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