JPH0832896B2 - 燃料組成物 - Google Patents

燃料組成物

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JPH0832896B2
JPH0832896B2 JP62049883A JP4988387A JPH0832896B2 JP H0832896 B2 JPH0832896 B2 JP H0832896B2 JP 62049883 A JP62049883 A JP 62049883A JP 4988387 A JP4988387 A JP 4988387A JP H0832896 B2 JPH0832896 B2 JP H0832896B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、向上した清浄性能(an improved cleanlin
ess performance)を有する燃料組成物に関するもので
ある。
鉱物質燃料供給源が将来粘渇するであろうと言う認識
に基づきかつこの認識に関連して鉱物質燃料の価格が上
昇するため、燃料成分として有用な他の有機化合物がス
クリーニングされている。たとえばアルコール類、エー
テル類、ケトン類、アルデヒド類およびエステル類など
の酸素化物がこの種の用途に比較的適していることが判
明した。しかしながら、これらの酸素化物は、燃料導入
系に関しエンジンの清浄性能の劣化をもたらし、気化器
および弁に対し腐食をもたらす。燃料の清浄性能を向上
させる公知の添加物は、英国特許明細書第1,309,907号
に記載されている。しかしながら、この添加物(すなわ
ちポリアミン)は腐食問題に完全に対処することができ
ない。今回、或る種のコハク酸誘導体の多価アルコール
エステルをポリアミンと組合せて含有する燃料組成物
は、腐食を防止すると共に向上した清浄性能を示すこと
が見い出された。
したがつて、本発明は多量のベース油と少量の添加物
(a)とからなり、前記添加物(a)はα−炭素原子の
少なくとも一方に対する置換基として20〜500個の炭素
原子を有する未置換もしくは置換脂肪族炭化水素基を有
するコハク酸誘導体の多価アルコールエステル、または
α−炭素原子の一方に20〜500個の炭素原子を有する未
置換もしくは置換脂肪族炭化水素基を有し、これを環構
造を形成する1〜6個の炭素原子を有する炭化水素部分
によつて他方のα−炭素原子に接続したコハク酸誘導対
の多価アルコールエステルであり、さらに少量の添加物
(b)を含み、この添加物(b)は窒素原子および/ま
たはアミノ窒素原子を接続するアルキレン基の炭素原子
に結合された500〜10,000の範囲の数平均分子量を有す
る少なくとも1個の炭化水素鎖を有する脂肪族ポリアミ
ンであることを特徴とする燃料組成物に関するものであ
る。
本発明による燃料組成物は、必らずしも酸素化物含有
のベース燃料を含む必要のないことは明らかである。純
粋な炭化水素系ベース燃料における添加物組合せを使用
することもできる。適するベース燃料はガソリン、ケロ
シン、デイーゼル燃料および重質ガス油を包含する。好
ましくは、ベース燃料はガソリンである。存在する場
合、ベース燃料中の酸素化物の量は広範囲で変化するこ
とができ、すなわち実際上酸素化物が存在しないものか
ら、ほぼ完全に酸素化物で構成されるベース燃料までの
範囲とすることができる。好ましくは、酸素化物の量は
ベース燃料に対し0.1〜25容量%である。酸素化物の性
質は、添加物(a)および(b)の作用に関し特に重要
でない。適するアルコールはC1-6アルカノールを包含す
る。適するエーテルは2〜20個の炭素原子を有するもの
であり、これらは好ましくはガソリン中に使用する場合
には分枝鎖である。適するケトンおよびアルデヒドはエ
ーテルと同様な鎖長を有する。燃料中に使用するエステ
ルは脂肪酸の低級エステル、たとえばC12-22脂肪酸と植
物油とのC1-8アルキルエステルを包含する。アルコール
およびエーテルが、特に一般的にガソリン中に使用され
る。
添加物(a)の置換基の性質は、ベース燃料に対する
当該化合物の溶解度を相当程度に決定するので重要であ
る。脂肪族炭化水素基はポリオレフインから誘導するの
が好適であり、その単量体は2〜6個の炭素原子を有す
る。すなわち、便利にはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリヘキセンまたは
混合重合体である。特に好適なものは、ポリイソブチレ
ンから誘導される脂肪族炭化水素基である。
炭化水素基はアルキルおよびアルケニル部分を包含す
る。これは置換基を有することもできる。1個もしくは
それ以上の水素原子を他の原子(たとえばハロゲン)に
より或いは非脂肪族有機基(たとえば置換もしくは未置
換のフエニル基、ヒドロキシ、エーテル、ケトン、アル
デヒドもしくはエステル)で置換することもできる。炭
化水素基における極めて適した置換基は少なくとも1個
の他のコハク酸エステル基であつて、2個もしくはそれ
以上のコハク酸成分を有する炭化水素基をもたらす。
脂肪族炭化水素基の鎖長も、ベース燃料に対する添加
物(a)の溶解度に関し重要である。この基は20〜500
個の炭素原子を有する。起こりうる溶解度問題を避ける
ため、好ましくは脂肪族炭化水素基は35〜150個の炭素
原子を有する。ポリオレフインを置換基として使用する
場合、鎖長は便利には数平均分子量として表わされる。
たとえば、浸透圧法によつて測定される置換基の数平均
分子量は有利には400〜2000である。
コハク酸誘導体は、一方もしくは両方のα−炭素原子
に結合した2個以上のC20-500脂肪族炭化水素基を有す
ることができる。好ましくは、コハク酸はそのα−炭素
原子の一方に1個のC20-500の脂肪族炭化水素基を有す
る。他方のα−炭素原子には便利には置換基が結合され
ていないか、或いはかなり短い炭化水素基(たとえばC1
−C6アルキル基)が結合される。後者の基はC20-500
化水素基と結合して環構造を形成することができる。
置換コハク酸誘導体の製造は当業界で公知である。置
換体としてはポリオレフインを使用する場合、便利には
置換コハク酸はポリオレフイン(たとえばポリイソブチ
レン)をマレイン酸もしくは無水マレイン酸と混合しか
つこの混合物中に塩素を通して塩酸とポリオレフイン置
換されたコハク酸とを生ぜしめることにより製造するこ
とができ、これについてはたとえば英国特許明細書第94
9,981号に記載されている。酸からは、所望の多価アル
コールでのエステル化によつて対応のエステルを容易に
得ることができ、これについては、例えば英国特許明細
書第1,055,359号および第1,543,359号或いは米国特許明
細書第3,576,743号に記載されている。
たとえばオランダ特許出願第7412057号から、ポリオ
レフインを無水マレイン酸と加熱反応させることにより
炭化水素置換された無水コハク酸を製造することが知ら
れている。上記反応の生成物は、ポリオレフインと無水
マレイン酸とのデイールス−アルダー付加物を包含す
る。これらの付加物も本発明の範囲内である。さらに、
これらの生成物は無水マレイン酸とハロゲン置換ポリア
ルケン類との、或いはハロゲンの存在下におけるポリア
ルケン類との反応で作成することもでき、これについて
はフランス特許明細書第2,042,538号および英国特許明
細書第1,356,802号に記載されている。
添加物(a)のエステルを生成させるのに適する多価
アルコールは二価および三価アルコール、たとえばグリ
コール、1,2−もしくは1,3−ジヒドロキシプロパン、グ
リセリン、ジ−もしくはトリ−ヒドロキシブタン、ジ−
もしくはトリ−ヒドロキシペンタン、またはジ−もしく
はトリ−ヒドロキシヘキサンを包含する。テトリトー
ル、ペンチトールおよびヘキシトールも適している。ア
ルコール類は分枝鎖であつても非分枝鎖であつてもよ
い。少なくとも3個のヒドロキシル基を有する多価アル
コールとコハク酸誘導体とのエステルが好適である。こ
れらのうちグリセリン、ペンタエリスリトールおよびマ
ニトールが特に適している。
本発明による燃料組成物は、コハク酸誘導体のモノエ
ステル、ジエステル或いはモノエステルとジエステルと
の混合物で構成することができる。特にモノエステルを
製造する場合は、アルコール1分子当り2個以上のヒド
ロキシル基が酸機能と反応して、ジコハク酸アルキレン
誘導体を生成するチヤンスが生ずる。好ましくは、本発
明による燃料組成物は、1個のヒドロキシル基のみがコ
ハク酸誘導体と反応した多価アルコールのエステルを含
有する。一層好適なものは、多価アルコールのヒドロキ
シル基の2個がコハク酸誘導体の2個のカルボキシル基
と反応したエステルである。
置換コハク酸のエステルは、燃料組成物中に極く少量
で含ませた場合でも既に所望の作用を示す。経済的観点
から、その量は所望の作用が得られる限りできるだけ少
なくする。好適には、本発明による燃料組成物は1〜10
00ppmw、特に25〜750ppmwの添加物(a)を含有する。
本発明の組成物中に添加物(b)として使用するポリ
アミンは第1、第2もしくは第3ポリアミンとすること
ができる。好適なものは、アルキレン基が2〜5個の炭
素原子を有するポリアルキレンポリアミン、たとえばエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピルン−
もしくはブチレンジアミンである。他の適するポリアミ
ンは3〜18個の炭素原子を有するアルキレン基のα,ω
−ジアミンを包含する。好ましくは、ポリアミンとして
ジアミンが使用される。特に、炭化水素鎖の他に窒素に
結合された1〜10個の炭素原子を有する有機基を少なく
とも1個含むポリアミンが好適である。
この種の有機基は、500〜10,000の数平均分子量を有
する炭化水素鎖が結合している窒素と同じ窒素原子に結
合することができる。有機基とは、実質的に炭素と水素
とから構成される任意の一価の基と理解すべきである
が、置換ポリアミンの製造方法の選択に応じて少量の1
種もしくはそれ以上の他の元素(たとえばハロゲンもし
くは酸素)が存在することもできる。適する有機基の例
は直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であつて、芳香族も
しくは環式脂肪族炭化水素置換基を有することもでき
る。10個までの炭素原子を有する有機基が、非分枝炭素
鎖を有するアルキル基から有利に選択される。好ましく
は、有機基が5個未満の炭素原子を有する置換ポリアミ
ンが挙げられ、メチル基が特に好適である。
この種の適する置換ポリアミンの例は、N−アルキル
エチレンジアミノもしくはN−アルキルプロピレンジア
ミノ基に結合した500〜10,000の数平均分子量を有する
炭化水素鎖を持つた化合物である。有利には、使用され
るポリアミン成分はN′−置換−N,N−ジメチル−1,3−
ジアミノプロパン成分である。
好ましくは、ポリアミン中に存在する炭化水素鎖は60
0〜2,000の数平均分子量を有する。この炭化水素鎖は、
有利にはたとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、ブ
タジエンなどの反復オレフイン単位で構成された重合体
である。一般に、この種のオレフイン単位は2〜8個の
炭素原子を有する。
エチレンもしくはプロピレンの代りに、重合および水
素化の後にエチレンおよび/またはプロピレン単位の飽
和重合体もしくは共重合体を生成するジオレフインを使
用しうると理解される。したがつて、ブタジエンの1,4
−重合の生成物を水素化してポリエチレンを生成するこ
とができる。イソプレンの1,4−重合の生成物を水素化
すれば、エチレンおよびプロピレンの共重合体が得られ
る。好ましくは、炭化水素鎖はC3−および/またはC4
モノオレフイン単位よりなつている。特に好適なもの
は、イソブチレン単位よりなる重合体である。
有利にはポリアミンの窒素原子に直接接続した重合体
は、好ましくは500〜1,500の数平均分子量を有し、鎖中
に35〜105個の炭素原子を有するものに相当する。特に
好適なポリアミンはN−ポリイソブチレン−N′,N′−
ジメチルジアミノプロパンであり、ここでポリイソブチ
レン成分は500〜1,500の範囲の数平均分子量を有する。
燃料組成物における添加物(b)の濃度は広範囲で変
化することができる。好適には、その量はベース燃料に
対し10〜1,000ppmw、特に100〜750ppmwの範囲である。
添加物(a)および(b)の相対的量は、好ましくな添
加物(a)対添加物(b)の重量比が1:1〜1:20の範囲
となるようにする。
本発明による燃料組成物は、さらに他の添加物を含有
することもできる。ガソリンがベース燃料である場合、
この燃料組成物はアンチノツク添加物として鉛化合物を
含有することができる。これは、さらにたとえば2,6−
ジ−t−ブチルフエノールまたはフエニレンジアミン、
たとえばN,N′−ジ−sec−ブチル−p−フエニレンジア
ミンのような酸化防止剤、または鉛化合物以外のアンチ
ノツク添加物を含有することもできる。デイーゼル燃料
がベース燃料である場合、この組成物はたとえばエチレ
ンとビニルエステル(たとえば酢酸ビニル)との共重合
体のような流動点降下剤、またはたとえば有機硝酸塩も
しくは亜硝酸塩のようなセタン改良剤を含むこともでき
る。
ベース燃料としてガソリンを使用する場合、燃料組成
物は好ましくはたとえば英国特許出願第8515974号公報
に記載されたような点火促進添加物の少量を含有する。
この添加物は、置換基としてα−炭素原子の少なくとも
一方に非置換または置換された20〜200個の炭素原子を
有する脂肪族炭化水素基を有するコハク酸誘導体、また
はα−炭素原子の一方に置換基として非置換もしくは置
換された20〜200個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素
基であつて環構造を形成する1〜6個の炭素原子を有す
る炭化水素部分によつて他方のα−炭素原子に接続した
ものを有するコハク酸誘導体のアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属塩を含む。有利には、二塩基塩が存在す
る。特に、カリウムおよびセシウム塩が好適である。脂
肪族炭化水素基は好適にはポリオレフイン、特に35〜15
0個の炭素原子を有するポリイソブチレンである。この
点火促進添加物の量は、好ましくはベース燃料に対し1
〜100ppmwのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属で
ある。
他の適する添加物はポリオレフイン、特に20〜175個
の炭素原子、好ましくは35〜150個の炭素原子を有する
ポリイソブチレン化合物である。有利には、燃料組成物
中にベース燃料に対し100〜1,200ppmwの量で存在させ
る。この添加物は任意のベース燃料、特にガソリン、ケ
ロシンおよびデイーゼル燃料中に使用することができ
る。
添加物(a)および(b)はベース燃料に対し別々に
添加することができ、或いはこれらを配合しかつベース
燃料に対し一緒に添加することもできる。これら添加物
の好適添加方法は、先ずこれら添加物の濃厚物を作成
し、次いでこの濃厚物を適切な量でベース燃料に添加す
ることである。
したがつて本発明はさらに燃料組成物中に使用するの
に適した濃厚物に関するものであり、この濃厚物は前記
添加物(a)の1〜90重量%と、前記添加物(b)の5
〜90重量%と、燃料相溶性希釈剤とからなり、これら重
量%は希釈剤の重量に対するものである。適する燃料相
溶性希釈剤はたとえばヘプタンなどの炭化水素類、アル
コールまたはエーテル、たとえばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、2−ブトキシエタノール、メチルt
−ブチルエーテル、ポリグリコールまたはポリプロピレ
ングリコールなどである。好ましくは、希釈剤は芳香族
炭化水素溶剤たとえばキシレン、トルエン、その混合物
またはこれら芳香族炭化水素溶剤とC1-5アルコールとの
混合物である。濃厚物は他の添加物、たとえば曇り除去
剤、特にポリエーテル型のエトキシル化アルキルフエノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂を含有することもできる。
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例I ガソリンの腐食活性を試験するため、ASTM1384に記載
された装置および手順を用い、次のように変更した。自
動車用導入装置に典型的に存在する金属試料を、88℃に
て25時間通気しながら燃料中に浸漬させた。選択した金
属は鋼材(SAE1020)、真鍮(SAECA260)およびアルミ
ニウム(SAE329)とし、これらは全てを電気的に接触さ
せておいた。ガソリンは95重量%のn−デカンと3重量
%のメタノールと2重量%のt−ブタノールとからなる
ベース燃料で構成した。この燃料へ0.2%の蟻酸を添加
した。蟻酸は酸素化物から生成されると思われる。この
混合物へ添加物(a)および(b)を添加した。添加物
(b)はN−ポリイソブチレン−N′,N′−ジメチル−
1,3−ジアミノプロパンとし、ここでポリイソブチレン
鎖は1,450の数平均分子量を有していた。添加物(a)
はポリイソブチレン置換されたコハク酸のペンタエリス
リトールジエステルとし、ポリイソブチレン基は950の
数平均分子量を有していた。このポリイソブチレン置換
コハク酸誘導体の構造は、ポリイソブチレンおよびマレ
イン酸のデイールス−アルダー付加物の構造である。
比較のため、他の添加物(すなわち添加物I)を試験
し、すなわちこの添加物は商品名ケロコール(KEROKOR
R)5327としてBASF社により市販されているカルボン酸
誘導体と窒素複素環化合物とアミンとを含有する市販の
組成物である。
試験の結果を下記第I表に示す。
この結果から判るように、添加物(a)と(b)との
組合せは特に真鍮に対する腐食を防止する際に優秀な結
果を与える。アルミニウム試料の重量増加は、恐らく腐
食された真鍮試料から生ずる付着物蓄積での重量増加に
よる腐食重量損失の補償によるものと思われる。
実施例II 実施例Iに記載したと同様な試験を行なつたが、ただ
し時間を50℃にて8日間に設定した。
それらの結果を下記第II表に示す。
これらの結果は実験Iの結果と一致する。
実施例III 本発明による添加物の実際の性能を示すため、50%の
自動車道路運転(最大速度140km/h)と30%地方道路運
転(最大速度100km/h)と20%市街地運転(最大速度50k
m/h)とよりなる所定のルートで5,000km運転したフイア
ツト・レガツタを用いて道路試験を行なつた。試験の完
了後、気化器と導入弁と導入マニホールドと導入ポート
とを清浄度につき評価した。
使用たベース燃料は95重量%のプレミアム無鉛ガソリ
ンと3%のメタノールと2重量%のt−ブチルアルコー
ルとで構成した。このベース燃料へ、道路試験1におい
ては、50ppmwの添加物(a)と375ppmwの添加物(b)
と250ppmwの酸化ポリプロピレン(分子量1700)とをキ
ヤリヤ液として添加した。道路試験2においては50ppmw
の添加物(a)と100ppmwの添加物(b)と400ppmwのポ
リイソブテン(分子量600)の8ppmwのカリウムとを添加
したベース燃料よりなる燃料を使用した。カリウムはポ
リイソブテニル置換コハク酸の二塩基塩とし、ここでポ
リイソブテニル基は930の分子量を有していた。
得られた清浄度評価を第III表に示す(評価10.0は清
浄を意味する)。
これらの結果から明らかなように、本発明による組成
物の清浄度評価は優秀であり、道路試験2で使用した組
成物は道路試験1で使用したものよりも若干良好であつ
た。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】多量のベース油と少量の添加物(a)とか
    らなり、前記添加物(a)はα−炭素原子の少なくとも
    1個に対する置換基として20〜500個の炭素原子を有す
    る未置換もしくは置換脂肪族炭化水素基を有するコハク
    酸誘導体の多価アルコールエステル、またはα−炭素原
    子の一方に20〜500個の炭素原子を有する未置換もしく
    は置換脂肪族炭化水素基を有し、これを環構造を形成す
    る1〜6個の炭素原子を有する炭化水素部分によって他
    方のα−炭素原子に接続したコハク酸誘導体の多価アル
    コールエステルであり、さらに少量の添加物(b)を含
    み、この添加物(b)は窒素原子および/またはアミノ
    窒素原子を接続するアルキレン基の炭素原子に結合され
    た500〜10,000の範囲の数平均分子量を有する少なくと
    も1個の炭化水素鎖を有する脂肪族ポリアミンであるこ
    とを特徴とする燃料組成物。
  2. 【請求項2】ベース燃料が酸素化物を含む特許請求の範
    囲第1項記載の燃料組成物。
  3. 【請求項3】添加物(a)の脂肪族炭化水素基がポリオ
    レフィンから誘導され、その単量体が2〜6個の炭素原
    子を有する特許請求の範囲第1項または第2項記載の燃
    料組成物。
  4. 【請求項4】単量体がイソブチレンである特許請求の範
    囲第3項記載の燃料組成物。
  5. 【請求項5】多価アルコールがグリセリン、ペンタエリ
    スリトールまたはマニトールである特許請求の範囲第4
    項記載の燃料組成物。
  6. 【請求項6】添加物(b)が炭化水素鎖の他に、窒素原
    子に結合した少なくとも1個のC110有機基を有する特
    許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載の燃料
    組成物。
  7. 【請求項7】添加物(b)がN−ポリイソブチレン−
    N′,N′−ジメチル−1,3−ジアミノプロパンである特
    許請求の範囲第6項記載の燃料組成物。
  8. 【請求項8】ベース燃料がガソリンであり、かつコハク
    酸誘導体のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩の
    少量をさらに含み、前記コハク酸誘導体はそのα−炭素
    原子の少なくとも一方に対する置換基として20〜200個
    の炭素原子を有する未置換もしくは置換脂肪族炭化水素
    基を有し、またはα−炭素原子の一方に対する置換基と
    して20〜200個の炭素原子を有する未置換もしくは置換
    脂肪族炭化水素基を有し、これを環構造を形成する1〜
    6個の炭素原子を有する炭化水素成分によって他方のα
    −炭素原子に接続してなる特許請求の範囲第1項乃至第
    7項のいずれかに記載の燃料組成物。
  9. 【請求項9】ポリオレフィンをさらに含有する特許請求
    の範囲第1項乃至第8項のいずれかに記載の燃料組成
    物。
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