JP3496105B2 - 周期の脱同期化による隙間容積の補正がされた模擬移動相でのクロマトグラフィーによる分離方法 - Google Patents
周期の脱同期化による隙間容積の補正がされた模擬移動相でのクロマトグラフィーによる分離方法Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
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- B01D15/1821—Simulated moving beds
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01D—SEPARATION
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- B01D2215/02—Separating processes involving the treatment of liquids with adsorbents with moving adsorbents
- B01D2215/023—Simulated moving beds
- B01D2215/025—Reekon with dead volumes between sections
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロマトグラフィー法
により行われる、流体混合物の成分の分留方法に関する
ものである。
により行われる、流体混合物の成分の分留方法に関する
ものである。
【０００２】本発明は、特に、８個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素の分離に適用される。
芳香族炭化水素の分離に適用される。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】クロ
マトグラフィーは、次のことを基礎としている：ガス性
または超臨界性液体混合物の存在下に、若干の多孔質固
体は、混合物の様々な成分を多かれ少なかれ強く留める
特性を有している。
マトグラフィーは、次のことを基礎としている：ガス性
または超臨界性液体混合物の存在下に、若干の多孔質固
体は、混合物の様々な成分を多かれ少なかれ強く留める
特性を有している。
【０００４】クロマトグラフィーに基づいた分離方法
は、最も多くの場合次の方法で実際に使用される：一定
の粒子径の多孔質固体は、一般に円筒形の容器であるカ
ラムの中に入れられており、これは静止相である。分離
すべき混合物はカラム上で浸透し、様々な成分は、それ
らが静止相により留められている強弱に応じて連続的に
流出する。
は、最も多くの場合次の方法で実際に使用される：一定
の粒子径の多孔質固体は、一般に円筒形の容器であるカ
ラムの中に入れられており、これは静止相である。分離
すべき混合物はカラム上で浸透し、様々な成分は、それ
らが静止相により留められている強弱に応じて連続的に
流出する。
【０００５】従来技術は、欧州特許 A-0415821、ＷＯ特
許 A-8402854および A-9006796により例証されている。
許 A-8402854および A-9006796により例証されている。
【０００６】この発明に関係する分離方法は、特に米国
特許第 2985589 号、第 4402832号および第 4498991号
に記載されたような、向流または並流の模擬移動相での
クロマトグラフィーによる方法である。
特許第 2985589 号、第 4402832号および第 4498991号
に記載されたような、向流または並流の模擬移動相での
クロマトグラフィーによる方法である。
【０００７】本発明は、次の各図により例証されてお
り、その中で：−図１は実在向流中での分離の原理を示
している。
り、その中で：−図１は実在向流中での分離の原理を示
している。
【０００８】−図２(a) 、２(b) 、２(c) は、模擬向流
の機能を示している。
の機能を示している。
【０００９】−図３は、再循環ポンプがｎ番目の相また
はカラム区間に連動している模擬移動相を示している。
はカラム区間に連動している模擬移動相を示している。
【００１０】−図４は、一サイクル中の周期番号に応じ
たサイクルの各周期Ｔの同一瞬間に採取された抽出物試
料の組成Ｃ（重量％）の変化を示している（モジュール
24）。
たサイクルの各周期Ｔの同一瞬間に採取された抽出物試
料の組成Ｃ（重量％）の変化を示している（モジュール
24）。
【００１１】−図５は、隙間容積の調整のない、一サイ
クル中の周期番号ＮＰに応じたサイクルの周期のそれぞ
れに対する抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を示し
ている。および、−図６は、本発明による調整が適用さ
れたときの、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じたサイ
クルの周期のそれぞれに対する抽出物の平均組成Ｃ（重
量％）の変化を示している。
クル中の周期番号ＮＰに応じたサイクルの周期のそれぞ
れに対する抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を示し
ている。および、−図６は、本発明による調整が適用さ
れたときの、一サイクル中の周期番号ＮＰに応じたサイ
クルの周期のそれぞれに対する抽出物の平均組成Ｃ（重
量％）の変化を示している。
【００１２】模擬移動相でのクロマトグラフィーによる
分離方法の機能を説明するために、相当する実在向流に
よりそれを表現する。
分離方法の機能を説明するために、相当する実在向流に
よりそれを表現する。
【００１３】図１に示された、四つの帯域(Z1),(Z2),(Z
3)および(Z4)のある実在向流において、仕込物(A+B) 、
溶離剤(S) の注入点、および抽出物(EA)およびラフィネ
−ト(RB)の排出点の位置は固定したままであるが、吸着
固体(2) および液体(3) が向流で移動するカラム(1) 内
で、濃度の不変分布が展開する。この方法において、再
循環ポンプ(P) は液体をカラムの高位置点から低位置点
へ送り返すことができるのに対して、例えばエントレイ
ンメント床のような装置は固体を低位置点から高位置点
へ送り返すことができる。これら二つの装置は、濃度分
布に対して、液体中にも固体中にも存在する唯一の種が
溶離剤である点を占めている。この点は、帯域(Z1)およ
び(Z4)の接合点にある（図１参照）。この状況におい
て、再循環装置に組み込まれた液体および固体の容積は
厳密には重要ではない。何故なら、種が一つしか存在し
ないので、逆混合の効果は重大な結果をもたらさないか
らである。
3)および(Z4)のある実在向流において、仕込物(A+B) 、
溶離剤(S) の注入点、および抽出物(EA)およびラフィネ
−ト(RB)の排出点の位置は固定したままであるが、吸着
固体(2) および液体(3) が向流で移動するカラム(1) 内
で、濃度の不変分布が展開する。この方法において、再
循環ポンプ(P) は液体をカラムの高位置点から低位置点
へ送り返すことができるのに対して、例えばエントレイ
ンメント床のような装置は固体を低位置点から高位置点
へ送り返すことができる。これら二つの装置は、濃度分
布に対して、液体中にも固体中にも存在する唯一の種が
溶離剤である点を占めている。この点は、帯域(Z1)およ
び(Z4)の接合点にある（図１参照）。この状況におい
て、再循環装置に組み込まれた液体および固体の容積は
厳密には重要ではない。何故なら、種が一つしか存在し
ないので、逆混合の効果は重大な結果をもたらさないか
らである。
【００１４】模擬移動相でのクロマトグラフィーによる
分離方法を成功させるには、磨損を引き起こすことなく
かつ固定相に対して相の多孔率を著しく増加させること
なく、固体を正確に循環させることの困難さを克服する
必要がある。模擬移動相の各方法では、固体はある数ｎ
の固定相の中に配置されており、実際にはｎは一般に４
〜24の数である。実在向流の方法と模擬移動相の方法と
の間の大きな違いは、後者では、濃度分布はもはや固定
されておらず、ｎ個の固定相または直列に配置されたｎ
本のクロマトグラフィーのカラムにより構成され、かつ
ｎ番目の固定相の出口は第一相の入り口につながってい
るような閉じられたル−プ回路の周囲を一様な速度で移
動することである。
分離方法を成功させるには、磨損を引き起こすことなく
かつ固定相に対して相の多孔率を著しく増加させること
なく、固体を正確に循環させることの困難さを克服する
必要がある。模擬移動相の各方法では、固体はある数ｎ
の固定相の中に配置されており、実際にはｎは一般に４
〜24の数である。実在向流の方法と模擬移動相の方法と
の間の大きな違いは、後者では、濃度分布はもはや固定
されておらず、ｎ個の固定相または直列に配置されたｎ
本のクロマトグラフィーのカラムにより構成され、かつ
ｎ番目の固定相の出口は第一相の入り口につながってい
るような閉じられたル−プ回路の周囲を一様な速度で移
動することである。
【００１５】そこで、ｎ個の固定相のル−プ回路の中で
液体循環を確実にすることができる再循環ポンプ（ポン
プ圧送されるのに十分に高密度の液体および超臨界流体
のための）または再循環圧縮器（ポンプ圧送不可能な気
体および超臨界流体のための）が連結された方法によっ
て模擬移動相方法の二つの場合を検討する必要がある：
液体循環を確実にすることができる再循環ポンプ（ポン
プ圧送されるのに十分に高密度の液体および超臨界流体
のための）または再循環圧縮器（ポンプ圧送不可能な気
体および超臨界流体のための）が連結された方法によっ
て模擬移動相方法の二つの場合を検討する必要がある：
【００１６】Ａ）第一の場合では、各固定相は個別のカ
ラム内に入れられており、再循環ポンプは、カラムの接
合点から次の接合点まで、出入りする流体の注入および
排出各点と同じ速度で移動してもよい。この場合（米国
特許第 5093004 号およびＷＯ特許第 93/22022 号に記
載された）、流体をあるカラムの出口から再循環ポンプ
の入口へ導く導管の容積、ポンプそれ自体の容積および
流体をポンプの送り出しから次のカラムの入口まで導く
導管の容積（これら三つの概念の全体は再循環ル−プ回
路の容積を構成する）は、実在向流の場合のように、重
要ではない。何故ならこれらの容積が純粋な溶離剤によ
ってしか占められないように調整されるからである。
ラム内に入れられており、再循環ポンプは、カラムの接
合点から次の接合点まで、出入りする流体の注入および
排出各点と同じ速度で移動してもよい。この場合（米国
特許第 5093004 号およびＷＯ特許第 93/22022 号に記
載された）、流体をあるカラムの出口から再循環ポンプ
の入口へ導く導管の容積、ポンプそれ自体の容積および
流体をポンプの送り出しから次のカラムの入口まで導く
導管の容積（これら三つの概念の全体は再循環ル−プ回
路の容積を構成する）は、実在向流の場合のように、重
要ではない。何故ならこれらの容積が純粋な溶離剤によ
ってしか占められないように調整されるからである。
【００１７】Ｂ）第二の場合では、各固定相またはクロ
マトグラフィーカラムの各区間は、次の固定相と、この
次の固定相の方にしか行くことができない導管によりつ
ながっている（特に多くの固定相が同じカラム内に設置
されている場合）が、ｎ番目だけはその出口が再循環ポ
ンプ(P) の吸引口につながっており、前記ポンプの送り
出しは固定相の第一番目につながっている（図２参
照）。もちろん、これらカラム区間の番号付けは全く任
意であるが、慣例により、第一相はその入口が再循環ポ
ンプの送り出しにつながり、最後またはｎ番目の相の出
口は前記ポンプの吸引口につながっているとみなす。こ
の場合、再循環ポンプを濃度分布の全体が通過すること
になるであろう。このポンプの隙間容積が、ｎ番目の固
定相の他の固定相に対する容積の異方性を引き起こし、
その結果抽出物およびラフィネ−トの組成の混乱が生
じ、それが純度および収率の低下につながる。一般的
に、ル−プ回路の隙間容積の総計を最小限にするため
に、様々なカラムの間の接続導管がすべて同じ容積であ
り、さらにこの容積が必要最小限に縮小されるように調
整する。装置内の流体が圧縮器により再循環される気体
であるとき、観察される混乱は、液体またはポンプ圧送
可能な超臨界流体の場合に生じる混乱よりもはるかに小
さい。低圧気体では、前記混乱は全く無視し得る。
マトグラフィーカラムの各区間は、次の固定相と、この
次の固定相の方にしか行くことができない導管によりつ
ながっている（特に多くの固定相が同じカラム内に設置
されている場合）が、ｎ番目だけはその出口が再循環ポ
ンプ(P) の吸引口につながっており、前記ポンプの送り
出しは固定相の第一番目につながっている（図２参
照）。もちろん、これらカラム区間の番号付けは全く任
意であるが、慣例により、第一相はその入口が再循環ポ
ンプの送り出しにつながり、最後またはｎ番目の相の出
口は前記ポンプの吸引口につながっているとみなす。こ
の場合、再循環ポンプを濃度分布の全体が通過すること
になるであろう。このポンプの隙間容積が、ｎ番目の固
定相の他の固定相に対する容積の異方性を引き起こし、
その結果抽出物およびラフィネ−トの組成の混乱が生
じ、それが純度および収率の低下につながる。一般的
に、ル−プ回路の隙間容積の総計を最小限にするため
に、様々なカラムの間の接続導管がすべて同じ容積であ
り、さらにこの容積が必要最小限に縮小されるように調
整する。装置内の流体が圧縮器により再循環される気体
であるとき、観察される混乱は、液体またはポンプ圧送
可能な超臨界流体の場合に生じる混乱よりもはるかに小
さい。低圧気体では、前記混乱は全く無視し得る。
【００１８】本方法が機能するには、各帯域に異なる流
量が必要であり、従って再循環ポンプ（または圧縮器）
は一サイクルの間少なくとも四つの異なる流量を取り入
れる必要がある。（流量が調節された）再循環ポンプの
命令の変更は、ル−プ回路に出入りする流束の一つが、
再循環ポンプにより、直前の位置から直後の位置へ移行
する度に行われる。従って、溶離剤(S) の注入が、再循
環ポンプによって、前の接続から後の接続へ移行すると
き、ポンプの命令はＤ４（帯域４の流量）になる。次い
でラフィネ−ト(RB)の排出が、再循環ポンプにより、前
の接続から後の接続へ移るとき、このポンプの命令はＤ
３（帯域３の流量）になり、Ｄ３＝Ｄ４＋Ｒ（ここでＲ
はラフィネ−トの流量を表す）である。次に、仕込物(A
+B) の注入が、再循環ポンプにより、前の接続から後の
接続へ移るとき、このポンプの命令はＤ２（帯域２の流
量）になり、Ｄ２＝Ｄ４＋Ｒ−Ｃ（ここでＣは仕込物の
流量を表す）である。最後に抽出物(EA)の排出が、再循
環ポンプにより、前の接続から後の接続に移るとき、こ
のポンプの命令はＤ１（帯域１の流量）になり、Ｄ１＝
Ｄ４＋Ｓ（ここで、Ｓは溶離剤の流量を表す）である。
簡略化すると、装置は、望ましくはすべて同じ長さＬで
ある部分の集合体として表されてもよい（これらの部分
はカラムの各区間を表す）。しかし、これらの部分の一
つに、長さｌをさらに付け加えなければならない（再循
環ル−プ回路の隙間容積を表すのが、このｌである）。
装置が機能しているとき、点は一定速度ｕでこれらの部
分に沿って移動する。この点がｎ個の部分全体を巡るの
に時間θがかかり、部分の各接合点がθ/ ｎの倍数時間
で同時に解放されるとき、機能は最適である。理想的な
場合には（長さＬのｎ本の部分）、Ｔ＝θ/ ｎ＝Ｌ/ ｕ
となるであろう。実際の装置の場合には、ｌを無視して
Ｔおよびθを固定する。走行すべき全長はもはやｎx Ｌ
ではなく、ｎx Ｌ＋ｌであり、周期の各々Ｔの間、点は
Ｌ＋ｌ/ ｎを走行するが、一方、初めのｎ−１周期の間
はＬを、そして最後の周期の間にはＬ＋ｌを走行しなけ
ればならない。点の部分の接合点での通過は、もはやＴ
の各倍数時間では同時に行われず、専らθの倍数時間で
同時に行われる。この図式化に到達するには、区間のそ
れぞれの容積Ｖ、再循環ル−プ回路の隙間容積ｖそして
各区間内流量Ｄi を、前記区間で分割して、それぞれ
Ｌ、ｌおよびｕを得ることで十分である。
量が必要であり、従って再循環ポンプ（または圧縮器）
は一サイクルの間少なくとも四つの異なる流量を取り入
れる必要がある。（流量が調節された）再循環ポンプの
命令の変更は、ル−プ回路に出入りする流束の一つが、
再循環ポンプにより、直前の位置から直後の位置へ移行
する度に行われる。従って、溶離剤(S) の注入が、再循
環ポンプによって、前の接続から後の接続へ移行すると
き、ポンプの命令はＤ４（帯域４の流量）になる。次い
でラフィネ−ト(RB)の排出が、再循環ポンプにより、前
の接続から後の接続へ移るとき、このポンプの命令はＤ
３（帯域３の流量）になり、Ｄ３＝Ｄ４＋Ｒ（ここでＲ
はラフィネ−トの流量を表す）である。次に、仕込物(A
+B) の注入が、再循環ポンプにより、前の接続から後の
接続へ移るとき、このポンプの命令はＤ２（帯域２の流
量）になり、Ｄ２＝Ｄ４＋Ｒ−Ｃ（ここでＣは仕込物の
流量を表す）である。最後に抽出物(EA)の排出が、再循
環ポンプにより、前の接続から後の接続に移るとき、こ
のポンプの命令はＤ１（帯域１の流量）になり、Ｄ１＝
Ｄ４＋Ｓ（ここで、Ｓは溶離剤の流量を表す）である。
簡略化すると、装置は、望ましくはすべて同じ長さＬで
ある部分の集合体として表されてもよい（これらの部分
はカラムの各区間を表す）。しかし、これらの部分の一
つに、長さｌをさらに付け加えなければならない（再循
環ル−プ回路の隙間容積を表すのが、このｌである）。
装置が機能しているとき、点は一定速度ｕでこれらの部
分に沿って移動する。この点がｎ個の部分全体を巡るの
に時間θがかかり、部分の各接合点がθ/ ｎの倍数時間
で同時に解放されるとき、機能は最適である。理想的な
場合には（長さＬのｎ本の部分）、Ｔ＝θ/ ｎ＝Ｌ/ ｕ
となるであろう。実際の装置の場合には、ｌを無視して
Ｔおよびθを固定する。走行すべき全長はもはやｎx Ｌ
ではなく、ｎx Ｌ＋ｌであり、周期の各々Ｔの間、点は
Ｌ＋ｌ/ ｎを走行するが、一方、初めのｎ−１周期の間
はＬを、そして最後の周期の間にはＬ＋ｌを走行しなけ
ればならない。点の部分の接合点での通過は、もはやＴ
の各倍数時間では同時に行われず、専らθの倍数時間で
同時に行われる。この図式化に到達するには、区間のそ
れぞれの容積Ｖ、再循環ル−プ回路の隙間容積ｖそして
各区間内流量Ｄi を、前記区間で分割して、それぞれ
Ｌ、ｌおよびｕを得ることで十分である。
【００１９】図４には、４帯域および24区間を有する模
擬移動相において、周期毎に、各周期の同じ瞬間に採取
される抽出物の瞬時の組成に対して、再循環ル−プ回路
の容積により引き起こされる混乱の一例が示されてい
る。もし連続する複数のサイクルについて観察するなら
ば、混乱は、24周期の周期性、すなわち１サイクルを許
容することが分かる（バラネック−オチエによる、1992
年４月、ナンシ−での分取クロマトグラフィ−に関する
第９回国際シンポジウム会報）。
擬移動相において、周期毎に、各周期の同じ瞬間に採取
される抽出物の瞬時の組成に対して、再循環ル−プ回路
の容積により引き起こされる混乱の一例が示されてい
る。もし連続する複数のサイクルについて観察するなら
ば、混乱は、24周期の周期性、すなわち１サイクルを許
容することが分かる（バラネック−オチエによる、1992
年４月、ナンシ−での分取クロマトグラフィ−に関する
第９回国際シンポジウム会報）。
【００２０】さらにフランス特許出願第 94/05293 号
は、再循環ポンプの吸い込みがｎ番目の固定相につなが
り、その送り出しが第一固定相につながっているにもか
かわらず、一定の再循環流量を有する模擬移動相での分
離方法を記載している。従って、濃度分布の全体がポン
プを通過する。この場合クロマトグラフィー装置内の導
入および排出回路は互いに独立して入れ替えられ、もは
や単独交換周期Ｔを識別しないが、各帯域の出口で溶出
された容量は一定でなければならず、かつ、Ｖk ＝Ｄk.Ｔ＝Ｄ k P （Ｔ i+1 j −Ｔ i j-1 ） ［こ
こで、 −Ｄk は、従来の模擬移動相での帯域ｋの流量を示す、 −Ｔは、従来の模擬移動相の交換周期を示す、 −Ｄ K P は、ポンプが帯域ｐにあるときの、一定再循環
流量を有する模擬移動相内の帯域ｋの流量を示す、 −Ｔ i+1 j は、採取または導入された流束が、ｊ番目の
区間の出口から次の区間の出口へ入れ替わる瞬間を示す
（ここで ・ｊは、注入点または排出点の直前の区間の番号であ
る、 ・ｉは、ｚ回路の中で最も遅い回路が、サイクルの初め
から既に入れ替わった度数である）］のような、相当す
る従来の模擬移動相の容量に等しくなければならない、
という事実に基づいて計算された交換時間の表
［Ｔ j i ］を識別する。
は、再循環ポンプの吸い込みがｎ番目の固定相につなが
り、その送り出しが第一固定相につながっているにもか
かわらず、一定の再循環流量を有する模擬移動相での分
離方法を記載している。従って、濃度分布の全体がポン
プを通過する。この場合クロマトグラフィー装置内の導
入および排出回路は互いに独立して入れ替えられ、もは
や単独交換周期Ｔを識別しないが、各帯域の出口で溶出
された容量は一定でなければならず、かつ、Ｖk ＝Ｄk.Ｔ＝Ｄ k P （Ｔ i+1 j −Ｔ i j-1 ） ［こ
こで、 −Ｄk は、従来の模擬移動相での帯域ｋの流量を示す、 −Ｔは、従来の模擬移動相の交換周期を示す、 −Ｄ K P は、ポンプが帯域ｐにあるときの、一定再循環
流量を有する模擬移動相内の帯域ｋの流量を示す、 −Ｔ i+1 j は、採取または導入された流束が、ｊ番目の
区間の出口から次の区間の出口へ入れ替わる瞬間を示す
（ここで ・ｊは、注入点または排出点の直前の区間の番号であ
る、 ・ｉは、ｚ回路の中で最も遅い回路が、サイクルの初め
から既に入れ替わった度数である）］のような、相当す
る従来の模擬移動相の容量に等しくなければならない、
という事実に基づいて計算された交換時間の表
［Ｔ j i ］を識別する。
【００２１】この関係は、再循環ル−プ回路の隙間容積
は無視され得ると見なされる理想的なシステムに基づい
ている。しかし実際には、このタイプの装置は全く従来
の模擬移動相のように機能し、異方性を生じる再循環ル
−プ回路の隙間容積に起因する同じ混乱を呈する。
は無視され得ると見なされる理想的なシステムに基づい
ている。しかし実際には、このタイプの装置は全く従来
の模擬移動相のように機能し、異方性を生じる再循環ル
−プ回路の隙間容積に起因する同じ混乱を呈する。
【００２２】従って、以上のことから、再循環ポンプの
導入およびｎ個の相またはｎ箇所の区間の閉じられたル
−プ回路の特別な二つの相の間でのその接続は、抽出物
およびラフィネ−トの組成の混乱を生じる付加容量を作
り出す結果になることは明らかである。工業的実地で
は、流量が調節され、ｎ番目の相と第一相の間に設置さ
れたポンプ、および圧力が調節され、（ｎ／２）番目と
（ｎ／２＋１）番目の相の間に設置されたもう一つのポ
ンプのような二つの再循環ポンプで操作される幾つかの
装置が知られている。
導入およびｎ個の相またはｎ箇所の区間の閉じられたル
−プ回路の特別な二つの相の間でのその接続は、抽出物
およびラフィネ−トの組成の混乱を生じる付加容量を作
り出す結果になることは明らかである。工業的実地で
は、流量が調節され、ｎ番目の相と第一相の間に設置さ
れたポンプ、および圧力が調節され、（ｎ／２）番目と
（ｎ／２＋１）番目の相の間に設置されたもう一つのポ
ンプのような二つの再循環ポンプで操作される幾つかの
装置が知られている。
【００２３】この場合、もちろん一つの容量異方性の代
わりに二つの容量異方性が出現する。さらに、ｎ個の相
のそれぞれに厳密に等方性の特性を確保するのは困難で
あり、たとえこの等方性が装置が機能するときに確保さ
れても、一定時間中にすべての相が同じように老化する
ことはないので、多分、各相の間の作動の違い、従って
幾つかの相の分離特性の異方性が現れてくるであろう。
二つの実例がこれらの主張を支持する。石油化学で使用
される大規模な装置（数百ｍ ３ ）では、大きさが同一の
各相（典型的には10〜20ｍ ３ ）のそれぞれには、粒子径
0.3 〜0.9 mmの球状物形態にされたモレキュラ−シ−ブ
が充填されている。各相の充填にどのような注意を払っ
ても、相の中で最も多く充填された相および最も少なく
充填された相において充填されたモレキュラ−シ−ブの
それぞれの量の差を３％以下にすることは困難であるこ
とが分かる。例えば、（押し潰しに敏感な）修飾された
セルロースゲル上で鏡像異性体を分離するのに使用され
る、はるかに小さい装置（数リットル）では、この装置
における仕込物の損失の合計は 10 ＭＰa に達する可能
性がある。従って、一定時間中、最も高い圧力（再循環
ポンプの送り出し）で操作される相と、最も低い圧力
（このポンプの吸い込み）で操作される相との間で幾つ
かの異なる充填が起こり得ることがよく理解される。
わりに二つの容量異方性が出現する。さらに、ｎ個の相
のそれぞれに厳密に等方性の特性を確保するのは困難で
あり、たとえこの等方性が装置が機能するときに確保さ
れても、一定時間中にすべての相が同じように老化する
ことはないので、多分、各相の間の作動の違い、従って
幾つかの相の分離特性の異方性が現れてくるであろう。
二つの実例がこれらの主張を支持する。石油化学で使用
される大規模な装置（数百ｍ ３ ）では、大きさが同一の
各相（典型的には10〜20ｍ ３ ）のそれぞれには、粒子径
0.3 〜0.9 mmの球状物形態にされたモレキュラ−シ−ブ
が充填されている。各相の充填にどのような注意を払っ
ても、相の中で最も多く充填された相および最も少なく
充填された相において充填されたモレキュラ−シ−ブの
それぞれの量の差を３％以下にすることは困難であるこ
とが分かる。例えば、（押し潰しに敏感な）修飾された
セルロースゲル上で鏡像異性体を分離するのに使用され
る、はるかに小さい装置（数リットル）では、この装置
における仕込物の損失の合計は 10 ＭＰa に達する可能
性がある。従って、一定時間中、最も高い圧力（再循環
ポンプの送り出し）で操作される相と、最も低い圧力
（このポンプの吸い込み）で操作される相との間で幾つ
かの異なる充填が起こり得ることがよく理解される。
【００２４】従って、本発明の第一の目的は、ｎ番目の
相と第一相の間に設置された再循環ポンプの隙間容積に
より引き起こされる、抽出物およびラフィネ−トの組成
の混乱を防ぐことである。
相と第一相の間に設置された再循環ポンプの隙間容積に
より引き起こされる、抽出物およびラフィネ−トの組成
の混乱を防ぐことである。
【００２５】より一般的に、本発明の第二の目的は、ル
−プ回路の連続する二つの相の間に設置された各種の装
置の隙間容積により引き起こされる、抽出物およびラフ
ィネ−トの組成の混乱を防ぐことである。
−プ回路の連続する二つの相の間に設置された各種の装
置の隙間容積により引き起こされる、抽出物およびラフ
ィネ−トの組成の混乱を防ぐことである。
【００２６】本発明の第三の目的は、一つまたは複数の
相の他の相に対する分離特性の差により引き起こされ
る、抽出物およびラフィネ−トの組成の周期的な混乱
を、分離特性のこの差が運転開始直後に現れようとまた
はそれが老化の結果であろうと、防ぐことである。可能
な限り最も一般的には、本発明の目的は、ル−プ回路の
一つまたは複数の特別な相の他の相に対するあらゆる特
性の差により引き起こされる、抽出物およびラフィネ−
トの組成の周期的な混乱を防ぐことであり、これらの特
性の差は、特に、容量、吸着相の量、吸着能力および選
択性によるものであってもよい。
相の他の相に対する分離特性の差により引き起こされ
る、抽出物およびラフィネ−トの組成の周期的な混乱
を、分離特性のこの差が運転開始直後に現れようとまた
はそれが老化の結果であろうと、防ぐことである。可能
な限り最も一般的には、本発明の目的は、ル−プ回路の
一つまたは複数の特別な相の他の相に対するあらゆる特
性の差により引き起こされる、抽出物およびラフィネ−
トの組成の周期的な混乱を防ぐことであり、これらの特
性の差は、特に、容量、吸着相の量、吸着能力および選
択性によるものであってもよい。
【００２７】
【課題を解決するための手段】より明確には、本発明
は、加圧下、超臨界性またはガス性の液体混合物が循環
する、直列にかつ閉じられたル−プ回路状に組み立てら
れた、ｎ本有利には４〜24本のクロマトグラフィーのカ
ラムまたはカラム区間を有する模擬移動相での、少なく
とも二つの成分の仕込物から、少なくとも一つの溶離剤
の存在下での、少なくとも二つのフラクションへの分離
方法に関するものであり、ル−プ回路は、仕込物の少な
くとも一つの注入流、溶離剤の少なくとも一つの注入
流、抽出物の少なくとも一つの排出流およびラフィネ−
トの少なくとも一つの排出流を呈示しており、それぞれ
少なくとも二つの区間を有している少なくとも四つの帯
域は前記カラム内で仕切られており、各帯域は次の帯域
と注入流または排出流により分離されており、注入流お
よび排出流は、ｎ回の入れ替え後には、各流のそれぞれ
がル−プ回路の全域を走行し終えているようにプログラ
ムされた時間間隔で互いに独立して入れ替えられ、閉じ
られたル−プ回路は、連続する二本のカラムまたはカラ
ム区間の間に設置され、流量が調節された、前記混合物
の再循環ポンプ、場合によっては少なくとも一つの測定
または試料採取手段および場合によっては少なくとも一
つの圧力が調節された再循環ポンプを有しており、前記
測定または試料採取手段および／または圧力が調節され
た再循環ポンプは、それぞれ、連続する二本のカラムま
たはカラム区間の間に設置されており、前記ポンプおよ
び／または測定または試料採取手段は再循環ル−プ回路
の中に、抽出物の組成およびラフィネ−トの組成に混乱
を引き起こす隙間容積をそれぞれ提供しており、ル−プ
回路は場合によっては、分離特性が他の区間の分離特性
に比べて劣化した、従って抽出物の組成およびラフィネ
−トの組成に混乱を引き起こす一つまたは複数の区間を
有しており、本方法は、注入流または排出流が、直前の
位置から、ル−プ回路の隙間容積のそれぞれまたは劣化
した分離特性を有する区間のそれぞれを有する直後の位
置へ移行する毎に、まず適当な値だけ、前記流のル−プ
回路への接続時間を増加し、続いてこの流が、隙間容積
を有するまたは劣化した区間に接続する直後の位置か
ら、その次の位置へ移行するときは、もし隙間容積が無
視されていたならばまたは各分離特性の劣化が無視され
ていたならば適用されていたであろう値を前記接続時間
が取り戻すように、前記接続時間を短縮することを特徴
とする。
は、加圧下、超臨界性またはガス性の液体混合物が循環
する、直列にかつ閉じられたル−プ回路状に組み立てら
れた、ｎ本有利には４〜24本のクロマトグラフィーのカ
ラムまたはカラム区間を有する模擬移動相での、少なく
とも二つの成分の仕込物から、少なくとも一つの溶離剤
の存在下での、少なくとも二つのフラクションへの分離
方法に関するものであり、ル−プ回路は、仕込物の少な
くとも一つの注入流、溶離剤の少なくとも一つの注入
流、抽出物の少なくとも一つの排出流およびラフィネ−
トの少なくとも一つの排出流を呈示しており、それぞれ
少なくとも二つの区間を有している少なくとも四つの帯
域は前記カラム内で仕切られており、各帯域は次の帯域
と注入流または排出流により分離されており、注入流お
よび排出流は、ｎ回の入れ替え後には、各流のそれぞれ
がル−プ回路の全域を走行し終えているようにプログラ
ムされた時間間隔で互いに独立して入れ替えられ、閉じ
られたル−プ回路は、連続する二本のカラムまたはカラ
ム区間の間に設置され、流量が調節された、前記混合物
の再循環ポンプ、場合によっては少なくとも一つの測定
または試料採取手段および場合によっては少なくとも一
つの圧力が調節された再循環ポンプを有しており、前記
測定または試料採取手段および／または圧力が調節され
た再循環ポンプは、それぞれ、連続する二本のカラムま
たはカラム区間の間に設置されており、前記ポンプおよ
び／または測定または試料採取手段は再循環ル−プ回路
の中に、抽出物の組成およびラフィネ−トの組成に混乱
を引き起こす隙間容積をそれぞれ提供しており、ル−プ
回路は場合によっては、分離特性が他の区間の分離特性
に比べて劣化した、従って抽出物の組成およびラフィネ
−トの組成に混乱を引き起こす一つまたは複数の区間を
有しており、本方法は、注入流または排出流が、直前の
位置から、ル−プ回路の隙間容積のそれぞれまたは劣化
した分離特性を有する区間のそれぞれを有する直後の位
置へ移行する毎に、まず適当な値だけ、前記流のル−プ
回路への接続時間を増加し、続いてこの流が、隙間容積
を有するまたは劣化した区間に接続する直後の位置か
ら、その次の位置へ移行するときは、もし隙間容積が無
視されていたならばまたは各分離特性の劣化が無視され
ていたならば適用されていたであろう値を前記接続時間
が取り戻すように、前記接続時間を短縮することを特徴
とする。
【００２８】再循環ポンプという用語は、循環手段の固
有の意味において理解されるべきであり、すなわち実際
には、ポンプ圧送可能な液体または超臨界流体混合物の
場合にはポンプ、および加圧下の気体または密度の低い
超臨界流体混合物の場合には圧縮器である。
有の意味において理解されるべきであり、すなわち実際
には、ポンプ圧送可能な液体または超臨界流体混合物の
場合にはポンプ、および加圧下の気体または密度の低い
超臨界流体混合物の場合には圧縮器である。
【００２９】本発明は次の条件下でしか適用可能ではな
い：・注入および排出回路のそれぞれは、他の回路とは
独立して入れ替えられる。その結果、導入または採取さ
れた流束のそれぞれは、ｎ箇所の位置の弁あるいはｎ個
の弁のいずれかにより管理されなければならない。これ
らの弁は好ましくは制御中枢につながっている。
い：・注入および排出回路のそれぞれは、他の回路とは
独立して入れ替えられる。その結果、導入または採取さ
れた流束のそれぞれは、ｎ箇所の位置の弁あるいはｎ個
の弁のいずれかにより管理されなければならない。これ
らの弁は好ましくは制御中枢につながっている。
【００３０】・帯域のそれぞれは二つの相の小さい方を
有する。何故なら、後に説明される実施手段により、あ
る特殊な時間に、ある帯域の出口が効果を補正したい異
方性を受けるとき、この帯域は一相分が短縮した状態に
なるからである。
有する。何故なら、後に説明される実施手段により、あ
る特殊な時間に、ある帯域の出口が効果を補正したい異
方性を受けるとき、この帯域は一相分が短縮した状態に
なるからである。
【００３１】まず、装置中の再循環ル−プ回路の隙間容
積に因る異方性だけを考えるときの処理方法を説明す
る。従って問題は、先に記述された図式化を採用すると
き、点が、一サイクルの周期のそれぞれの終わりに各部
分の最後に到達するような状況を設定することにある。
提案された手段は、θ＝ｎＴおよびθ′＝（ｎ−１）Ｔ
＋Ｔ′のように一サイクルの全持続時間をθからθ′へ
変更することにある。従ってこの手段は、前記点の速度
ｕを一定に保つことであり、従って《通常》部分のそれ
ぞれは、時間Ｔ＝Ｌ/ ｕで走行されるのに対して、より
長い部分は時間Ｔ′＝（Ｌ＋ｌ）/ ｕで走行されるであ
ろう。移動する点のイメージは、本装置の理解をより容
易にすることを目的にした簡略化である。実際には、こ
れは点と同じ数の装置の中を移動する帯域である。これ
らの点は、最も長い部分を、サイクルの異なる瞬間に通
過するので、基本の交換周期Ｔは同一のままであるにも
かかわらず、互いに対して脱同期の状態になっていく。
積に因る異方性だけを考えるときの処理方法を説明す
る。従って問題は、先に記述された図式化を採用すると
き、点が、一サイクルの周期のそれぞれの終わりに各部
分の最後に到達するような状況を設定することにある。
提案された手段は、θ＝ｎＴおよびθ′＝（ｎ−１）Ｔ
＋Ｔ′のように一サイクルの全持続時間をθからθ′へ
変更することにある。従ってこの手段は、前記点の速度
ｕを一定に保つことであり、従って《通常》部分のそれ
ぞれは、時間Ｔ＝Ｌ/ ｕで走行されるのに対して、より
長い部分は時間Ｔ′＝（Ｌ＋ｌ）/ ｕで走行されるであ
ろう。移動する点のイメージは、本装置の理解をより容
易にすることを目的にした簡略化である。実際には、こ
れは点と同じ数の装置の中を移動する帯域である。これ
らの点は、最も長い部分を、サイクルの異なる瞬間に通
過するので、基本の交換周期Ｔは同一のままであるにも
かかわらず、互いに対して脱同期の状態になっていく。
【００３２】図２は、液体および各交換の移動が同じ方
向（時計の針の方向）に行われる模擬向流装置の機能図
を示している。本装置は互いに接続した24本のカラムを
備えており、カラム24（ｎ）とカラム１は、再循環固定
ポンプ(P) を仲介にしてつながっている。帯域１は溶離
剤(S) の注入と抽出物(EA)の排出との間に決定されてお
り、帯域２は抽出物の排出と仕込物(A+B) の注入との間
に、帯域３は、仕込物(A+B) の注入とラフィネ−ト(RB)
の排出との間、および帯域４はラフィネ−トの排出と溶
離剤の注入との間に決定されている。各周期の終わり
に、各注入および排出流が入れ替えられる。
向（時計の針の方向）に行われる模擬向流装置の機能図
を示している。本装置は互いに接続した24本のカラムを
備えており、カラム24（ｎ）とカラム１は、再循環固定
ポンプ(P) を仲介にしてつながっている。帯域１は溶離
剤(S) の注入と抽出物(EA)の排出との間に決定されてお
り、帯域２は抽出物の排出と仕込物(A+B) の注入との間
に、帯域３は、仕込物(A+B) の注入とラフィネ−ト(RB)
の排出との間、および帯域４はラフィネ−トの排出と溶
離剤の注入との間に決定されている。各周期の終わり
に、各注入および排出流が入れ替えられる。
【００３３】各概念をよりよくはっきりさせるために、
８相または８本のカラムの模擬向流で操作される装置を
想定する：それぞれの空容積が80ｃｍ ３ 、再循環ル−プ
回路の隙間容積10ｃｍ ３ 、および交換周期100 秒であ
り、二本のカラムのそれぞれが四つの帯域を定めてい
る。溶離剤の注入と抽出物の排出との間の帯域１では、
流量は40ｃｍ ３ / 分である。抽出物の排出と仕込物の注
入との間の帯域２では、流量は32.5ｃｍ ３ / 分である。
仕込物の注入とラフィネ−トの排出との間の帯域３で
は、流量は37.5ｃｍ ３ / 分である。ラフィネ−トの排出
点と溶離剤の注入点との間の帯域４では、流量は30ｃｍ
３ / 分である。８を数えるサイクルの第一周期の間、溶
離剤は相１の入口に注入され、抽出物は相２の出口で採
取され、仕込物は相５の入口に注入され、およびラフィ
ネ−トは相６の出口で採取される。従来技術による、隙
間容積の調整の無い装置の機能は、本発明による調整の
ある機能と、それぞれ表１および２で比較されている。
８相または８本のカラムの模擬向流で操作される装置を
想定する：それぞれの空容積が80ｃｍ ３ 、再循環ル−プ
回路の隙間容積10ｃｍ ３ 、および交換周期100 秒であ
り、二本のカラムのそれぞれが四つの帯域を定めてい
る。溶離剤の注入と抽出物の排出との間の帯域１では、
流量は40ｃｍ ３ / 分である。抽出物の排出と仕込物の注
入との間の帯域２では、流量は32.5ｃｍ ３ / 分である。
仕込物の注入とラフィネ−トの排出との間の帯域３で
は、流量は37.5ｃｍ ３ / 分である。ラフィネ−トの排出
点と溶離剤の注入点との間の帯域４では、流量は30ｃｍ
３ / 分である。８を数えるサイクルの第一周期の間、溶
離剤は相１の入口に注入され、抽出物は相２の出口で採
取され、仕込物は相５の入口に注入され、およびラフィ
ネ−トは相６の出口で採取される。従来技術による、隙
間容積の調整の無い装置の機能は、本発明による調整の
ある機能と、それぞれ表１および２で比較されている。
【００３４】
【表１】 図３は、二つの区間の間の抽出物(EA)、ラフィネ−ト(R
B)の排出および仕込物(A+B) および溶離剤(S) の注入
の、カラム区間ｎの連続を提示した変形例を示してい
る。さらに、この図は抽出物(EA)またはラフィネ−ト(R
B)流の排出（これらは相１の上流に設置されている）の
すぐ上流に設置された再循環ポンプおよび／または測定
手段を示している。
B)の排出および仕込物(A+B) および溶離剤(S) の注入
の、カラム区間ｎの連続を提示した変形例を示してい
る。さらに、この図は抽出物(EA)またはラフィネ−ト(R
B)流の排出（これらは相１の上流に設置されている）の
すぐ上流に設置された再循環ポンプおよび／または測定
手段を示している。
【表２】 図３を参照して、排出が相７の出口から相８の出口に移
行するとき、再循環ポンプの容積は、相８の出口と、排
出が行われる点との間に挿入されることが確かめられ
た。しかし交換周期は同一のまま：100 秒である。従っ
てその結果、濃度分布に対して排出位置の脱同期化が生
じる。
行するとき、再循環ポンプの容積は、相８の出口と、排
出が行われる点との間に挿入されることが確かめられ
た。しかし交換周期は同一のまま：100 秒である。従っ
てその結果、濃度分布に対して排出位置の脱同期化が生
じる。
【００３５】理想的な調整、しかし実際には、導入およ
び採取された流束のそれぞれに対して同じ全サイクル時
間を再び取り戻さないであろうから実現不可能な調整
は、導入または採取された流束（帯域のそれぞれの終わ
りを限定する）が再循環ポンプの容積を“超える”毎
に、その都度完全な調整：Ｔ′＝Ｔ＋ｖ／Ｄｉを得るた
めに、Ｔに加えるのに適当な持続時間δt を見い出すた
めに、帯域のそれぞれで隙間容積ｖを流量Ｄｉで割るこ
とである。
び採取された流束のそれぞれに対して同じ全サイクル時
間を再び取り戻さないであろうから実現不可能な調整
は、導入または採取された流束（帯域のそれぞれの終わ
りを限定する）が再循環ポンプの容積を“超える”毎
に、その都度完全な調整：Ｔ′＝Ｔ＋ｖ／Ｄｉを得るた
めに、Ｔに加えるのに適当な持続時間δt を見い出すた
めに、帯域のそれぞれで隙間容積ｖを流量Ｄｉで割るこ
とである。
【００３６】実際に行われる調整は、好ましくは、再循
環ル−プ回路の隙間容積を装置の重量平均流量により割
ることであり、かつ考慮される注入または排出が、再循
環ポンプにより直前の位置から直後の位置へ移行する瞬
間に、Ｔ′＝Ｔ＋δt のようなＴにこの持続時間δt を
加えることである。
環ル−プ回路の隙間容積を装置の重量平均流量により割
ることであり、かつ考慮される注入または排出が、再循
環ポンプにより直前の位置から直後の位置へ移行する瞬
間に、Ｔ′＝Ｔ＋δt のようなＴにこの持続時間δt を
加えることである。
【００３７】重量平均流量は次式で表される。
【００３８】
【数１】 （ここで、Ｃｉおよびｎは、それぞれ帯域ｉの相の数お
よび相の総数を示す：すなわちδｔ＝ｖ／ＤＭ）このよ
うにして、単独のサイクル時間、従って効果的な装置お
よび例えば混乱の90％の調整に達する。明らかに空容積
は、吸着剤のようには、仕込物の様々な成分を選択的に
遅らせることはできないので、完全な調整を実現できな
いことは当然である。またδt ＝v/ＤＭで、抽出物およ
びラフィネ−トの組成の混乱は、どちらも同じように弱
められることを指摘してもよい。例えば抽出物の組成の
混乱を全面的に無くす（ラフィネ−トの残留物のより大
きな混乱を起こすようになっても）のが望ましいことも
有り得る。この場合、抽出物は帯域１の出口で採取され
るので、δt ＝v/Ｄ１が選ばれるであろう。より一般的
には、： v/最小( Ｄi)＞δt ＞v/最大( Ｄi) ［ここで最小( Ｄi)および最大( Ｄi)はそれぞれ、（帯
域が四つあるときの、４流量の）再循環流量のうち最小
の流量と最大の流量を示す］が取り入れられる。
よび相の総数を示す：すなわちδｔ＝ｖ／ＤＭ）このよ
うにして、単独のサイクル時間、従って効果的な装置お
よび例えば混乱の90％の調整に達する。明らかに空容積
は、吸着剤のようには、仕込物の様々な成分を選択的に
遅らせることはできないので、完全な調整を実現できな
いことは当然である。またδt ＝v/ＤＭで、抽出物およ
びラフィネ−トの組成の混乱は、どちらも同じように弱
められることを指摘してもよい。例えば抽出物の組成の
混乱を全面的に無くす（ラフィネ−トの残留物のより大
きな混乱を起こすようになっても）のが望ましいことも
有り得る。この場合、抽出物は帯域１の出口で採取され
るので、δt ＝v/Ｄ１が選ばれるであろう。より一般的
には、： v/最小( Ｄi)＞δt ＞v/最大( Ｄi) ［ここで最小( Ｄi)および最大( Ｄi)はそれぞれ、（帯
域が四つあるときの、４流量の）再循環流量のうち最小
の流量と最大の流量を示す］が取り入れられる。
【００３９】第二変形例により、流体混合物は加圧下の
気体または低密度の超臨界流体であってもよい。この場
合、混合物は、流量が調節された圧縮器、場合によって
は圧力が調節された少なくとも一つの圧縮器により運搬
される。その時、補正項は、これに流体相ｄｆ対吸着相
ｄａの密度の比率を掛けることにより、弱められてもよ
い。
気体または低密度の超臨界流体であってもよい。この場
合、混合物は、流量が調節された圧縮器、場合によって
は圧力が調節された少なくとも一つの圧縮器により運搬
される。その時、補正項は、これに流体相ｄｆ対吸着相
ｄａの密度の比率を掛けることにより、弱められてもよ
い。
【００４０】図３に例証されている場合では、注入およ
び排出に対して濃度分布の移動の等時性を回復するため
にδt をさらに加える必要があるのは、採取された流束
がｎ−１番目の出口からｎ番目の相の出口へ移行すると
き、および導入された流束がｎ番目の入口から第一相の
入口へ移行するときである。二つの他の状況もまた可能
である：例証されていない変形例により、ｎ番目の相か
らの排出点および第一相への注入点は、ｎ番目の相と再
循環ポンプとの間にあってもよい。この場合、δt を加
えなければならないのは、採取された流束がｎ番目の出
口から第一相の出口へ移行するとき、および導入された
流束が第一の入口から第二相の入口へ移行するときであ
る。
び排出に対して濃度分布の移動の等時性を回復するため
にδt をさらに加える必要があるのは、採取された流束
がｎ−１番目の出口からｎ番目の相の出口へ移行すると
き、および導入された流束がｎ番目の入口から第一相の
入口へ移行するときである。二つの他の状況もまた可能
である：例証されていない変形例により、ｎ番目の相か
らの排出点および第一相への注入点は、ｎ番目の相と再
循環ポンプとの間にあってもよい。この場合、δt を加
えなければならないのは、採取された流束がｎ番目の出
口から第一相の出口へ移行するとき、および導入された
流束が第一の入口から第二相の入口へ移行するときであ
る。
【００４１】例証されていないもう一つの変形例によ
り、ｎ番目の相からの排出点はｎ番目の相と再循環ポン
プとの間にあってもよく、一方第一相内への導入点は再
循環ポンプと第一相との間にあってもよい。この場合、
δt を加えなければならないのは、採取された流束がｎ
−１番目の出口からｎ番目の相へ移行するとき、および
導入された流束が第一の入口から第二相の入口へ移行す
るときである。
り、ｎ番目の相からの排出点はｎ番目の相と再循環ポン
プとの間にあってもよく、一方第一相内への導入点は再
循環ポンプと第一相との間にあってもよい。この場合、
δt を加えなければならないのは、採取された流束がｎ
−１番目の出口からｎ番目の相へ移行するとき、および
導入された流束が第一の入口から第二相の入口へ移行す
るときである。
【００４２】より一般的には、多くの場合のように、二
つまたは複数の再循環ポンプを使用するならば、二つま
たは複数の容量異方性の問題は同じ方法で解答が見いだ
される。すなわち、注入または排出流が、先に述べた規
準に従って隙間容積vjの一つを超えたとき、この流の接
続時間をδtjだけ延長する。
つまたは複数の再循環ポンプを使用するならば、二つま
たは複数の容量異方性の問題は同じ方法で解答が見いだ
される。すなわち、注入または排出流が、先に述べた規
準に従って隙間容積vjの一つを超えたとき、この流の接
続時間をδtjだけ延長する。
【００４３】模擬移動相でのクロマトグラフィー装置へ
隙間容積が導入される主な原因は、一つまたは複数の再
循環ポンプであるが、二つの特別なカラムの間の他の装
置の導入も同じ効果を生じる。すなわち、このような装
置として、流量計、立方体型の組成のオンライン測定用
分光計、試料採取バイパスまたはル−プ回路のような、
幾つかの測定または試料採取装置を挙げることができ
る。それぞれの特別異方性、従って特別な装置の導入に
より生じる各隙間容積は、各注入または排出流の接続時
間Ｔを、この流がそのような隙間容積を超えたとき、時
間δtjだけ延長することにより調整されてもよい。従っ
て次の関係がある：Ｔ′＝Ｔ＋δtj（ここでＴおよび
Ｔ′は、それぞれ、隙間容積のすぐ下流ではないル−プ
回路の位置への注入または排出流の接続時間および隙間
容積のすぐ下流のル−プ回路の位置への注入または排出
流の接続時間を表し、δtjは、前記隙間容積の結果生じ
る抽出物およびラフィネ−トの組成の混乱を補正するた
めにＴに加えられる持続時間の任意の増分を示す）。δ
tjの値は、次の関係：vj/ 最大（Ｄi ）＜δtj＜vj/ 最
小（Ｄi ）（ここで、vjは、調整したい隙間容積を表
し、最小（Ｄi ）および最大（Ｄi ）は、それぞれ、従
来型模擬移動相の、または一定の再循環流量の模擬移動
相の場合において相当する従来型模擬移動相の再循環流
量のうち最小の流量および最大の流量を示す）により計
算された間隔内に含まれる。好ましくは、δtjの値は、
次の関係により計算される： δtj＝vj/ ＤＭ、ＤＭは、従来型模擬移動相の場合にお
ける重量平均再循環流量であり、かつ δtj＝vj/ Ｄrcy 、Ｄrcy は、一定再循環流量の模擬移
動相の場合の一定再循環流量である。
隙間容積が導入される主な原因は、一つまたは複数の再
循環ポンプであるが、二つの特別なカラムの間の他の装
置の導入も同じ効果を生じる。すなわち、このような装
置として、流量計、立方体型の組成のオンライン測定用
分光計、試料採取バイパスまたはル−プ回路のような、
幾つかの測定または試料採取装置を挙げることができ
る。それぞれの特別異方性、従って特別な装置の導入に
より生じる各隙間容積は、各注入または排出流の接続時
間Ｔを、この流がそのような隙間容積を超えたとき、時
間δtjだけ延長することにより調整されてもよい。従っ
て次の関係がある：Ｔ′＝Ｔ＋δtj（ここでＴおよび
Ｔ′は、それぞれ、隙間容積のすぐ下流ではないル−プ
回路の位置への注入または排出流の接続時間および隙間
容積のすぐ下流のル−プ回路の位置への注入または排出
流の接続時間を表し、δtjは、前記隙間容積の結果生じ
る抽出物およびラフィネ−トの組成の混乱を補正するた
めにＴに加えられる持続時間の任意の増分を示す）。δ
tjの値は、次の関係：vj/ 最大（Ｄi ）＜δtj＜vj/ 最
小（Ｄi ）（ここで、vjは、調整したい隙間容積を表
し、最小（Ｄi ）および最大（Ｄi ）は、それぞれ、従
来型模擬移動相の、または一定の再循環流量の模擬移動
相の場合において相当する従来型模擬移動相の再循環流
量のうち最小の流量および最大の流量を示す）により計
算された間隔内に含まれる。好ましくは、δtjの値は、
次の関係により計算される： δtj＝vj/ ＤＭ、ＤＭは、従来型模擬移動相の場合にお
ける重量平均再循環流量であり、かつ δtj＝vj/ Ｄrcy 、Ｄrcy は、一定再循環流量の模擬移
動相の場合の一定再循環流量である。
【００４４】ｎ番目の相からの排出点および第一相内へ
の注入点を、異なる二つの隙間容積または異なる二つの
異方性の間に、例えば再循環ポンプと測定装置との間、
または再循環ポンプと他の導管よりも長い導管との間に
置くならば、交換周期δt1、次いで流束のそれぞれがこ
の一連の二つの容量異方性を受け入れるであろうとき
に、次の周期δt2を連続して補正しなければならないと
いう状況になる。
の注入点を、異なる二つの隙間容積または異なる二つの
異方性の間に、例えば再循環ポンプと測定装置との間、
または再循環ポンプと他の導管よりも長い導管との間に
置くならば、交換周期δt1、次いで流束のそれぞれがこ
の一連の二つの容量異方性を受け入れるであろうとき
に、次の周期δt2を連続して補正しなければならないと
いう状況になる。
【００４５】加圧下の気体または低密度の超臨界流体に
適用可能な変形により、各項δtjは、それらに流体相ｄ
ｆ対吸着相ｄａの密度の比率を掛けることにより、弱め
られてもよい。
適用可能な変形により、各項δtjは、それらに流体相ｄ
ｆ対吸着相ｄａの密度の比率を掛けることにより、弱め
られてもよい。
【００４６】本発明のもう一つの面により、相毎の異な
る充填あるいは相毎の異なる老化の結果生じる、分離特
性の異方性の補正はわずかに異なる問題ではあるが、し
かし本発明の手段（すなわち、様々な流の入れ替えの瞬
間の脱同期化）により解決されるであろう。
る充填あるいは相毎の異なる老化の結果生じる、分離特
性の異方性の補正はわずかに異なる問題ではあるが、し
かし本発明の手段（すなわち、様々な流の入れ替えの瞬
間の脱同期化）により解決されるであろう。
【００４７】模擬移動相の原理により操作される大規模
な石油化学装置内に充填されたモレキュラ−シ−ブは、
最適充填密度および四つの体積分率を特徴としてもよ
い。このモレキュラ−シ−ブにより満たされた相を考え
るとき、それは、 −相の粒子間または多孔性空間の割合、 −複数の粒子中または粒子多孔性中の巨孔質の割合、 −微結晶中のまたは有効容量中または吸着能力中の微孔
質の割合、 −あらゆる成分または固体容量を通さない割合、が問題
となる。
な石油化学装置内に充填されたモレキュラ−シ−ブは、
最適充填密度および四つの体積分率を特徴としてもよ
い。このモレキュラ−シ−ブにより満たされた相を考え
るとき、それは、 −相の粒子間または多孔性空間の割合、 −複数の粒子中または粒子多孔性中の巨孔質の割合、 −微結晶中のまたは有効容量中または吸着能力中の微孔
質の割合、 −あらゆる成分または固体容量を通さない割合、が問題
となる。
【００４８】実施例１および２のゼオライトに近いゼオ
ライトＹに対して、0.84ｇ／ｃｍ ３ という値が決定され
た。100 ｃｍ ３ のカラムに対して、適切な方法（例えば
英語で“パルステスト(pulse test)”）により、分離す
べき仕込物のうち最も少なく吸着された成分および最も
多く吸着された成分の吸着されなかったトレーサーの各
々の溶出容量は、それぞれ、57ｃｍ ３ 、67ｃｍ ３ および
75ｃｍ ３ であることが決定された。
ライトＹに対して、0.84ｇ／ｃｍ ３ という値が決定され
た。100 ｃｍ ３ のカラムに対して、適切な方法（例えば
英語で“パルステスト(pulse test)”）により、分離す
べき仕込物のうち最も少なく吸着された成分および最も
多く吸着された成分の吸着されなかったトレーサーの各
々の溶出容量は、それぞれ、57ｃｍ ３ 、67ｃｍ ３ および
75ｃｍ ３ であることが決定された。
【００４９】各相に導入される量の計量による工業用装
置の相の充填時に、例えば、24中22相は、0.835 ｇ／ｃ
ｍ ３ 〜0.842 ｇ／ｃｍ ３ の受け入れ可能充填密度を示
し、ある相は0.830 ｇ／ｃｍ ３ を、もう一つの相は0.82
3 ｇ／ｃｍ ３ を示すことが確かめられた。従って、最適
充填密度に対して“収率”または“有効充填率”は、最
も少なく充填された区間では98％であった。従ってこの
特別な相は、隙間容積0.02Ｖを伴う容量0.98Ｖの相のよ
うに機能する。もしこれらの数字を、トレーサーおよび
仕込物の二つの成分で同じパルステスト実験が行われる
100 ｃｍ ３ のカラムに対して解釈するなら、それぞれ5
7.86 ｃｍ ３ 、64.72 ｃｍ ３ および75.5ｃｍ ３ の溶出容
量を得るであろう。
置の相の充填時に、例えば、24中22相は、0.835 ｇ／ｃ
ｍ ３ 〜0.842 ｇ／ｃｍ ３ の受け入れ可能充填密度を示
し、ある相は0.830 ｇ／ｃｍ ３ を、もう一つの相は0.82
3 ｇ／ｃｍ ３ を示すことが確かめられた。従って、最適
充填密度に対して“収率”または“有効充填率”は、最
も少なく充填された区間では98％であった。従ってこの
特別な相は、隙間容積0.02Ｖを伴う容量0.98Ｖの相のよ
うに機能する。もしこれらの数字を、トレーサーおよび
仕込物の二つの成分で同じパルステスト実験が行われる
100 ｃｍ ３ のカラムに対して解釈するなら、それぞれ5
7.86 ｃｍ ３ 、64.72 ｃｍ ３ および75.5ｃｍ ３ の溶出容
量を得るであろう。
【００５０】隙間容積の調整の場合において先に発展さ
せた考え方、並びに模擬移動相の四つの流量の値、それ
ぞれ帯域１は40ｃｍ ３ ／分、帯域２は32.5ｃｍ ３ ／分、
帯域３は37.5ｃｍ ３ ／分、帯域４は30ｃｍ ３ ／分、並び
に100 秒の交換時間を再び取るならば、接続が分離特性
が劣化しているこの区間のすぐ前の点から次の点：
せた考え方、並びに模擬移動相の四つの流量の値、それ
ぞれ帯域１は40ｃｍ ３ ／分、帯域２は32.5ｃｍ ３ ／分、
帯域３は37.5ｃｍ ３ ／分、帯域４は30ｃｍ ３ ／分、並び
に100 秒の交換時間を再び取るならば、接続が分離特性
が劣化しているこの区間のすぐ前の点から次の点：
【数２】 あるいはＴ′＝101.45 s
まで移行するたびに、（同じ流量を保ちながらも）100
秒の周期に適用すべき好ましい補正を計算することは容
易である。
秒の周期に適用すべき好ましい補正を計算することは容
易である。
【００５１】より一般的には、その初期の様々な異方性
が予め調整された模擬移動相装置の機能中では、一定時
間中に、時間に応じた抽出物およびラフィネ−トの組成
曲線上に値θの周期性（サイクル時間）の出現を検出す
ることが可能である。この反応は、平均相と比べた若干
の相上での老化または異なる劣化を示す。全体の効力の
損失が適度なままであるという条件で、穿孔および／ま
たはパルスの曲線実験を行って、疑われる相はどれかを
探すことになるであろう。これらの実験によって、流量
の計算および模擬移動相の交換時間に基づいた、等温お
よび移動係数の値に溯ることができる。先に説明した方
法論を採用すれば（長さが異なるが分離特性が等方性の
区間と空の区間の並置）、従って、他の区間とは異なっ
て変化する区間上の各流に適用すべき接続時間の好まし
い値を計算することにより、観察される混乱の大部分を
解消することが可能であろう。
が予め調整された模擬移動相装置の機能中では、一定時
間中に、時間に応じた抽出物およびラフィネ−トの組成
曲線上に値θの周期性（サイクル時間）の出現を検出す
ることが可能である。この反応は、平均相と比べた若干
の相上での老化または異なる劣化を示す。全体の効力の
損失が適度なままであるという条件で、穿孔および／ま
たはパルスの曲線実験を行って、疑われる相はどれかを
探すことになるであろう。これらの実験によって、流量
の計算および模擬移動相の交換時間に基づいた、等温お
よび移動係数の値に溯ることができる。先に説明した方
法論を採用すれば（長さが異なるが分離特性が等方性の
区間と空の区間の並置）、従って、他の区間とは異なっ
て変化する区間上の各流に適用すべき接続時間の好まし
い値を計算することにより、観察される混乱の大部分を
解消することが可能であろう。
【００５２】言い換えれば、次の関係：ｆx Ｔ＋ｆ′x Ｖ/ 最大( Ｄi)＜Ｔ′＜ｆx Ｖ/ 最小(
Ｄi) 好ましくは次の関係： Ｔ′＝ｆx Ｔ＋ｆ′Ｖ/ ＤＭ また次の関係：Ｔ′＝ｆx Ｔ＋ｆ′x Ｖ/ Ｄrcy （ここ
で、Ｔ′、Ｔ、最大（Ｄi)、最小( Ｄi)、ＤＭおよびＤ
rcy は前と同じ意味を持ち、ｆは、等方性特性の区間の
他の区間に対する長さの比率を表し、Ｖは、ある区間の
空容積を表し、ｆ′は、特性が劣化した区間に同価値の
分離特性を与えるために、短縮されたしかし等方性特性
の区間に組み合わせる必要がある空区間の長さの、通常
区間の長さに対する比率を表す）により、ル−プ回路へ
の接続時間を変えることができる。
Ｄi) 好ましくは次の関係： Ｔ′＝ｆx Ｔ＋ｆ′Ｖ/ ＤＭ また次の関係：Ｔ′＝ｆx Ｔ＋ｆ′x Ｖ/ Ｄrcy （ここ
で、Ｔ′、Ｔ、最大（Ｄi)、最小( Ｄi)、ＤＭおよびＤ
rcy は前と同じ意味を持ち、ｆは、等方性特性の区間の
他の区間に対する長さの比率を表し、Ｖは、ある区間の
空容積を表し、ｆ′は、特性が劣化した区間に同価値の
分離特性を与えるために、短縮されたしかし等方性特性
の区間に組み合わせる必要がある空区間の長さの、通常
区間の長さに対する比率を表す）により、ル−プ回路へ
の接続時間を変えることができる。
【００５３】本発明の最後の変形例により、一つの装置
内に、ル−プ回路の中の一つまたは複数の隙間容積およ
び分離特性が劣化した一つまたは複数の区間が同時に存
在するときは、本発明に記述された必要な補正のそれぞ
れを兼ね合わせる。
内に、ル−プ回路の中の一つまたは複数の隙間容積およ
び分離特性が劣化した一つまたは複数の区間が同時に存
在するときは、本発明に記述された必要な補正のそれぞ
れを兼ね合わせる。
【００５４】以下の実施例は、本発明を例証している。
図５は、いかなる調整もされていない周期毎の抽出物の
組成を示している。図６は、各流束が再循環ル−プ回路
を通過するとき、この各流束の交換周期に時間δt を加
えることにより、調整が行われたときの同じグラフを示
している。
図５は、いかなる調整もされていない周期毎の抽出物の
組成を示している。図６は、各流束が再循環ル−プ回路
を通過するとき、この各流束の交換周期に時間δt を加
えることにより、調整が行われたときの同じグラフを示
している。
【００５５】
【実施例】実施例１（比較例）
従来技術により、組成として：エチルベンゼン（ＥＢ）
12.07 ％、パラキシレン( ＰＸ）22.95 ％、オルトおよ
びメタキシレン（ＯＸ＋ＭＸ）64.98 ％を有する仕込物
を、向流の模擬移動相で操作される、長さ１m 、直径１
cmの24本のカラムから成る装置上で分離する。カラム24
とカラム１との間に挿入された導管( 複数) およびポン
プは、17.25 ｃｍ ３ の隙間容積を生じる。仕込物、ほぼ
純粋なトルエンで構成される溶離剤、抽出物およびラフ
ィネ−トのそれぞれの流量は、1.42ｃｍ ３ ／分、2.45ｃ
ｍ ３ ／分、 2.05 ｃｍ ３ ／分および 1.82 ｃｍ ３ ／分で
ある。吸着剤は、参照 CECA 社（フランス）のＳＰＸ 2
000 に相当するゼオライトのような、バリウムおよびカ
リウム交換されたゼオライトＹである。カラムは次のよ
うに配分されている：帯域４で５、帯域３で４、帯域２
で７、帯域１で８。再循環ポンプの各流量は、帯域４で
５回、9.1 ｃｍ ３ ／分、帯域３で４回、10.92 ｃｍ ３ ／
分、帯域２で７回、9.5 ｃｍ ３ ／分、帯域１で８回、1
1.55 ｃｍ ３ ／分である。交換周期は５分である。一サ
イクルの第一周期の間、溶離剤はカラム１の入口へ注入
され、抽出物はカラム８の出口で採取され、仕込物はカ
ラム16の入口に注入されかつラフィネ−トはカラム19の
出口で採取される。抽出物中のパラキシレンに対して得
られた平均純度は90.70 ％、収率は99.90 ％である。特
に図５で、周期毎に測定された抽出物の組成が非常に変
動していることが分かる。
12.07 ％、パラキシレン( ＰＸ）22.95 ％、オルトおよ
びメタキシレン（ＯＸ＋ＭＸ）64.98 ％を有する仕込物
を、向流の模擬移動相で操作される、長さ１m 、直径１
cmの24本のカラムから成る装置上で分離する。カラム24
とカラム１との間に挿入された導管( 複数) およびポン
プは、17.25 ｃｍ ３ の隙間容積を生じる。仕込物、ほぼ
純粋なトルエンで構成される溶離剤、抽出物およびラフ
ィネ−トのそれぞれの流量は、1.42ｃｍ ３ ／分、2.45ｃ
ｍ ３ ／分、 2.05 ｃｍ ３ ／分および 1.82 ｃｍ ３ ／分で
ある。吸着剤は、参照 CECA 社（フランス）のＳＰＸ 2
000 に相当するゼオライトのような、バリウムおよびカ
リウム交換されたゼオライトＹである。カラムは次のよ
うに配分されている：帯域４で５、帯域３で４、帯域２
で７、帯域１で８。再循環ポンプの各流量は、帯域４で
５回、9.1 ｃｍ ３ ／分、帯域３で４回、10.92 ｃｍ ３ ／
分、帯域２で７回、9.5 ｃｍ ３ ／分、帯域１で８回、1
1.55 ｃｍ ３ ／分である。交換周期は５分である。一サ
イクルの第一周期の間、溶離剤はカラム１の入口へ注入
され、抽出物はカラム８の出口で採取され、仕込物はカ
ラム16の入口に注入されかつラフィネ−トはカラム19の
出口で採取される。抽出物中のパラキシレンに対して得
られた平均純度は90.70 ％、収率は99.90 ％である。特
に図５で、周期毎に測定された抽出物の組成が非常に変
動していることが分かる。
【００５６】実施例２
本発明により、ただしすべてのパラメーターは等しいま
まであるので、注入および排出点に、次の連続状態が課
せられる： −溶離剤の注入点は、第１回は６分40秒後に、続く23回
は５分後に入れ替わる。
まであるので、注入および排出点に、次の連続状態が課
せられる： −溶離剤の注入点は、第１回は６分40秒後に、続く23回
は５分後に入れ替わる。
【００５７】−ラフィネ−トの排出点は、最初の５回は
５分後に、６回目は６分40秒後に、および続く18回は５
分後に入れ替わる。
５分後に、６回目は６分40秒後に、および続く18回は５
分後に入れ替わる。
【００５８】−仕込物の注入点は、最初の９回は５分後
に、10回目は６分40秒後に、そして続く14回は５分後に
入れ替わる。
に、10回目は６分40秒後に、そして続く14回は５分後に
入れ替わる。
【００５９】−抽出物の排出点は、最初の16回は５分後
に、17回目は６分40秒後に、続く７回は５分後に入れ替
わる。
に、17回目は６分40秒後に、続く７回は５分後に入れ替
わる。
【００６０】サイクルの全持続時間は、120 分から121
分40秒に変わる。再循環ポンプの流量は、最初の25分間
は（上記のように）9.1 ｃｍ ３ ／分、次の20分間は（上
記のように）10.92 ｃｍ ３ ／分、次の35分間は（上記の
ように）9.5 ｃｍ ３ ／分、そして残りの41分40秒間は1
1.55 ｃｍ ３ ／分である。
分40秒に変わる。再循環ポンプの流量は、最初の25分間
は（上記のように）9.1 ｃｍ ３ ／分、次の20分間は（上
記のように）10.92 ｃｍ ３ ／分、次の35分間は（上記の
ように）9.5 ｃｍ ３ ／分、そして残りの41分40秒間は1
1.55 ｃｍ ３ ／分である。
【００６１】得られた平均純度は、今回、96.71 ％、収
率は99.78 ％である。特に周期毎に採取された抽出物の
組成が互いに極めて近いことが分かる（図６）。すなわ
ち、最大差は８で割られる。δt ＝１分40秒の値は、ｖ
＝17.25 ｃｍ ３ をＤＭ＝10.337ｃｍ ３ ／分で割って得ら
れた。この値は、17.25/11.55 ＝１分30秒と17.25/9.1
＝１分54秒との間に確かに含まれる。
率は99.78 ％である。特に周期毎に採取された抽出物の
組成が互いに極めて近いことが分かる（図６）。すなわ
ち、最大差は８で割られる。δt ＝１分40秒の値は、ｖ
＝17.25 ｃｍ ３ をＤＭ＝10.337ｃｍ ３ ／分で割って得ら
れた。この値は、17.25/11.55 ＝１分30秒と17.25/9.1
＝１分54秒との間に確かに含まれる。
【００６２】実施例３
フランス特許出願第 94/05293 号に記載されたような、
一定再循環流量の模擬移動相の場合には、再循環ル−プ
回路の中への一つまたは複数の隙間容積の導入により生
じた混乱は、相当する従来型模擬移動相で観察された混
乱に等しいので、流束が再循環ル−プ回路を通過すると
き、流束の交換周期にδtjを加えることにより行われる
補正もまた等しいであろう。従って、上記で説明された
補正の規準は、仕込物が超臨界性またはガス性の液体で
あっても、一定再循環流量の模擬移動相にも、相当する
従来型模擬移動相にも、全く同じように適用されるであ
ろう。次の実施例３は本発明のこの面を例証している。
一定再循環流量の模擬移動相の場合には、再循環ル−プ
回路の中への一つまたは複数の隙間容積の導入により生
じた混乱は、相当する従来型模擬移動相で観察された混
乱に等しいので、流束が再循環ル−プ回路を通過すると
き、流束の交換周期にδtjを加えることにより行われる
補正もまた等しいであろう。従って、上記で説明された
補正の規準は、仕込物が超臨界性またはガス性の液体で
あっても、一定再循環流量の模擬移動相にも、相当する
従来型模擬移動相にも、全く同じように適用されるであ
ろう。次の実施例３は本発明のこの面を例証している。
【００６３】模擬向流移動相は次の方法で操作される：
長さ１m 、直径１cmの区間に、実施例１のゼオライトに
相当するゼオライトＹが充填されている。帯域１は７区
間、帯域５は２区間、帯域２は６区間、帯域３は４区
間、および帯域４は５区間を有している。一サイクルの
周期１の間、区間１に溶離剤を注入し、区間７の出口で
抽出物を採取し、区間10の入口へ内部還流を注入し、区
間16の入口に仕込物を注入し、そして区間19の出口でラ
フィネ−トを採取する。溶離剤はほぼ純粋なトルエンで
あり、その流量は7.5 ｃｍ ３ ／分、抽出物の流量は7.35
ｃｍ ３ ／分である。内部還流の流量は1.1 ｃｍ ３ ／分お
よびその組成物は、トルエン0.005 ％、エチルベンゼン
0.035 ％、パラキシレン99.80 ％、メタキシレン0.13
％、オルトキシレン0.03％である。仕込物の流量は4.4
ｃｍ ３ ／分およびその組成物は、トルエン2.29％、エチ
ルベンゼン10.11 ％、パラキシレン23.55 ％、メタキシ
レン49.88 ％、オルトキシレン14.16 ％であり、最後に
ラフィネ−トの流量は5.62ｃｍ ３ ／分である（従って、
損失は0.22％である）。再循環ポンプに対して適用され
た一定流量は34ｃｍ ３ ／分であり、表３は時間に応じた
様々な帯域での流量を示している。
長さ１m 、直径１cmの区間に、実施例１のゼオライトに
相当するゼオライトＹが充填されている。帯域１は７区
間、帯域５は２区間、帯域２は６区間、帯域３は４区
間、および帯域４は５区間を有している。一サイクルの
周期１の間、区間１に溶離剤を注入し、区間７の出口で
抽出物を採取し、区間10の入口へ内部還流を注入し、区
間16の入口に仕込物を注入し、そして区間19の出口でラ
フィネ−トを採取する。溶離剤はほぼ純粋なトルエンで
あり、その流量は7.5 ｃｍ ３ ／分、抽出物の流量は7.35
ｃｍ ３ ／分である。内部還流の流量は1.1 ｃｍ ３ ／分お
よびその組成物は、トルエン0.005 ％、エチルベンゼン
0.035 ％、パラキシレン99.80 ％、メタキシレン0.13
％、オルトキシレン0.03％である。仕込物の流量は4.4
ｃｍ ３ ／分およびその組成物は、トルエン2.29％、エチ
ルベンゼン10.11 ％、パラキシレン23.55 ％、メタキシ
レン49.88 ％、オルトキシレン14.16 ％であり、最後に
ラフィネ−トの流量は5.62ｃｍ ３ ／分である（従って、
損失は0.22％である）。再循環ポンプに対して適用され
た一定流量は34ｃｍ ３ ／分であり、表３は時間に応じた
様々な帯域での流量を示している。
【００６４】
【表３】 再循環ポンプは区間24に連動している。すなわち区間24
の排出はこのポンプの後、区間１での注入の直前に行わ
れる。再循環ル−プ回路の隙間容積は17.25 ｃｍ ３ であ
り、そこから一サイクル毎に一回、回路のそれぞれの通
常連続状態に対して30.45 秒の遅れが生じる。従って、
溶離剤の弁の第一交換（区間１注入→区間２注入）は7
9.4秒後ではなく、109.85秒後に起こり、ラフィネ−ト
弁の第６交換（区間23採取→区間24排出）は498.95秒後
ではなく529.4 秒後に起こり、仕込物弁の第10交換（区
間１注入→区間２注入）は860.65秒後ではなく、891.1
秒後に起こり、内部還流弁の第16交換（区間１注入→区
間２注入）は1354.2秒後ではなく、1384.65 秒後に、抽
出物弁の第18交換（区間23採取→区間24排出）は1550.3
秒後ではなく、1580.75 秒後に起こる。抽出物およびラ
フィネ−トの組成は次の通りである： −抽出物：トルエン71.06 ％、パラキシレン28.85 ％、
メタキシレン0.09％、 −ラフィネ−ト：トルエン42.02 ％、エチルベンゼン7.
98％、パラキシレン0.14％、メタキシレン38.78 ％、オ
ルトキシレン11.08 ％。
の排出はこのポンプの後、区間１での注入の直前に行わ
れる。再循環ル−プ回路の隙間容積は17.25 ｃｍ ３ であ
り、そこから一サイクル毎に一回、回路のそれぞれの通
常連続状態に対して30.45 秒の遅れが生じる。従って、
溶離剤の弁の第一交換（区間１注入→区間２注入）は7
9.4秒後ではなく、109.85秒後に起こり、ラフィネ−ト
弁の第６交換（区間23採取→区間24排出）は498.95秒後
ではなく529.4 秒後に起こり、仕込物弁の第10交換（区
間１注入→区間２注入）は860.65秒後ではなく、891.1
秒後に起こり、内部還流弁の第16交換（区間１注入→区
間２注入）は1354.2秒後ではなく、1384.65 秒後に、抽
出物弁の第18交換（区間23採取→区間24排出）は1550.3
秒後ではなく、1580.75 秒後に起こる。抽出物およびラ
フィネ−トの組成は次の通りである： −抽出物：トルエン71.06 ％、パラキシレン28.85 ％、
メタキシレン0.09％、 −ラフィネ−ト：トルエン42.02 ％、エチルベンゼン7.
98％、パラキシレン0.14％、メタキシレン38.78 ％、オ
ルトキシレン11.08 ％。
【００６５】各弁の連続状態の表４を以下に示す。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【発明の効果】本発明によれば、ｎ番目の相と第一相の
間に設置された再循環ポンプの隙間容積により引き起こ
される、抽出物およびラフィネ−トの組成の混乱を防ぐ
ことができる。
間に設置された再循環ポンプの隙間容積により引き起こ
される、抽出物およびラフィネ−トの組成の混乱を防ぐ
ことができる。
【００６８】二番目に、ル−プ回路の連続する二つの相
の間に設置された各種の装置の隙間容積により引き起こ
される、抽出物およびラフィネ−トの組成の混乱を防ぐ
ことができる。
の間に設置された各種の装置の隙間容積により引き起こ
される、抽出物およびラフィネ−トの組成の混乱を防ぐ
ことができる。
【００６９】三番目に、一つまたは複数の相の他の相に
対する分離特性の差により引き起こされる、抽出物およ
びラフィネ−トの組成の周期的な混乱を、分離特性のこ
の差が運転開始直後に現れようとまたはそれが老化の結
果であろうと、防ぐことができる。
対する分離特性の差により引き起こされる、抽出物およ
びラフィネ−トの組成の周期的な混乱を、分離特性のこ
の差が運転開始直後に現れようとまたはそれが老化の結
果であろうと、防ぐことができる。
【図１】 クロマトグラフィ−の実在向流中での分離の
原理を示す図である。
原理を示す図である。
【図２】 クロマトグラフィ−装置の模擬向流の機能を
示す図である。
示す図である。
【図３】 再循環
ポンプがｎ番目の相またはカラム区間
に連動している模擬移動相を示す図である。
に連動している模擬移動相を示す図である。
【図４】 一サイクル
中の周期番号に応じたサイクルの
各周期Ｔの同一瞬間に採取された抽出物試料の組成Ｃ
（重量％）の変化を示すグラフである。
各周期Ｔの同一瞬間に採取された抽出物試料の組成Ｃ
（重量％）の変化を示すグラフである。
【図５】 隙間
容積の調整のない、一サイクル中の周期
番号ＮＰに応じたサイクルの周期のそれぞれに対する抽
出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を示すグラフであ
る。
番号ＮＰに応じたサイクルの周期のそれぞれに対する抽
出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を示すグラフであ
る。
【図６】 本発明
による調整が適用されたときの、一サ
イクル中の周期番号ＮＰに応じたサイクルの周期のそれ
ぞれに対する抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を示
すグラフである。
イクル中の周期番号ＮＰに応じたサイクルの周期のそれ
ぞれに対する抽出物の平均組成Ｃ（重量％）の変化を示
すグラフである。
【符号の説明】
(1) ．．．カラム
(2) ．．．吸着固体
(3) ．．．液体
(A+B) ．．．仕込原料
(EA)．．．抽出物
(P) ．．．ポンプ
(RB)．．．ラフィネ−ト
(S) ．．．溶離剤
(Z1)(Z2)(Z3)(Z4)．．．帯域
(C) ．．．抽出物の重量百分比
(EB)．．．エチルベンゼン
(MX)．．．メタキシレン
(NP)．．．周期番号
(PX)．．．パラキシレン
(T) ．．．周期数
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジェラール オチエ
フランス国 リイル マルメゾン アヴ
ニュー ベルトゥロ 39
(72)発明者 ロジェ マルク ニクー
フランス国 リシャールメニル リュ
ヴェルレーヌ ８
(56)参考文献 特開 平５−204（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−170051（ＪＰ，Ａ)
国際公開93／022022（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 30/00 - 30/96
Claims (12)
- 【請求項１】 加圧下、液体または超臨界流体混合物が
循環する、直列にかつ閉じられたル−プ回路状に組み立
てられた、ｎ本有利には４〜24本のクロマトグラフィー
のカラムまたはカラム区間を有する模擬移動相での、少
なくとも二つの成分の仕込物(A+B) から、少なくとも一
つの溶離剤(S) の存在下での、少なくとも二つのフラク
ションへの分離方法であり、ル−プ回路は、仕込物の少
なくとも一つの注入流、溶離剤の少なくとも一つの注入
流、抽出物(EA)の少なくとも一つの排出流およびラフィ
ネ−ト(RB)の少なくとも一つの排出流を呈示しており、
それぞれ少なくとも二つの区間を有している少なくとも
四つの帯域は前記カラム内に仕切られており、各帯域は
次の帯域と注入流または排出流により分離されており、
注入流および排出流は、ｎ回の入れ替え後には流のそれ
ぞれがル−プ回路の全域を走行し終えているようにプロ
グラムされた時間間隔で互いに独立して入れ替えられ、
閉じられたル−プ回路は、連続する二本のカラムまたは
カラム区間の間に設置され、 流量が調節された、前記混合物の再循環ポンプ、場合に
よっては少なくとも一つの測定または試料採取手段およ
び場合によっては少なくとも一つの圧力が調節された再
循環ポンプを有しており、前記測定または試料採取手段
および／または圧力が調節された再循環ポンプは、それ
ぞれ、連続する二本のカラムまたはカラム区間の間に設
置されており、前記ポンプおよび／または測定または試
料採取手段は再循環ル−プ回路の中に、抽出物の組成お
よびラフィネ−トの組成に混乱を引き起こす隙間容積を
それぞれ提供しており、ル−プ回路は場合によっては、
分離特性が他の区間に比べて劣化した、従って抽出物の
組成およびラフィネ−トの組成に混乱を引き起こす一つ
または複数の区間を有しており、注入流または排出流
が、直前の位置から、ル−プ回路の各隙間容積または劣
化した分離特性を有する各区間を有する直後の位置へ移
行する毎に、まず次の関係： Ｔ′＝Ｔ＋δ tj および vj/ 最大（Ｄ i ）＜δ tj ＜ vj/ 最小（Ｄ i ） （ここで、ＴおよびＴ′は、それぞれ、隙間容積のすぐ
下流でないル−プ回路の位置への注入または排出流の接
続時間および隙間容積のすぐ下流のル−プ回路の位置へ
の注入または排出流の接続時間、δ tj は、前記隙間容積
の結果生じる、抽出物およびラフィネ−ト組成の混乱を
補正するために、Ｔに加えられる持続時間の任意の増分
を表し、 vj はｊ番目の隙間容積の値、最大（Ｄ i ）およ
び最小（Ｄ i ）はそれぞれ、従来型模擬移動相内の再循
環流量の値の中で最大および最小を表しており、これは
一定再循環流量模擬移動相（同じような従来型模擬移動
相）でこれらの値がそうであったであろう値である）に
より 、前記流のル−プ回路への接続時間を増加し、続い
てこの流が、隙間容積を有するまたは劣化した区間に接
続する直後の位置から、次の位置へ移行するとき、隙間
容積が無視されていたりまたは分離特性の劣化が無視さ
れていたならば適用されていたであろう値を前記接続時
間が取り戻すように、前記接続時間を短縮することを特
徴とする方法。 - 【請求項２】 加圧下、気体または低密度の超臨界流体
混合物が循環する、直列にかつ閉じられたル−プ回路状
に組み立てられた、ｎ本有利には４〜 24 本のクロマトグ
ラフィーのカラムまたはカラム区間を有する模擬移動相
での、少なくとも二つの成分の仕込物 (A+B) から、少な
くとも一つの溶離剤 (S) の存在下での、少なくとも二つ
のフラクションへの分離方法であり、ル−プ回路は、仕
込物の少なくとも一つの注入流、溶離剤の少なくとも一
つの注入流、抽出物 (EA) の少なくとも一つの排出流およ
びラフィネ−ト (RB) の少なくとも一つの排出流を呈示し
ており、それぞれ少なくとも二つの区間を有している少
なくとも四つの帯域は前記カラム内に仕切られており、
各帯域は次の帯域と注入流または排出流により分離され
ており、注入流および排出流は、ｎ回の入れ替え後には
流のそれぞれがル−プ回路の全域を走行し終えているよ
うにプログラムされた時間間隔で互いに独立して入れ替
えられ、閉じられたル−プ回路は、連続する二本のカラ
ムまたはカラム区間の間に設置され、流量が調節され
た、前記混合物の再循環圧縮器、場合によっては少なく
とも一つの測定または試料採取手段および場合によって
は少なくとも一つの圧力が調節された再循環圧縮器を有
しており、前記測定または試料採取手段および／または
圧力が調節された再循環圧縮器は、それぞれ、連続する
二本のカラムまたはカラム区間の間に設置されており 、
前記圧縮器および／または測定または試料採取手段は再
循環ル−プ回路の中に、抽出物の組成およびラフィネ−
トの組成に混乱を引き起こす隙間容積をそれぞれ提供し
ており、 ル−プ回路は場合によっては、分離特性が他の区間に比
べて劣化した、従って抽出物の組成およびラフィネ−ト
の組成に混乱を引き起こす一つまたは複数の区間を有し
ており、注入流または排出流が、直前の位置から、ル−
プ回路の各隙間容積または劣化した分離特性を有する各
区間を有する直後の位置へ移行する毎に、まず値δ tjx
ｄｆ / ｄａ ( ここで、 δ tj は請求項１のパラメーターであり、ｄｆは流体相の
密度であり、ｄａは吸着相の密度である）だけ、前記流
のル−プ回路への接続時間を増加し、続いてこの流が、
隙間容積を有するまたは劣化した区間に接続する直後の
位置から、次の位置へ移行するとき、隙間容積が無視さ
れていたりまたは分離特性の劣化が無視されていたなら
ば適用されていたであろう値を前記接続時間が取り戻す
ように、前記接続時間を短縮することを特徴とする方
法 。 - 【請求項３】 模擬移動相は一定再循環流量で操作され
る、請求項１または２による方法。 - 【請求項４】 持続時間の任意の増分は、次の関係： δtj＝vj/ ＤＭ および、δtj＝vj/ Ｄrcy （ここで、ＤＭは従来型模擬移動相での加重平均再循環
流量を表し、Ｄrcy は、一定再循環流量の模擬移動相で
の一定再循環流量を表す）により定義される、請求項１
〜３のうちの１項による方法。 - 【請求項５】 次の関係： ｆx Ｔ＋ｆ′x Ｖ/ 最大（Ｄi ）＜Ｔ′＜ｆx Ｔ＋ｆ′
x Ｖ/ 最小（Ｄi ）、好ましくは次の関係： Ｔ′＝ｆx Ｔ＋ｆ′x Ｖ/ ＤＭ、または次の関係：
Ｔ′＝ｆx Ｔ＋ｆ′x Ｖ/ Ｄrcy （ここで、Ｔ′、Ｔ、
最大（Ｄi ）、最小（Ｄi ）、ＤＭおよびＤrcy は、請
求項１または４における場合と同じ意味を持ち、ｆは、
他の区間に対する等方性特性の区間の長さの通常区間の
長さに対する比率を表し、Ｖは区間の空容積、かつｆ′
は短縮された区間、しかし、特性が劣化している区間に
同価値の分離特性を与えるために等方性特性の区間に組
み合わせる必要がある空区間の長さの、通常区間の長さ
に対する長さの比率を表す）によりル−プ回路への接続
時間を変更する、請求項１〜３のうちの１項による方
法。 - 【請求項６】 ル−プ回路は、連続する二つの区間の間
に、少なくとも二つの異なる隙間容積を有しており、排
出流および注入流は異なる隙間容積の間にあり、かつ、
二つの区間のそれぞれへの各流の接続時間を、請求項
１、２または４の関係に応じて増加する、 請求項１〜４のうちの１項による方法。 - 【請求項７】 一つまたは複数の再循環ポンプまたは再
循環圧縮器および／または測定手段は、それらに先行す
るカラムのすぐ下流、およびそれらに続くカラムの上流
の抽出物またはラフィネ−ト流の排出口のすぐ上流に設
置される、請求項１〜６のうちの１項による方法。 - 【請求項８】 一つまたは複数の再循環ポンプまたは再
循環圧縮器および測定手段は、抽出物またはラフィネ−
ト流の排出口のすぐ下流、およびそれらに続くカラムの
すぐ上流に設置される、請求項１〜６のうちの１項によ
る方法。 - 【請求項９】 一つまたは複数の再循環ポンプまたは再
循環圧縮器および／または測定手段は、抽出物またはラ
フィネ−ト流の排出口のすぐ下流に、および仕込物また
は溶離剤の注入流のすぐ上流に設置される、請求項１〜
６のうちの１項による方法。 - 【請求項１０】 模擬移動相は向流である、請求項１〜
９のうちの１項による方法。 - 【請求項１１】 模擬移動相は並流である、請求項１〜
９のうちの１項による方法。 - 【請求項１２】 仕込物は、炭素原子を８個有する芳香
族炭化水素混合物を含んでいる、請求項１〜１１のうち
の１項による方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9407763A FR2721528B1 (fr) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | Procédé de séparation par chromatographie en lit mobile simulé avec correction de volume mort par desynchronisation des périodes. |
| FR9407763 | 1994-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08178908A JPH08178908A (ja) | 1996-07-12 |
| JP3496105B2 true JP3496105B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=9464606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15656995A Expired - Lifetime JP3496105B2 (ja) | 1994-06-22 | 1995-06-22 | 周期の脱同期化による隙間容積の補正がされた模擬移動相でのクロマトグラフィーによる分離方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5578215A (ja) |
| EP (1) | EP0688589B1 (ja) |
| JP (1) | JP3496105B2 (ja) |
| DE (1) | DE69517094T2 (ja) |
| ES (1) | ES2149934T3 (ja) |
| FR (1) | FR2721528B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2751888B1 (fr) * | 1996-07-31 | 1998-09-11 | Inst Francais Du Petrole | Dispositif et procede de rincage en lit mobile simule comportant au moins deux lignes de distribution de fluides |
| FR2755879B1 (fr) * | 1996-11-19 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Dispositif d'equilibrage de pression et de rincage dans une enceinte |
| FR2772634B1 (fr) * | 1997-12-22 | 2000-02-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif d'amelioration de la purete d'un produit en lit mobile simule |
| US6413419B1 (en) | 1998-10-29 | 2002-07-02 | Institut Francais Du Petrole | Process and device for separation with variable-length chromatographic |
| US6375839B1 (en) | 1998-10-29 | 2002-04-23 | Institut Francais Du Petrole | Process and device for separation with variable-length chromatographic zones |
| FR2785196B1 (fr) * | 1998-10-29 | 2000-12-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de separation avec des zones chromatographiques a longueur variable |
| FR2810897B1 (fr) | 2000-06-28 | 2002-10-11 | Novasep | Procede et dispositif de separation en lit mobile simule d'au moins un constituant dans des colonnes ayant un rapport longueur sur diametre approprie |
| US6896812B1 (en) | 2003-07-17 | 2005-05-24 | Uop Llc | Process to compensate for a discrete non-separating section in simulated moving bed adsorptive separation processes |
| DE102004025000A1 (de) | 2004-05-21 | 2005-12-08 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von chemischen und pharmazeutischen Produkten mit integrierter Mehrsäulen-Chromatographie |
| FR2883283B1 (fr) * | 2005-03-16 | 2007-05-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production combinee de paraxylene et de benzene de productivite amelioree |
| FR2904776B1 (fr) * | 2006-08-08 | 2009-01-23 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de separation en lit mobile simule a nombre de vannes reduit |
| FR2906799B1 (fr) * | 2006-10-06 | 2009-02-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'hydrogene utilisant une colonne en lit mobile simule |
| FR2944215B1 (fr) * | 2009-04-10 | 2011-04-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de separation en lit mobile simule comportant des lignes de derivation d'un lit sur deux et a debit de fluide de derivation module |
| FR2976501B1 (fr) * | 2011-06-16 | 2013-05-31 | IFP Energies Nouvelles | Procede et dispositif de separation chromatographique a contre-courant simule utilisant deux adsorbeurs en parallele pour la production optimisee de paraxylene. |
| FR2979252B1 (fr) * | 2011-08-26 | 2013-08-16 | IFP Energies Nouvelles | Procede et dispositif de production de paraxylene en contre-courant simule a grande flexibilite |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2985589A (en) | 1957-05-22 | 1961-05-23 | Universal Oil Prod Co | Continuous sorption process employing fixed bed of sorbent and moving inlets and outlets |
| US4402832A (en) | 1982-08-12 | 1983-09-06 | Uop Inc. | High efficiency continuous separation process |
| US4511476A (en) * | 1983-01-17 | 1985-04-16 | The Amalgamated Sugar Company | Method for preventing compaction in sorbent beds |
| US4498991A (en) | 1984-06-18 | 1985-02-12 | Uop Inc. | Serial flow continuous separation process |
| US4724081A (en) * | 1986-04-28 | 1988-02-09 | Soken Kagaku Kabushiki Kaisha | Process and apparatus for separation by liquid chromatography |
| JPH0669521B2 (ja) * | 1986-12-23 | 1994-09-07 | 三菱化成エンジニアリング株式会社 | クロマト分離法 |
| JPH0746097B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1995-05-17 | 三菱化成エンジニアリング株式会社 | クロマト分離法 |
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