JPH08333582A

JPH08333582A - 接触分解ガソリンの脱硫方法

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Publication number: JPH08333582A
Application number: JP16449995A
Authority: JP
Inventors: Shigeto Hatanaka; 重人畑中; Osamu Sadakane; 修定兼; Tadao Miyama; 忠夫深山; Satoru Hikita; 覚引田
Original assignee: Mitsubishi Oil Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1995-06-08
Publication date: 1996-12-17
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JP3450940B2

Abstract

(57)【要約】【目的】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有する
接触分解ガソリンを触媒を用いて水素化脱硫する装置に
おいて、反応開始初期より発熱反応を制御し、安定した
反応を行うことができる接触分解ガソリンの脱硫方法を
提供する。【構成】沸点範囲が２００〜４００℃、さらに好まし
くは２００〜３００℃の石油留分で触媒を濡らし、その
状態で原料の接触分解ガソリンを通油して脱硫反応を開
始することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接触分解ガソリンの脱硫
方法に関する。詳しくは、硫黄化合物およびオレフィン
成分を含有する接触分解ガソリンを触媒を用いて水素化
脱硫処理する装置において、反応開始初期より発熱反応
を制御し、安定した反応を行うことができる接触分解ガ
ソリンの脱硫方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石油精製の分野においてオレフィン成分
を多量に含有する高オクタン価ガソリン材源として接触
分解ガソリンがある。これは重質石油留分、例えば減圧
軽油あるいは常圧残油等の原料油を接触分解し、接触分
解生成物を回収、蒸留することによって得られるガソリ
ン留分で、自動車ガソリンの主要な混合材源の一つとし
て使われている。

【０００３】ところが、上記接触分解の原料油は、もと
もと硫黄化合物の含有量が比較的多く、これをそのまま
接触分解処理した場合は、接触分解生成物の硫黄化合物
含有量も多くなってしまう。これを自動車ガソリンの混
合材源として使用すれば環境への影響が問題になる恐れ
がある。このため、接触分解装置の原料油は予め脱硫処
理をするのが通常である。

【０００４】脱硫処理としては、従来から石油精製の分
野において行われている水素化脱硫処理が一般的で、こ
れは高温および加圧した水素雰囲気中で、脱硫すべき原
料油を適当な水素化脱硫処理触媒に接触させるものであ
る。接触分解の原料油である減圧軽油や常圧残油等の水
素化脱硫処理の場合、水素化脱硫処理触媒は、VIII族お
よびVI族元素、例えばクロム、モリブデン、タングステ
ン、コバルト、ニッケルなどを、適当な基材、例えばア
ルミナ上に担持したものが用いられる。また、水素化脱
硫処理の条件としては、一般に、温度約３００〜４００
℃、水素分圧約３０〜２００kg/cm2、液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）約０．１〜１０ 1/hr が採用されている。

【０００５】しかしながら、接触分解の原料油である減
圧軽油や常圧残油等の重質石油留分の水素化脱硫処理の
場合は、処理条件が上記のとおり高温、高圧であるた
め、装置の設計条件が過酷になり、装置能力の不足に対
処るために装置を増設する場合、建設費が高いという問
題がある。接触分解ガソリンを直接水素化脱硫処理する
こともできるが、この場合は、接触分解ガソリン中に含
有されるオレフィン成分が水素化され、その含有量が減
少するため、オクタン価が低下してしまう問題点があ
る。またこの水素化反応による発熱は３０ kcal/mol と
非常に大きく、水素化反応を抑制して脱硫反応を進行さ
せることにはかなりの困難が伴う。特に反応初期におい
ては触媒の水素化活性が極めて高く、水素クエンチング
等の除熱・冷却対策を施すとしても、暴走反応を防ぐた
めに装置のコントロ−ルには細心の注意が要求される。

【０００６】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有す
る接触分解ガソリンを水素化脱硫する装置に用いられる
触媒は、他の脱硫触媒と同様、VIII族およびVI族元素、
例えばクロム、モリブデン、タングステン、コバルト、
ニッケルなどを、適当な基材、例えばアルミナ上に担持
したものが用いられる。この触媒は予備硫化して活性化
するが、予備硫化方法としてはナフサの脱硫触媒と同様
の方法を用いることができる。つまり、ナフサにジメチ
ルジスルフィド等の硫黄化合物を混合して、水素ととも
に１５０〜３５０℃に加熱し、触媒が充填されている反
応塔へ通油する方法が一般的である。ジメチルジスルフ
ィド等の硫黄化合物は、触媒の活性金属表面で水素と反
応して硫化水素に転化し、硫化水素と活性金属はさらに
反応して脱硫反応に活性な金属硫化物となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】脱硫触媒は、通常この
予備硫化の後、原料油を通油するが、予備硫化の後の触
媒は水素化活性が著しく高く、接触分解ガソリンを通油
した場合には、オレフィン成分が水素化されオクタン価
が低下するばかりではなく、水素化による発熱のため反
応温度の制御が難しい問題がある。また、局部的に反応
が進行して温度が上昇し、触媒が急速に劣化してしまう
恐れもある。通常の接触分解ガソリンは３０容量％程度
のオレフィン分を含有しているが、温度の上昇は最大１
００℃に達する大きなものである。これを防止するため
には、水素クエンチング等の除熱・冷却対策を施した
り、予備硫化終了後も一定の期間ナフサ等オレフィンを
含有しない油を通油して、ならし運転を行い、活性金属
を完全に硫化して、オレフィン成分が水素化されるよう
な強い水素化活性点を除くとともに、触媒表面上に一定
量のコ−クを析出させ、オレフィンの水素化反応に寄与
している触媒担体酸性点の機能を低下させる必要があ
る。

【０００８】このように、接触分解ガソリンを原料に水
素化脱硫装置で反応を開始する際には発熱という大きな
問題が伴っており、そのため除熱・冷却のために多大な
設備が必要であったり、長期にわたるならし運転により
生産量の低下をきたすといった大きな問題点があった。
本発明の目的は、硫黄化合物およびオレフィン成分を含
有する接触分解ガソリンを触媒を用いて水素化脱硫処理
する装置において、反応開始初期より発熱反応を制御
し、安定した反応を行うことができる接触分解ガソリン
の脱硫方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、硫黄化合物お
よびオレフィン成分を含有する接触分解ガソリンを触媒
を用いて水素化脱硫処理する装置において、触媒が石油
留分で濡れた状態で接触分解ガソリンを通油して反応を
開始するという画期的な発明をするに至った。濡れた状
態とは、その反応条件下において石油留分の一部または
全部が液相状態をとっており、これによって触媒表面が
石油留分の液相で覆われている状態をさす。

【００１０】接触分解ガソリンの沸点は通常２０〜２２
０℃程度であり、２２０〜３５０℃という脱硫反応の反
応温度条件下では気相となっている。脱硫反応も、気相
で反応が進行することになるが、一方、接触分解ガソリ
ン中のオレフィン成分は触媒表面の水素化活性点に直接
接触し、気相中の水素と反応して急速に水素化されてし
まう。また、反応熱は比熱の小さい触媒（常温で約０．
２５ cal/g・℃）の温度を急速に上昇させてしまう。

【００１１】本発明においては、石油留分で濡れた触媒
を用いて反応を開始する特徴があるが、この場合、気相
中のオレフィン成分および水素は触媒表面の水素化活性
点に直接接触することができず、触媒表面の石油留分に
溶解して触媒活性点に到達する。このため、水素化反応
は抑制され、発熱量も穏やかなものとなる。また、石油
留分の比熱（常温で約０．５ cal/g・℃）は触媒の比熱
と比較して大きく、触媒の急激な温度上昇を緩和する働
きをする。さらに、局部的に過大な発熱があった場合
は、石油留分が気化し、急激な温度上昇を抑制する。

【００１２】急激な発熱反応を防止するためには、液相
で、接触分解ガソリンを反応させる方法も考えられる
が、接触分解ガソリンの沸点以下の温度では十分な脱硫
活性は得られない。また、反応圧力を上昇させて液相反
応とする考え方もあるが、高圧下では水素化反応が脱硫
反応に比べて進行してしまい、発熱が大きい上に、オク
タン価が低下するので好ましくない。また、脱硫すべき
接触分解ガソリンは幅広い沸点範囲を有しており、全留
分を液相とする条件下で脱硫するのは難しい。一方、一
部留分のみを液相反応とした場合は触媒表面での液相の
滞留時間が長くなり、接触分解ガソリンに含まれるオレ
フィン分の重合によるコ−キング失活も懸念される。す
なわち、接触分解ガソリンの脱硫反応は気相で反応する
のが効率がよく、液相で行うのは触媒の寿命の上からも
好ましくない。これに比べて、本発明はオレフィンの含
有量の少ない石油留分を選択することにより触媒の劣化
もなく、容易に実施することができる。

【００１３】触媒を予め濡らすのに用いる石油留分はな
んでもよいが、反応開始時の反応条件において液相を保
つ必要があるので、沸点的には２００〜４００℃の沸点
範囲であるのが好ましい。具体的には、灯油留分や軽油
留分を用いることができる。また、通油時間の経過に伴
い触媒上にコ−クが析出するが、これによって水素化活
性は急速に低下する。一方、脱硫活性の低下は小さい。
安定化に要するコ−ク量はおおむね３％以上である。反
応時間の経過とともに、触媒を予め濡らしていた石油留
分も僅かずつ揮発してやがては触媒が乾いた状態となる
が、この安定化までの期間は触媒が濡れているように石
油留分の沸点を設定する必要がある。

【００１４】触媒が安定化し、触媒の水素化活性が十分
に低下した後は、接触分解ガソリンを直接触媒と接触さ
せて脱硫反応を行うのが効率的である。反応時間の経過
とともに、触媒を予め濡らしていた石油留分も僅かずつ
揮発してやがては触媒が乾いた状態となるので、そのま
ま反応を続けてもよいが、安定化の後、早めに接触分解
ガソリンを直接触媒と接触させて脱硫反応行うために
は、接触分解ガソリンの通油を停止し、温度を上昇させ
て石油留分を揮発除去し、再び温度を降温した後、接触
分解ガソリンを通油すればよい。この場合、石油留分の
沸点範囲としては、揮発除去させることをふまえ、２０
０〜３００℃範囲のやや低沸点の石油留分を選定するこ
とが更に好ましい。

【００１５】触媒を予め濡らすのに用いる石油留分の組
成は、オレフィン成分をなるべく含まないものがよく、
好ましくは１０容量％以下、さらに好ましくは実質的に
含有しないものがよい。オレフィン成分を含有しない石
油留分としては、直留の灯油、軽油留分あるいは水素化
分解油、水素化処理油などである。また、触媒を被毒す
る物質、たとえば重金属、塩基性物質などを含むものは
好ましくない。

【００１６】触媒を予め濡らす方法にはとくに制限がな
いが、触媒の予備硫化の前または後に石油留分を通油し
てやればよいし、予備硫化の際に、石油留分に硫化剤を
配合して硫化操作を行えば、硫化と濡らし操作を同時に
行うことができる。また、接触分解ガソリンより高沸点
の石油留分を予め接触分解ガソリンに配合して反応器に
通油してもよいし、接触分解ガソリンと石油留分を別々
に反応器に通油しながら反応してもよい。この場合、反
応終了後に分留操作を行い、ガソリンと濡らしに用いた
石油留分を分離する必要がある。

【００１７】本発明の適用できる水素化脱硫装置に使用
する触媒は、多孔性無機酸化物担体に脱硫活性金属を担
持させた、石油精製の分野において通常用いられている
水素化脱硫触媒を用いることができる。多孔性無機酸化
物担体としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、
マグネシア等が挙げられ、これらの単独または混合物の
形で用いることができる。好ましくはアルミナ、シリカ
ーアルミナが選択される。

【００１８】脱硫活性金属としては、クロム、モリブデ
ン、タングステン、コバルト、ニッケルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物の形で用いることができる。好
ましくはコバルトーモリブデン、あるいはニッケルーコ
バルトーモリブデンが選択される。これらの金属は担体
上に金属、酸化物、硫化物、またはそれらの混合物の形
態で存在できる。活性金属の担持方法としては含浸法、
共沈法等の公知の方法を用いることができる。

【００１９】水素化処理反応塔の形式は、固定床、流動
床、沸騰床のいずれでもよいが、特に固定床が好まし
い。接触分解ガソリン留分・水素および触媒の接触は並
流上昇流、並流下降流、向流のいずれの方式を採用して
もよい。これらの個々の操作は石油精製の分野では公知
であり、任意に選択して行うことができる。反応条件
は、温度約２２０〜３５０℃、水素分圧約５〜５０ kg/
cm2 、水素／油比３００〜３０００ scf/bbl、液空間速
度（ＬＨＳＶ）約１〜１０ 1/hr の中から接触分解ガソ
リンが気相反応となる条件で設定できる。接触分解ガソ
リンの留分の一部が液相の状態で反応させても本発明の
効果は得られるが、触媒の寿命の点などから気相で反応
させる方が好ましい。

【００２０】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。（実施例１）固定床・並流下降流式の小型反応装置に、
アルミナ担体に５重量％ＣｏＯと１７重量％ＭｏＯ3 を
担持した１／１６インチ・押し出し成型市販触媒を２．
８ g（４．０ ml ）を充填した。５重量％のジメチルジ
スルフィドを加えたＪＩＳ１号ナフサを用いて、３００
℃、圧力１５ kg/cm2 、水素／油比５００ scf/bbl、Ｌ
ＨＳＶ２ 1/hr で予備硫化を５時間行った。硫化終了
後、２５０℃に降温し、沸点範囲が２５０〜３５０℃の
直留軽油留分をＬＨＳＶ５ 1/hr で２４時間通油して触
媒表面を濡らした。続いて、接触分解ガソリンとして、
常圧残油を含む原料油を接触分解して得られた８０〜２
１０℃留分の接触分解ガソリンを用いて脱硫反応試験を
行った。密度０．７７６ g/cm3＠１５℃、硫黄分は１９
２重量ppm 、オレフィン分は３３容量％、リサ−チオク
タン価は８７．５である。反応条件は、反応温度２５０
℃、水素分圧１２kg/cm2、ＬＨＳＶ７ 1/hr 、水素／油
比２０００ scf/bblとした。その結果、硫黄分６７重量
ppm 、オレフィン分２９容量％、リサ−チオクタン価８
６．３の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。

【００２１】（実施例２）実施例１と同一の反応装置、
触媒を用いた。１重量％のジメチルジスルフィドを加え
た沸点範囲が２００〜３００℃の直留灯油留分を用い
て、３００℃、圧力１５kg/cm2、水素／油比５００ scf
/bbl、ＬＨＳＶ２ 1/hr で予備硫化を２４時間行った。
硫化終了後、２５０℃に降温し、実施例１と同様の接触
分解ガソリンを用いて同じ条件で脱硫反応試験を行っ
た。その結果、硫黄分５５重量ppm 、オレフィン分２８
容量％、リサ−チオクタン価８５．８の水素化脱硫処理
接触分解ガソリンを得た。２日間２５０℃で反応した
後、原料油を沸点範囲が１００〜２００℃の直留ガソリ
ンに切り替え、３００℃に昇温して１日通油し、触媒表
面を濡らしていた灯油留分を除去した。この後、再び２
５０℃で接触分解ガソリンを通油し、硫黄分４６重量pp
m 、オレフィン分２５容量％、リサ−チオクタン価８
４．９の水素化脱硫処理接触分解ガソリンを得た。

【００２２】（比較例）実施例１と同一の反応装置、触
媒を用い、同一の予備硫化を施した。温度を２５０℃に
降温し、実施例１と同一の接触分解ガソリンを用いて、
同一の反応条件で脱硫反応試験を行った。その結果、硫
黄分３５重量ppm 、オレフィン分１６容量％、リサ−チ
オクタン価８０．２の水素化脱硫処理接触分解ガソリン
を得た。

【００２３】

【発明の効果】接触分解ガソリンを水素化脱硫処理する
場合に、触媒が石油留分で濡れた状態で接触分解ガソリ
ンを通油して反応を開始する本発明の方法により、反応
開始初期よりオレフィン成分の水素化が抑制されるた
め、発熱反応を制御し、安定した反応を行うことができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫黄化合物およびオレフィン成分を含有
する接触分解ガソリンを触媒を用いて水素化脱硫処理す
る際に、触媒が石油留分で濡れた状態で接触分解ガソリ
ンを通油して反応を開始することを特徴とする接触分解
ガソリンの脱硫方法。
【請求項２】触媒を濡らすのに用いる石油留分が２０
０〜４００℃の沸点範囲であることを特徴とする請求項
１記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。
【請求項３】触媒を濡らすのに用いる石油留分が２０
０〜３００℃の沸点範囲であることを特徴とする請求項
１記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。
【請求項４】触媒を濡らすのに用いる石油留分の組成
に占めるオレフィン成分の割合が１０容量％以下である
ことを特徴とする請求項１〜３記載の接触分解ガソリン
の脱硫方法。
【請求項５】触媒を予備硫化する際に、硫化剤ととも
に石油留分を通油して触媒を濡らし、予備硫化処理後、
触媒が石油留分で濡れた状態で接触分解ガソリンを通油
して反応を開始することを特徴とする請求項１〜４記載
の接触分解ガソリンの脱硫方法。
【請求項６】接触分解ガソリンを通油して反応を開始
する際に、接触分解ガソリンと共に石油留分を通油し
て、触媒が濡れた状態で反応を開始することを特徴とす
る請求項１〜４記載の接触分解ガソリンの脱硫方法。