JPH08328245A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度、現像許容性と耐薬品性、ボールペン適
性が両立したポジ型感光性組成物及び感光性平版印刷版
の製造方法に関する。 【構成】１，２−ナフトキノンジアジド化合物の溶解量
が１５％未満である溶媒（Ａ）と１，２−ナフトキノン
ジアジド化合物の溶解量が１５％以上である溶媒（Ｂ）
を重量比１：９〜４：６の割合で含むことを特徴とする
ポジ型感光性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物及び感光性
平版印刷版の製造方法に関し、特に高感度、現像許容性
と耐薬品性、ボールペン適性が両立したポジ型感光性組
成物及び感光性平版印刷版の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、ポジ型感光性平版印刷版の感光性
組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物と
してのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用
いられている。例えば、ノボラック型フェノール樹脂／
ナフトキノンジアジド置換化合物として米国特許第３，
６６６，４７３号、米国特許第４，１１５，１２８号お
よび米国特許第４，１７３，４７０号等に、また最も典
型的な組成物としてクレゾール−ホルムアルデヒドより
成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの例
がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロ
リソグラフィー」（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、ｐ１
１２〜１２１）に記載されている。

【０００３】上記のようなノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有するポジ型感光性平版印刷版
が数多く開発、実用化されている。この系のポジ型感光
性平版印刷版において、アルカリ可溶性を高める方法と
して、アルカリ可溶性樹脂、ナフトキノンジアジド感光
物の分子量ダウン、感光層中に占める感光物の量を減少
させる、有機酸、無機酸、酸無水物の添加等が知られて
いるが、この方法だと皮膜強度が劣化して耐薬品性やボ
ールペンに対する耐性が低下し、適正な現像条件の範囲
が狭くなる等の問題が発生していた。

【０００４】

【発明の目的】本発明の目的は、（１）高感度化であ
り、（２）現像許容幅が改良され、（３）上記性能と耐
薬品性、ボールペン適性が両立した感光性組成物及び感
光性平版印刷版の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、 １．１，２−ナフトキノンジアジド化合物の溶解量が１
５％未満である溶媒（Ａ）と１，２−ナフトキノンジア
ジド化合物の溶解量が１５％以上である溶媒（Ｂ）を重
量比１：９〜４：６の割合で含むことを特徴とするポジ
型感光性組成物、

【０００６】２．溶媒（Ａ）の沸点が溶媒（Ｂ）のそれ
より少なくとも２０℃高いことを特徴とする前記１に記
載の感光性組成物、

【０００７】３．下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表さ
れる基を含有する化合物の溶解量が５％未満である溶媒
（Ｃ）と［Ｉ］の溶解量が５％以上である溶媒（Ｄ）を
重量比２：８〜７：３の割合で含むことを特徴とするポ
ジ型感光性組成物、

【０００８】

【化３】 （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）

【０００９】４．溶媒（Ｃ）の沸点が溶媒（Ｄ）のそれ
より少なくとも２０℃高いことを特徴とする前記３に記
載の感光性組成物、

【００１０】５．１，２−ナフトキノンジアジド化合物
の溶解量が１５％未満であり、かつ前記一般式［Ｉ］又
は［ＩＩ］で表される基を含有する化合物の溶解量が５
％未満である溶媒と、１，２−ナフトキノンジアジド化
合物の溶解量が１５％以上であり、かつ前記一般式
［Ｉ］で表される基を有する化合物の溶解量が５％以上
である溶媒を、２：８〜６：４の割合で含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物、

【００１１】６．粗面化されたアルミニウム板上に、
１，２−ナフトキノンジアジド化合物を含む感光性組成
物を塗布し、乾燥する方法であって、該感光性組成物が
前記１〜５に記載のものであり、少なくとも２つ以上の
異なる乾燥条件によって連続的に乾燥することを特徴と
する感光性平版印刷版の製造方法、の各々により達成さ
れる。

【００１２】

【作用】本発明は、前記請求項に記載した構成を有する
ことにより、特定の混合溶媒を用い、かつ塗布した感光
性組成物を特定条件下で乾燥させることにより、従来技
術では解決できなかった問題を解消することができる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明に使用されるアルミニウム支持体には、純ア
ルミニウムおよびアルミニウム合金よりなる支持体が含
まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用で
き、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアルミニ
ウムの合金が用いられる。

【００１４】アルミニウム支持体は、粗面化に先立って
アルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を
施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、
シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエ
タノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処
理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等
のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱
脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去する
ことができる。

【００１５】感光層との密着性を良好にし、かつ保水性
を改善するために行われる砂目立て処理方法としては、
機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法
と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学
的粗面化法がある。機械的粗面化法には、例えば、ボー
ル研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法
がある。また電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸ま
たは硝酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって
支持体を電解処理する方法等がある。この内いずれか１
つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支
持体を砂目立てすることができる。

【００１６】前述のような砂目立て処理して得られた支
持体の表面には、スマットが生成しているので、このス
マットを除去するために適宜水洗あるいはアルカリエッ
チング等の処理を行うことが一般に好ましい。このよう
な処理としては、例えば特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチング法や特開昭５３−
１２７３９号公報に記載されている硫酸デスマット法等
の処理方法が挙げられる。

【００１７】支持体には、通常、耐摩耗性、耐薬品性、
保水性を向上させるために、陽極酸化によって酸化被膜
を形成させる。この陽極酸化では一般的に、硫酸および
／またはリン酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を
電解液として電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方
法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１
２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密
度で電解する方法や米国特許第３，５１１，６６１号明
細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等があ
る。

【００１８】支持体は、陽極酸化処理の後、熱水等によ
る封孔処理や、弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への
浸漬などによる表面処理を施されることが好ましい。

【００１９】次に、上記表面処理された支持体上に、下
記する本発明の感光性組成物（請求項１〜５）を含む感
光層を塗布し、請求項６記載の製造方法、即ち、少なく
とも２つ以上の異なる乾燥条件によって連続的に乾燥す
ることにより感光性平版印刷版が得られる。この感光層
中に用いられる感光性物質としては特に限定されるもの
はなく、通常、感光性平版印刷版に用いられている種々
のものを用いることができる。以下、この点について説
明する。

【００２０】（感光層） （ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物）本発
明のポジ型感光性組成物層に使用されるｏ−キノンジア
ジド化合物とは、分子中にｏ−キノンジアジド化合物を
有する化合物であって、本発明で使用することができる
ｏ−キノンジアジド化合物は特に限定されるものではな
く、例えば、ｏ−キノンジアジド基を有する重縮合樹
脂、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、
フェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮合樹脂
とのエステル化合物が挙げられる。

【００２１】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００２２】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。前記
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類のＯＨ
基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の縮合
率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好
ましく、より好ましいのは２０〜４５％である。

【００２３】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては特開昭５８−４３４５１号公報に記載
のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサー
ル（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シス
テムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・
ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・デ
ィ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著「フ
ォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０巻
（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈ
ｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１，２，１´，２´−ジ−（ベンゾキノンジアジド
−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｍ−β−
ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン−４´−ヒドロキシジフェニル−
４´−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２´−（１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４´−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４´−ジヒドロキシ−１，１´−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。

【００２４】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物中に
占める割合は、５〜６０重量％が好ましく、特に好まし
いのは、１０〜５０重量％である。

【００２５】本発明に用いられる感光性組成物として
は、上記の他に次のようなものが使用できる。 １）光架橋系感光性樹脂組成物 光架橋系感光性樹脂組成物中の感光成分は、分子中に不
飽和二重結合を有する感光性樹脂からなるもので、例え
ば米国特許第３，０３０，２０８号明細書、同第３，４
３５，２３７号明細書及び同第３，６２２，３２０号明
細書等に記載されている如き、重合体主鎖中に感光基と
して

【００２６】

【化４】 を含む感光性樹脂、及び重合体の側鎖に感光基を有する
ポリビニルシンナメート等が挙げられる。

【００２７】２）光重合系感光性樹脂組成物 付加重合性不飽和化合物を含む光重合成性組成物であっ
て、二重結合を有する単量体、または二重結合を有する
単量体と高分子バインダーとからなり、このような組成
物の代表的なものは、例えば米国特許第２，７６０，８
６３号明細書及び同第２，７９１，５０４号明細書等に
記載されている。

【００２８】一例を挙げるとメタクリル酸メチルを含む
組成物、メタクリル酸メチル及びポリメチルメタクリレ
ートを含む組成物、メタクリル酸メチル、ポリメチルメ
タクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレー
トモノマーを含む組成物、メタクリル酸メチル、アルキ
ッド樹脂とポリエチレングリコールジメタクリレートモ
ノマーを含む組成物等の光重合性組成物が用いられる。
この光重合系感光性樹脂組成物には、この技術分野で通
常知られている光重合開始剤（例えばベンゾインメチル
エーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラ
キノン誘導体、アクリドン誘導体等）が添加される。

【００２９】（アルカリ可溶性樹脂）本発明の感光性組
成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラ
ック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されている多
価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が
挙げられる。

【００３０】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１
号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール
・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２７
５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノー
ルとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重合体樹脂等が挙げられる。

【００３１】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０^２〜７．５０×１０^３、重量平均分子量Ｍｗが１．
００×１０^３〜３．００×１０^４、より好ましくはＭｎ
が５．００×１０^２〜４．００×１０^３、Ｍｗが３．０
０×１０^３〜２．００×１０^４である。上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。上記ノボラック樹脂の感光性組成物中に占める
割合は５〜９５重量％が好ましい。又、本発明に好まし
く用いられるフェノール性水酸基を有するビニル系共重
合体としては、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［ＩＩＩ］
〜［ＶＩＩ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体
が好ましい。

【００３２】

【化５】

【００３３】［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素原
子、アルキル基又はカルボキシル基、好ましくは水素原
子を表わす。Ｒ_３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、エチ
ル基等のアルキル基を表わす。Ｒ_４は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ましく
は水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香
族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよいア
ルキレン基を表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂ
は置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を
有してもよいナフチレン基を表わす。］

【００３４】本発明に用いられる重合体としては共重合
体型の構造を有するものが好ましく、前記一般式［ＩＩ
Ｉ］〜一般式［ＶＩＩ］でそれぞれ示される構造単位と
組合せて用いることができる単量体単位としては、例え
ばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、
イソプレン等のエチレン系不飽和オフィレン類、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン、
マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボ
ン酸類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロロエチル、アク
リル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
類、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等
のニトリル類、例えばアクリルアミド等のアミド類、例
えばアクリルアニリド、ｐ−クロロアクリルアニリド、
ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メトキシアクリルア
ニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、
ビニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば
１−メチル−１−メトキシエチレン、１，１−ジメトキ
シエチレン、１，２−ジメトキシエチレン、１，１−ジ
メトキシカルボニルエチレン、１−メチル−１−ニトロ
エチレン等のエチレン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体
は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に
存在する。

【００３５】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し、好ましい。これらの単量体は、本発明に
用いられる重合体中にブロックまたはランダムのいずれ
かの状態で結合していてもよい。

【００３６】本発明に用いられるビニル系重合体の感光
性組成物中に占める割合は０．５〜７０重量％であるこ
とが好ましい。ビニル系重合体は、上記重合体を単独で
用いてもよいし、又２種以上組合せて用いてもよい。
又、他の高分子化合物等と組合せて用いることもでき
る。

【００３７】（有機酸・無機酸・酸無水物）本発明の感
光性組成物には、有機酸・無機酸・酸無水物が含有され
てもよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開
昭６０−８８９４２号、特願昭６３−２９３１０７号に
記載の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善
出版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。
有機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、
ｍ−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフ
ィン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチル
ホスホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−
メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロ
ログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、
マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸
等の飽和または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、
１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロ
ペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸等を挙げることができる。

【００３８】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、またはｃｉｓ−１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。無機酸の例と
しては、硝酸、硫酸、塩酸、ケイ酸、リン酸等が挙げら
れ、さらに好ましくは、硫酸、リン酸である。

【００３９】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独あるいは２種以上混合して使用でき
る。これらの酸の含有量は、全感光性組成物の全固形分
に対して、一般的に０．０５〜５重量％であって、好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。

【００４０】（界面活性剤）本発明の感光性組成物は界
面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げるこ
とができる。

【００４１】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸
エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル等がある。カチオン
界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモ
ニウム塩、アルキルベタイン等がある。ノニオン界面活
性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレン
ブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪
酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノール
アミド等がある。

【００４２】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等があ
る。例えば、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２
２６１４３号、米国特許３，７８７，３５１号等に記載
のもの（例えば、メガファックＦ−１７１，１７３，１
７７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（以
上、大日本インキ化学工業社製）、モディパーＦ−１０
０，１０２，１１０（日本油脂社製）などが挙げられ
る。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混合して
使用することができる。感光性組成物中に占める割合
は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、さら
に好ましくは０．０１〜５重量％で使用される。

【００４３】（プリントアウト材料）感光性組成物に
は、露光により可視画像を形成させるプリントアウト材
料を添加することができる。プリントアウト材料は露光
により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互作用す
ることによってその色調を変える有機染料よりなるもの
で、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物とし
ては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載のｏ
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、
特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているｏ−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、またはアニリン酸
とのエステル化合物またはアミド化合物、特開昭５５−
７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報等
に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及び
ジアゾニウム塩等が挙げられる。

【００４４】（露光により酸または遊離基を生成する化
合物）本発明の感光性組成物に用いることができる、露
光により酸または遊離基を生成する化合物としては、例
えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物等が用いられる。ハロメチルオ
キサジアゾール化合物とは、オキサジアゾール類にハロ
メチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有する化合
物である。

【００４５】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。また、ハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物とは、ｓ−トリアジン環に１以
上のハロメチル基、好ましくはトリクロロメチル基を有
する化合物である。

【００４６】本発明の感光性組成物中における前記露光
により酸又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．
０１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１
〜１０重量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量
％である。これらの化合物は、単独あるいは２種以上混
合して使用できる。

【００４７】（色素）本発明の感光性組成物には、さら
に色素を用いることができる。該色素は、露光による可
視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ること
を目的として使用される。

【００４８】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調へ
の変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃
６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバ
イオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシ
ックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ
−クレゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、
４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に
代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン
系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン
系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が有色
から無色あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の
例として挙げられる。

【００４９】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。上記の変色
剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０１〜１０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０２〜
５重量％で使用される。これらの化合物は、単独あるい
は２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素
は、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６
０３である。

【００５０】（感脂化剤）画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、あるいはこ
れらとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化
物、フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５
０％脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。こ
れらの添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異
なるが、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重
量％である。これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
前記支持体表面に塗布し乾燥させることにより、感光層
を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することが
できる。尚、溶剤の用法については特別の制限はない。

【００５１】（塗布溶剤）前記感光性組成物の塗布溶剤
（溶媒）としては、下記のものが挙げられる。

【００５２】請求項１に示す溶媒は、下記溶媒（Ａ）と
下記溶媒（Ｂ）を重量比１：９〜４：６、好ましくは
２：８〜３：７の割合で含むものである。

【００５３】１，２−ナフトキノンジアジド化合物の溶
解量が１５％未満である溶媒（Ａ）としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等
の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルア
ルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、エチレングリコール
モノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プ
ロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジｉ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチ
ルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類、ト
リエチレングリコールアルキルエーテル類（モノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル等）、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル等のカルボン酸エステル類、ｎ−ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、アニソ
ール、フェネトール、ジアセトンアルコール、３−メト
キシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノー
ル、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３
−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル
−１−１ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノー
ル、５−メトキシ−１−ヘキサノール、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、
メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチル
ケトン等のケトン類等が挙げられ、好ましい含有量は１
０％未満、より好ましくは５％未満である。

【００５４】１，２−ナフトキノンジアジド化合物の溶
解量が１５％以上である溶媒（Ｂ）としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、３−
ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタ
ノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキ
シ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノ
ン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３
−ヒドロキシ−２−ペンタノン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、
乳酸エチル、エチレングリコールアルキルエーテル類お
よびそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、
フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ＭＣアセ
テート、ＥＣアセテート）、ジエチレングリコールモノ
アルキルエーテル類およびそのアセテート（ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、
モノｉ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレング
リコール（ＰＧ）、ＰＧアルキルエーテル類およびその
アセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテル
アセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げ
られ、好ましい含有量は２０％以上、より好ましくは３
０％以上である。

【００５５】上記溶媒（Ａ），（Ｂ）の内、溶媒（Ａ）
の沸点が溶媒（Ｂ）のそれより少なくとも２０℃高いも
のを選択して用いることが好ましい。

【００５６】請求項３に示す溶媒は、下記溶媒（Ｃ）と
下記溶媒（Ｄ）を重量比２：８〜７：３，好ましくは
３：７〜７：３、より好ましくは５：５〜８：３の割合
で含むものである。

【００５７】下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される
基を含有する化合物の溶解量が５％未満である溶媒
（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペン
タノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル類（ジエチルエー
テル、メチルブチルエーテル、ジｉ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル等）、ジプロピレングリコールア
ルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエ
ーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル
等）、カルボン酸エステル類（ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等）、３
−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタ
ノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ
−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エ
チル−１−１ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタ
ノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、ケトン類
（ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペ
ンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケ
トン、ジブチルケトン等）、γ−ブチロラクトン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールアルキルエーテル類およびそのアセテート（モノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエー
テル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノエチ
ルエーテルアセテート等）が挙げられ、好ましい含有量
は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。

【００５８】下記一般式［Ｉ］の溶解量が５％以上であ
る溶媒（Ｄ）としては、アリルアルコール、ベンジルア
ルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、エチレングリコール
モノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プ
ロピレングリコールジアセテート、アニソール、フェネ
トール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルプロピルケトン、３−ヒドロキシ−２
−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒド
ロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタ
ノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキ
シ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２
−ペンタノン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロ
ペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールアル
キルエーテル類およびそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブ
チルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテート）、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類およびそのアセテ
ート（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート等）、プロピレングリコール、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げられ、好
ましい含有量は１０％以上である。

【００５９】上記溶媒（Ｃ），（Ｄ）の内、溶媒（Ｃ）
の沸点が溶媒（Ｄ）のそれより少なくとも２０℃高いも
のを選択して用いることが好ましい。

【００６０】

【化６】 （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）

【００６１】一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される基を
含有する化合物としては、特にそれぞれにおいてｎが２
〜５０００の範囲内の整数であり、かつ沸点が２４０℃
以上である化合物が好ましく、更に好ましくはｎが２〜
５００の範囲内の整数であり、かつ沸点が２８０℃以上
である化合物であり、最も好ましいものはｎが３〜１０
０の範囲内の化合物である。

【００６２】このような化合物としては、例えば、ポリ
エチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール
（ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含
む）、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアル
キルエーテル（末端がアルキルエーテルを形成してい
る）（ただし、ランダムポリマーを含む）、アルキルフ
ェーノルホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリ
オキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミン等が挙げられる。

【００６３】具体的には例えば以下のようなものが好ま
しい。即ち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
ステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエー
テル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、
ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレン
グリコールモノステアレート、ポリエチレングリコール
モノオレエート、ポリエチレングリコールジステアレー
ト、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルホルム
アルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピレンブ
ロックコポリマー、ポリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等である。

【００６４】ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エ
ステル化合物又は該脂肪酸のエーテル化合物としては、
ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル化合物又
は該脂肪酸のエーテル化合物、ポリオキシプロピレンソ
ルビット脂肪酸エステル化合物又は該脂肪酸のエーテル
化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンソ
ルビット脂肪酸エステル化合物又は該脂肪酸のエーテル
化合物等が挙げられる。

【００６５】具体例としては、ポリオキシエチレンソル
ビットヘキサステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
ットテトラステアレート、ポリオキシエチレンソルビッ
トテトラオレエート、ポリオキシエチレンソルビットヘ
キサオレエート、ポリオキシエチレンソルビットモノオ
レエート、ポリオキシエチレンソルビットモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビットテトララウレート、
ポリオキシエチレンソルビットヘキサステアレート、ポ
リオキシプロピレンソルビットヘキサステアレート、ポ
リオキシプロピレンソルビットテトラオレエート、ポリ
オキシプロピレンソルビットヘキサオレエート、ポリオ
キシプロピレンソルビットモノラウレート、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンソルビットヘキサステ
アレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ソルビットテトラステアレート、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンソルビットモノオレエート、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンソルビットテト
ラオレエート、ポリオキシエチレンソルビットヘキサス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビットテト
ラステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビット
テトラオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビッ
トモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビッ
トモノオレイルエーテル等が挙げられる。

【００６６】本発明においては上記のような含酸素非イ
オン系界面活性剤は感光性塗布液中に溶剤を除く固形分
に対し０．５〜１０重量％含有され、感光性平版印刷版
中に、同様に０．５〜１０重量％含有されることが好ま
しい。

【００６７】請求項５に示す溶媒は、１，２−ナフトキ
ノンジアジド化合物の溶解量が１５％未満であり、かつ
前記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される基を含有する
化合物の溶解量が５％未満である溶媒（以下、溶媒（Ａ
＊Ｃ）という）と、１，２−ナフトキノンジアジド化合
物の溶解量が１５％以上であり、かつ前記一般式［Ｉ］
で表される基を有する化合物の溶解量が５％以上である
溶媒（以下、溶媒（Ｂ＊Ｄ）という）を、重量比２：８
〜６：４、好ましくは３：７〜５：５の割合で含むもの
である。

【００６８】溶媒（Ａ＊Ｃ）としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎブ
タノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族
アルコール類、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジｉ−プロピルエーテル、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等の
ジプロピレングリコールエーテル類、トリエチレングリ
コールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル等）、ギ酸エチル、ギ酸プロ
ピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカル
ボン酸エステル類、３−メトキシ−１−ブタノール、４
−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタ
ノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、
３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノール、４−
エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキ
サノール、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチル
ブチルケトン、ジブチルケトン等のケトン類等が挙げら
れ、好ましい含有量は全溶剤の２０〜５０％である。

【００６９】溶媒（Ｂ＊Ｄ）としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、３−ヒドロキ
シ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４
−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒ
ドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキ
シ−２−ペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサ
ノン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールア
ルキルエーテル類およびそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、
ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテート）、ジエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類およびそのアセ
テート（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モ
ノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等）、プロピレングリコール、安息香酸メ
チル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙げられ、
好ましい含有量は全溶剤の５０〜８０％である。

【００７０】（被覆層）本発明に係る感光性平版印刷版
は、上記感光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機
溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆層を形成するこ
とができる。

【００７１】上記のようにして設けられた感光層の表面
には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時
間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設け
ることが好ましい。具体的には、特開昭５０−１２５８
０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６
号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

【００７２】（マット剤）マット層の目的は密着露光に
おける画像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性
を改良することにより、真空引き時間を短縮し、さらに
密着不良による露光時の微小網点のつぶれを防止するこ
とである。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−
１２９７４号に記載されているパウダリングされた固体
粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号に
記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させる
方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体がア
ルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可
能な物が望ましい。

【００７３】（包接化合物）本発明に含有せしめてもよ
い包接化合物について説明する。包接とは、原子又は分
子が結合してできた三次元構造の内部に空孔があり、そ
の中に別又は分子が一定の組成比で入り込み、特定の構
造をとっている状態である。従って包接化合物とは、自
らが形成している空孔に別の分子又は原子を取り込む性
質をもつ化合物を指す。この包接を引き起こす駆動力と
しては、疎水相互作用、イオン相互作用、水素結合、フ
ァンデアワールス力等が考えられる。包接化合物の具体
例としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、
シクロファン、アザシクロファン、カリックスアレン、
シクロトリベラトリレン、スフェランド、キャピタン
ド、環状オリゴペプチド等の単分子で包接能をもつも
の、尿素、チオ尿素、テオキシコール酸、アポコール
酸、コール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキノン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、トリ−ｏ−チモイド、オキシ
フラバン、ジシアノアンミンニッケル、ジオキシトリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクマリン、ペ
ルヒドロトリフェニレン等の多分子系で包接能をもつも
のが挙げられる。さらにセルロース、デンプン、キチ
ン、キトサン、タンパク質等の天然高分子やポリビニル
アルコール等の合成高分子も種々の化合物を包接する。
これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用で
きる。

【００７４】（塗布）感光性組成物や被覆層又はマット
層を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法として
は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、
ブレード塗布及びカーテン塗布等が用いられる。

【００７５】（乾燥）上記塗布後、乾燥する際、本発明
（請求項６）においては、少なくとも２つ以上の異なる
乾燥条件によって連続的に乾燥を行う。好ましい乾燥条
件の例を下記する。 条件１：温度２０〜６０℃、時間１０〜１２０秒 条件２：温度４５〜９０℃、時間１０〜１２０秒 条件３：温度７０〜１５０℃、時間１０〜１００秒 条件４：温度１５０℃超、時間１０〜９０秒 上記乾燥条件例より少なくとも２つ以上の異なった条件
を選び、連続的に感光層塗布膜を連続的に乾燥すること
ができる。異なる乾燥条件の「異なる」とは、例えば、
時間が同じで温度が異なる場合もいう。順番について
は、例えば、２つの乾燥条件の場合、低い温度条件が先
が好ましい。また、３つ以上の乾燥条件の場合は、全て
異なった条件の方が好ましく、且つ、高温・中温・低温
の場合では、低温→中温→高温が好ましい。

【００７６】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。

【００７７】（処理）本発明において、感光性平版印刷
版の現像処理に用いられる現像液、現像補充液は何れも
アルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金属珪
酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好まし
い。現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量に合わせ
て、適当に現像補充液が補充されることが好ましい。

【００７８】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
_２〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ_２〕はＳｉＯ_２のモル濃
度を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が
０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ_２濃度が総重量に対し
て０．５〜５．０重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ
_２〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ_２濃
度が１．０〜４．０重量％、現像補充液の〔ＳｉＯ_２〕
／〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、ＳｉＯ_２濃度が
１．０〜３．０重量％である。

【００７９】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。有機の還元剤としては、例えば、ハイド
ロキノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化
合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のア
ミン化合物を挙げることができ、無機の還元剤として
は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カ
リウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カ
リウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウ
ム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウ
ム等の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、
亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。これ
ら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤は、現像液、現像補
充液に０．０５〜１０重量％を含有させることができ
る。また、現像液、現像補充液には、有機酸カルボン酸
を含有させることができる。

【００８０】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
６〜２０の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環または
ナフタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボ
ン酸が包含される。

【００８１】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアン
モニウム塩として用いてもよい。

【００８２】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。

【００８３】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。脂
肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含有量は少なくと
も０．１〜３０重量％を含有させることができる。ま
た、現像剤、現像補充剤には、各種アニオン型、ノニオ
ン型、カチオン型の各界面活性剤および有機溶媒を含有
させることができる。更に、現像液、現像補充液には、
公知の添加物を添加することができる。

【００８４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。 （支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材
質１０５０、調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５０水
酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行った後水
洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸
漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を
１．０ｗｔ％の硝酸水溶液中において、温度２５℃、電
流密度１０Ａ／ｄｍ^２、処理時間６０秒の条件で交流電
流により電解粗面化を行った。次いで、５％水酸化ナト
リウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を
行い、その後、２０％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流
密度３Ａ／ｄｍ^２、処理時間１分間の条件で陽極酸化処
理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモ
ニウム水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗後８０℃で３分
間乾燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチル
セルロースの水溶液（濃度０．１ｗｔ％）に３０秒浸漬
した後、８０℃で５分間乾燥し、支持体を作成した。

【００８５】（感光性組成物の作成）以下に示すような
割合で混合し感光性組成物とした。 （感光液Ａ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５４／３６、重量平均分子量４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） １．５ｇ ポリエチレングリコール＃２０００ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ 溶媒（表１に記載のもの） １００ｍｌ

【００８６】 （感光液Ｂ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １０／５０／４０、重量平均分子量３５００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率２５％） １．５ｇ ポリプロピレングリコール＃３０００ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ サーフロンＳ−３８１（旭硝子（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ 溶媒（表１に記載のもの） １００ｍｌ

【００８７】 （感光液Ｃ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が １５／５５／３０、重量平均分子量４２００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量２８００）とｏ−ナフトキノンジ アジド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） １．５ｇ ポリオキシエチレンラウリルエーテル＃２５００ ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−Ｓ−ト リアジン ０．１５ｇ ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ 溶媒（表１に記載のもの） １００ｍｌ

【００８８】（感光層塗布後の乾燥条件）表１参照

【００８９】（感光性平版印刷版試料の作成）上記支持
体上に表１に記載の塗布液をワイヤーバーを用いて塗布
し、表１に記載の乾燥条件（Ａ〜Ｄ）で乾燥し、感光性
平版印刷版試料１〜１０を作成した。

【００９０】（感光性平版印刷版試料の評価）得られた
感光性平版印刷版試料を露光機を用い、２ｋＷメタルハ
ライドランプを光源としてポジ透明原画、網点チャート
および濃度差０．１５のグレースケールを通して９０ｃ
ｍの距離から２０秒間露光した。露光済みの上記印刷試
料について以下の性能評価を行った。結果は表２にまと
めて示した。

【００９１】クリア感度 ＰＳ版現像液（ＳＤＲ−１、コニカ（株）製）の６倍希
釈液で３０℃、１２秒間現像し、得られたグレースケー
ル現像画像が完全にクリアーになるグレースケール段数
を求め、該段数により感度の評価を行った。段数が大き
いほど感度が高いことを示す。

【００９２】現像許容幅 ・オーバー現像性：ＳＤＲ−１の４倍希釈液で３０℃、
１２秒間現像し、クリア感度測定時のグレースケールの
ベタ段数の差で評価。段数差が小さいほど許容性が優れ
る。 ／アンダー現像性：ＳＤＲ−１の１２倍希釈液で現像し
た後、現像インキＳＰＯ−１（コニカ社製）を版面に盛
ったときの非画像部の汚れを評価。汚れがないほど許容
性に優れる。 ○：汚れなし △：やや汚れている ×：汚れがひどい

【００９３】耐薬品性 現像後の未露光部をウルトラプレートクリーナー（大日
精化（株）製）に３０分浸漬した後水洗し、そのやられ
具合を目視で評価した。 ３点：侵食なし ２点：侵食がほとんど認められない １点：侵食が認められる ０点：侵食が著しい

【００９４】ボールペン適性 現像前に印刷版試料の未露光部にトンボ描画機用パイロ
ット製ボールペンで描画を行い、上記現像処理後の描画
部のやられ（侵食度）を目視により評価した。 ３点：画像部の侵食なし ２点：侵食がほとんど認められない １点：侵食が認められる ０点：侵食が著しい

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、現像許容性と
耐薬品性、ボールペン適性が両立したポジ型感光性組成
物及び感光性平版印刷版の製造方法を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１，２−ナフトキノンジアジド化合物の溶
   解量が１５％未満である溶媒（Ａ）と１，２−ナフトキ
   ノンジアジド化合物の溶解量が１５％以上である溶媒
   （Ｂ）を重量比１：９〜４：６の割合で含むことを特徴
   とするポジ型感光性組成物。
2. 【請求項２】溶媒（Ａ）の沸点が溶媒（Ｂ）のそれより
   少なくとも２０℃高いことを特徴とする請求項１に記載
   の感光性組成物。
3. 【請求項３】下記一般式［Ｉ］又は［ＩＩ］で表される
   基を含有する化合物の溶解量が５％未満である溶媒
   （Ｃ）と［Ｉ］の溶解量が５％以上である溶媒（Ｄ）を
   重量比２：８〜７：３の割合で含むことを特徴とするポ
   ジ型感光性組成物。 【化１】 （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）
4. 【請求項４】溶媒（Ｃ）の沸点が溶媒（Ｄ）のそれより
   少なくとも２０℃高いことを特徴とする請求項３に記載
   の感光性組成物。
5. 【請求項５】１，２−ナフトキノンジアジド化合物の溶
   解量が１５％未満であり、かつ一般式［Ｉ］又は［Ｉ
   Ｉ］で表される基を含有する化合物の溶解量が５％未満
   である溶媒と、１，２−ナフトキノンジアジド化合物の
   溶解量が１５％以上であり、かつ一般式［Ｉ］で表され
   る基を有する化合物の溶解量が５％以上である溶媒を、
   ２：８〜６：４の割合で含有することを特徴とするポジ
   型感光性組成物。 【化２】 （式中、ｎは２〜５０００の整数を表わす。）
6. 【請求項６】粗面化されたアルミニウム板上に、１，２
   −ナフトキノンジアジド化合物を含む感光性組成物を塗
   布し、乾燥する方法であって、該感光性組成物が請求項
   １〜５に記載のものであり、少なくとも２つ以上の異な
   る乾燥条件によって連続的に乾燥することを特徴とする
   感光性平版印刷版の製造方法。