JPH083476A

JPH083476A - 放射線硬化性塗料組成物

Info

Publication number: JPH083476A
Application number: JP16265394A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Yasuda; 光雄安田; Hikari Mori; 光森; Nobuo Takezawa; 信夫竹澤
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JP3504338B2

Abstract

(57)【要約】【構成】放射線硬化性樹脂に充填剤の主成分として疎水
性沈殿珪酸を０.１〜２０重量％含有する放射線硬化性
塗料組成物において、上記疎水性沈殿珪酸が特定の比表
面積、平均粒度、熱分析値、スラリーpH、アミン吸着量
及び撥水性を有する放射線硬化性塗料組成物。【効果】本発明の放射線硬化性塗料組成物は、各種プラ
スチック、ガラス、セラミックス、金属等の基材の表面
保護、表面装飾用塗料として使用すると、従来の同種塗
料に比較して格段すぐれた耐擦傷性、耐薬品性、防眩性
被膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線硬化性塗料組成
物に関し、詳しくは各種透明プラスチックフイルム、プ
ラスチック板及びガラス板等の基材に対し、すぐれた耐
擦傷性、耐薬品性、防眩性を与える放射線硬化性塗料組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線や電子線等の放射線を照射
することにより容易に硬化する放射線硬化性塗料組成物
は公知であり、上記塗料は金属、ガラス、プラスチッ
ク、木材その他の物品の保護・装飾塗料として広く使用
されている。また、最近では液晶表示体としてトリアセ
テートフイルムなどの偏光フイルム材料が用いられてお
り、この様な光学フイルムの耐擦傷性、耐薬品性及び防
眩性等を付与、向上させるためにフイルム面に紫外線硬
化型樹脂からなる硬化塗膜を設け、更にこの塗膜中に種
々のシリカを分散配合した組成物を用いることは知られ
ている。例えば、特公昭６３−４０２８２号公報、特公
平４−６５０９５号公報、特開平５−１６２２６１号公
報らに見られる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記した液晶表示体と
しての偏光フイルムの耐擦傷性、耐薬品性及び防眩性の
付与目的で該フイルム面に上記公報に述べられる組成物
をもって硬化塗膜を設けたものは、耐擦傷性は満足され
るものの、表面未処理や無機処理のシリカを含有する系
は耐薬品性で白化し、有機物処理のうちワックス処理タ
イプは表面被覆が十分でないため未処理シリカと同様な
耐薬品性で白化し実用性に乏しく、またアルコキシド化
合物、シランカップリング剤、クロロシラン等の表面反
応処理シリカは、（特公昭６２−２１８１５号公報、特
公平２−６０６９６号公報）に使用例が見られる様に耐
薬品性は優れるものの透明性が良好なため、防眩効果が
乏しく総てを十分満足されるものではなかった。そこ
で、本発明者等は耐擦傷性、耐薬品性及び防眩性を同時
に満足させる放射線硬化性塗料を得るべく鋭意研究を重
ねた結果、放射線硬化性塗料に特定の疎水性沈殿珪酸を
配合することによって、良好な結果を得ることができる
ということを知見し本発明に到達した。従って、本発明
の目的は偏光フイルム等に塗布したとき耐擦傷性、耐薬
品性及び防眩性等に優れた被膜が得られる放射線硬化性
塗料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、放射線硬化性樹
脂に充填剤の主成分として疎水性沈殿珪酸を０.１〜２
０重量％含有する放射線硬化性塗料組成物において、上
記疎水性沈殿珪酸が（ａ）ＢＥＴ法による比表面積５０〜５００ｍ²／ｇ（ｂ）電子顕微鏡写真による１次粒子の平均粒度１５〜
２５０ｍμ （ｃ）光透過式粒度分布測定（溶媒：エタノール）によ
る２次粒子の平均粒度５μ以下および２次粒子の最大粒子径１５μ以下（ｄ）熱重量分析による室温〜１５０℃における減量
３.０％以下および室温〜３５０℃における減量４.０％以下（ｅ）４％懸濁スラリー（水／エタノール＝１／１）の
pH９.０〜１２.０（ｆ）ジブチルアミン吸着量５mg−mol／kg以下（ｇ）撥水性能３０min以上であることを特徴とする放射線硬化性塗料組成物であ
る。

【０００５】次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。本発明に使用する放射線硬化性樹脂
組成物は既に公知の材料であり、放射線硬化性樹脂、光
重合開始剤およびその他の任意成分からなるものであ
る。上記の放射線硬化性樹脂とは、その分子構造中にラ
ジカル重合可能な不飽和二重結合を有する比較的低分子
量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、多
価アルコール等の多官能化合物のアクリレート、メタク
リレート等のオリゴマーまたはプレポリマー、およびス
チレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル
酸（またはメタクリル酸）エステル等の付加重合性化合
物を包含し、これらの成分を単独または混合物として含
有するものである。また他の例の放射線硬化性樹脂とし
てビニルエーテル類およびエポキシ系樹脂のカチオン重
合型のものも上記のラジカル重合型のものと同様に使用
することができる。これらのカチオン重合型のものは、
例えばハロゲニドのアリールジアゾニウム塩である感光
性の触媒を使用し、放射線によってルイス酸を生成さ
せ、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルデシ
ルエーテル、ビニルアリルエーテル等のビニルエーテル
類あるいはそれらの混合物、１,２−エポキシシクロヘ
キサン、１,２−エポキシ−４−(エポキシエチル)シク
ロヘキサン、ジクロロペンタジエンジオキサイド、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、２,２'−ビス［Ｐ−
(２,３−エポキシ)フェニル］プロパン等のエポキシ樹
脂類あるいはそれらの混合物をカチオン重合させたもの
である。本発明においては、これらの放射線硬化性樹脂
として、その約５〜１００重量％がトリアクリレート、
トリメタクリレート、ソルビトールトリグリシジルエー
テル等の三官能以上のポリアクリレート、ポリメタアク
リレートまたはポリエポキシドを使用するのが望まし
く、このようなポリアクリレート等が５重量％以下であ
るときは十分な表面硬度の被膜を形成することができな
い。また放射線として紫外線を使用する場合に必要な増
感剤とは、紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを
発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノン
あるいはそれらのエステルなどのカルボニル化合物、過
酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物、ジフェニルジサルファイド
等のイオウ化合物等がある。カチオン重合型の場合に
は、２,５−ジエトキシ−４−(ｐ−トリルチオ)ベンゼ
ンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の複雑な
ハロゲニドのアリールジアゾニウム塩に代表されるもの
を使用する。その他の任意成分としては少量の有機溶
剤、染料、顔料等の着色剤、ワックスその他の各種添加
剤がある。以上のごとき成分からなる放射線硬化性塗料
組成物は、既に公知のものであり、その用途に応じて成
分の種類や量比を変更して使用されている。例えば、そ
の用途が本発明におけるごとき塗料であって紫外線を使
用する場合は、増感剤は放射線硬化性樹脂１００重量部
あたり約１〜１０重量部の割合で使用するのが好まし
い。また、その塗料の粘度は、液状オリゴマー、モノマ
ーあるいは有機溶剤を使用して約５〜１０００ｃｐの粘
度に調整して使用するのがよい。このような従来の放射
線硬化性樹脂組成物は、基体表面に塗布して適当なエネ
ルギーの電子線や紫外線を照射することにより、数秒な
いし数分間で硬化し、光沢のある強靭な被膜を形成する
ことができる。

【０００６】次に本発明で使用し、本発明を主として特
徴づける疎水性沈殿珪酸とは、アルカリ金属珪酸塩と鉱
酸とを反応させて得られた光透過式粒度分布測定による２次粒子の平均粒度５μ以下１０５℃１時間後の乾燥減量４.０％以上ＮａＯ含有量０.５〜３.０％好ましくは、光透過式粒度分布測定による２次粒子の平均粒度３μ以下１０５℃１時間後の乾燥減量４.０〜１０.０％以上ＮａＯ含有量１.０〜２.５％なる沈殿珪酸１００重量部と、２５℃で５０〜５００Ｃ
Ｓ、好ましくは５０〜１００ＣＳを有するシリコーン油
５重量部以上、好ましくは５〜１５重量部の混合物を１
００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃で３０分
以上処理し、次いで２５０〜３００℃の温度で３０〜１
２０分間焼き付け処理することにより製造されるもので
ある。上記の反応に用いられるアルカリ金属珪酸塩は、
主に珪酸ナトリウムである。また、鉱酸の主なるもの
は、硫酸、塩酸及びりん酸等である。沈殿珪酸を処理す
るのに用いられるシリコーン油としては、例えば、ジメ
チルシリコーン油、メチルフェニルシリコン油、メチル
ハイドロジエンシリコーン油、メチルビフェニルシリコ
ーン油等が挙げられる。沈殿珪酸とシリコーン油との混
合処理は、通常の混合機であればどのような形式のもの
を用いてもよいが、上記のような微粉と液体とを混合す
る場合液体の付着力による凝集粒が生じないような混合
装置を用いるのが好ましい。このような装置としては、
ボールミルあるいは流動式混合機等が挙げられる。本発
明で用いるこの様な疎水性沈殿珪酸は、［ニップシー
ル、ＳＳグレード］等の商品名で市場から入手し得るも
のである。本発明者は、この様な疎水性沈殿珪酸を配合
した放射線硬化性塗料組成物はプラスチックフイルム等
に塗工すると耐擦傷性、耐薬品性及び防眩性の向上に非
常に有効であることを知見したのであるが、これは全く
予想しなかった作用効果である。上記の疎水性沈殿珪酸
は、上記の放射線硬化性樹脂１００重量部に対し０.１
〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で使用
される。本発明の放射線硬化性塗料組成物は上記の必須
成分の他に必要に応じて従来公知の各種添加剤、例え
ば、有機溶剤、可塑剤、染料、顔料、ワックス等が添加
使用される。上記の放射線硬化性塗料組成物は、各種プ
ラスチックフイルムに塗工することによって耐擦傷性、
耐薬品性に優れ、防眩性の良好なフイルムが得られる。
本発明の放射線硬化性塗料組成物はプラスチックフイル
ム上に塗布、乾燥して被膜層を設けることができるが、
その際公知のスプレーコート法、グラビアコート法、ロ
ールコート法及びバーコート法等の塗布方法を用いるこ
とができる。塗布量は、必要とされる物性を考慮して所
望の膜厚となるよう調整される。本発明に使用されるプ
ラスチックフイルムとしては、例えば、ポリスチレンフ
イルム、ポリカーボネートフイルム、ポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリエチレンフイルム、ポ
リプロピレンフイルム、ジアセチルセルロースフイル
ム、トリアセチルセルロースフイルム、ポリ塩化ビニル
フイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリスルフォ
ンフイルム、ポリフッ化ビニリデンフイルム、トリアセ
チルセルロースフイルム、ポリエーテルスルフォンフイ
ルム等が挙げられるが、これらのフイルムに特に限定さ
れるものではなく、公知の透明プラスチックフイルムの
中から適宜選択して用いることができる。被膜塗工液を
フイルム面に塗工するに際しては、塗工を容易とし塗布
膜の厚さを均一とする観点から該被膜塗工液に例えば、
イソプロピールアルコール、トルエン、酢酸エチル等の
有機溶剤を加えて粘度を調整することができる。本発明
においては、フイルム上に上記の被膜塗工液を塗布し、
加熱乾燥後適当なエネルギーの電子線や紫外線を照射す
ることにより、数秒〜数分間で硬化し強靭な被膜を形成
することができる。

【０００７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。実施例１多官能アクリレート［商品名：カヤラットＤＰＨＡ、日
本化薬(株)製品］５０重量部、多官能ウレタンアクリレ
ート［商品名：紫光ＵＶ１７００、日本合成化学工業
(株)製品］５０重量部、重合開始剤［商品名：ダロキュ
ア−１１７３、日本チバガイギー(株)製品］５重量部、
疎水性沈殿珪酸［商品名：ニップシールＳＳ−５０Ｂ、
日本シリカ工業(株)製品］５重量部、トルエン７０重量
部を均一に混合して本発明の放射線硬化性塗料組成物と
した。この塗料組成物１００重量部に希釈溶剤適宜量を
加えてフォードカップ＃４、２０秒とした。上記の疎水
性沈殿珪酸として下記の物性のものを使用する。・ＢＥＴ法による比表面積７３ｍ²／ｇ・電子顕微鏡写真による１次粒子の平均粒度２１ｍμ ・光透過式粒度分布測定（溶媒：エタノール）による２
次粒子の平均粒度１.２μおよび２次粒子の最大粒子径
８μ ・熱重量分析による室温〜１５０℃における減量２.３
％および室温〜３５０℃における減量３.３％・４％懸濁スラリー（水／エタノール＝１／１）のpH１
１.７・ジブチルアミン吸着量０.０mg−mol／kg ・撥水性能５０min 次いで、ポリエチレンテレフタレートフイルム［商品
名：テトロンフイルムＨＰ−７、帝人(株)製品］に上記
の塗料組成物をグラビアコーターにより、硬化塗膜が４
〜５μとなるように塗工し、溶剤乾燥後、被膜に出力１
６０Ｗ／cmの紫外線ランプ２灯（オゾン発生型）を用い
２０ｍ／minのラインスピードで１回照射を行って被膜
を硬化させた。その物性を第１表に示す。比較例１疎水性沈殿珪酸に替え、未処理の無水珪酸［商品名：サ
イシリア＃３５０、富士シリシア化学(株)製品］５重量
部を用いる他は実施例１と同様にして、硬化被膜を有す
るポリエチレンテレフタレートフイルムを得た。その物
性を第１表に示す。比較例２疎水性沈殿珪酸に替え、湿式法含水珪酸（無定形）［商
品名：ニップシールＥ−２２０Ａ、日本シリカ工業(株)
製品］５重量部を用いる他は実施例１と同様にして、硬
化被膜を有するポリエチレンテレフタレートフイルムを
得た。その物性を第１表に示す。実施例２イソシアヌルトリアクリレート［商品名：アロニックス
Ｍ−３１５、東亞合成化学工業(株)製品］５０重量部、
トリメチロールプロパントリメタアクリレート５０重量
部、疎水性沈殿珪酸［商品名：ニップシールＳＳ−５０
Ｂ、日本シリカ工業(株)製品］５重量部、トルエン７０
重量部を均一に混合して本発明の放射線硬化性樹脂組成
物とした。この塗料組成物１００重量部に希釈溶剤を適
宜量加えてフォードカップ＃４、２０秒とした。次い
で、ブチラール樹脂によるプライマー処理を施したガラ
ス板にこの塗料組成物をリバースロールによって塗工し
た。この塗工被膜に電子線（ＥＢ）を照射（５Ｍｒａ
ｄ）して、被膜を硬化させた。その物性を第１表に示
す。

【０００８】比較例３疎水性沈殿珪酸に替え、有機処理した無水珪酸［商品
名：サイシリア＃２５６、富士シリシア化学(株)製品］
５重量部を用いる他は実施例２と同様にして、硬化被膜
を有するガラス板を得た。その物性を第１表に示す。比較例４イソシアヌルトリアクリレート［商品名：アロニックス
Ｍ−３１５、東亞合成化学工業(株)製品］４０重量部、
ポリエチレングリコールジアクリレート６０重量部、有
機処理した無水珪酸［商品名：サイシリア＃２５６、富
士シリシア化学(株)製品］、トルエン７０重量部を均一
に混合して放射線硬化性樹脂組成物とした。この塗料組
成物１００重量部に希釈溶剤を適宜量加えてフォードカ
ップ＃４、２０秒とした。次いで、ブチラール樹脂によ
るプライマー処理を施したガラス板にこの塗料組成物を
リバースロールによって塗工した。この塗工被膜に電子
線（ＥＢ）を照射（５Ｍｒａｄ）して、被膜を硬化させ
た。その物性を第１表に示す。実施例３ウレタンアクリレート［商品名：ビームセットＫＵ−５
７５、荒川化学工業(株)製品］１００重量部、重合開始
剤［イルガキュア−１８４、日本チバガイギー(株)製
品］５重量部、疎水性沈殿珪酸［商品名：ニップシール
ＳＳ−５０Ｂ、日本シリカ工業(株)製品］５重量部、ト
ルエン７０重量部を均一に混合して本発明の放射線硬化
性樹脂組成物とした。この塗料組成物１００重量部に希
釈溶剤を適宜量加えてフォードカップ＃４、２０秒とし
た。次いで、トリアセテートフイルム［商品名：ＴＡＣ
フイルム、富士写真フイルム(株)製品］に上記の塗料組
成物をマイクログラビアコーターにより、硬化塗膜が４
〜５μとなるように塗工し、溶剤乾燥後、被膜に出力１
６０Ｗ／cmの紫外線ランプ２灯（オゾン発生型）を用い
２０ｍ／minのラインスピードで１回照射を行って被膜
を硬化させた。その物性を第１表に示す。比較例５疎水性沈殿珪酸に替え、有機物処理無定形シリカ［商品
名：マットエージェントＯＫ−６０７、デグサ(株)製
品］５重量部を用いる他は実施例３と同様にして、硬化
被膜を有するトリアセテートフイルムを得た。その物性
を第１表に示す。実施例４多官能オリゴエステルアクリレート［商品名：アロニッ
クスＭ−７１００、東亞合成化学工業(株)製品］７０重
量部、多官能ウレタンアクリレート［商品名：紫光ＵＶ
１７００、日本合成化学工業(株)製品］３０重量部、重
合開始剤［商品名：ダロキュア−１１７３、日本チバガ
イギー(株)製品］５重量部、疎水性沈殿珪酸［商品名：
ニップシールＳＳ−５０Ｂ、日本シリカ工業(株)製品］
５重量部、希釈剤（キシレン／酢酸ブチル／メチルイソ
ブチルケトン／ｎ−ブタノール＝２／２／２／１混合溶
剤）７０重量部を均一に混合して本発明の放射線硬化性
塗料組成物とした。この塗料組成物１００重量部に希釈
溶剤を適宜量加えてフォードカップ＃４、２０秒とし
た。次いで、ポリメチルメタアクリレート［商品名：ア
クリライトＥ、三菱レイヨン(株)製品］に実施例４で得
た塗料組成物をスプレーにて塗工した。溶剤は７０℃遠
赤外線加熱ゾーンにて３分間乾燥を行った。その物性を
第１表に示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】第１表の物性測定方法は次の通り行った。・防眩性評価下記の４項目の光学的特性を測定し、評価した。評価基
準としては全光線透過率はできるだけ高く、光沢（６０
度グロス、２０度グロス）は低い方が優れているとし
た。更に散乱光透過率を測定しヘイズ度を求め、光沢と
のバランスを考え防眩性（外観）の最終評価を行った。全光線透過率（％）ヘイズ度（散乱光透過率／全光線透過率）６０度グロス２０度グロス・耐擦傷性１kg／cm²の荷重を塗膜にかけながら、スチールウール
００００で１００往復する前後でのヘイズ度の比較評
価。・鉛筆引っかき試験ＪＩＳＫ５４００８.４.１に従う。・耐薬品性各薬品を塗膜面に滴下後にふき取り、その表面の変化の
状態を観察した。３Ｎ−ＮａＯＨ：滴下後１５分間放置他の溶剤：滴下後１０時間放置

【００１１】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性塗料組成物は、各
種プラスチック、ガラス、セラミック、金属等の基材の
表面保護、表面装飾用塗料として使用すると、従来の同
種塗料に比較して格段すぐれた耐擦傷性、耐薬品性、防
眩性被膜を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】放射線硬化性樹脂に充填剤の主成分として
疎水性沈殿珪酸を０.１〜２０重量％含有する放射線硬
化性塗料組成物において、上記疎水性沈殿珪酸が（ａ）ＢＥＴ法による比表面積５０〜５００ｍ²／ｇ（ｂ）電子顕微鏡写真による１次粒子の平均粒度１５〜
２５０ｍμ （ｃ）光透過式粒度分布測定（溶媒：エタノール）によ
る２次粒子の平均粒度５μ以下および２次粒子の最大粒子径１５μ以下（ｄ）熱重量分析による室温〜１５０℃における減量
３.０％以下および室温〜３５０℃における減量４.０％以下（ｅ）４％懸濁スラリー（水／エタノール＝１／１）の
pH９.０〜１２.０（ｆ）ジブチルアミン吸着量５mg−mol／kg以下（ｇ）撥水性能３０min以上であることを特徴とする放射線硬化性塗料組成物。