JPH08325943A

JPH08325943A - ガラス繊維用集束剤及びガラス繊維ヤ−ン

Info

Publication number: JPH08325943A
Application number: JP7151147A
Authority: JP
Inventors: Akemasa Kajita; 明正梶田; Koji Sugano; 浩司菅野
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【目的】ガラス繊維を本集束剤で処理する事により高速
エアジェット織機でガラスクロスを織るに適したガラス
繊維ヤ−ンとする。【構成】集束剤中の澱粉の一部あるいは全部を、少なく
とも、エ−テル化あるいはエステル化処理と架橋化処理
をした澱粉とし、２種類以上のカチオン潤滑剤を配合し
た集束剤、及びこの集束剤が付着したガラス繊維ヤ−
ン。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線基板に使
用するガラスクロス用ガラス繊維ヤ−ン（以下ヤ−ンと
呼ぶ）の毛羽の発生の防止、飛走性および脱油性を向上
させるガラス繊維用集束剤及びこの集束剤を付着させた
ガラス繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ガラスクロス用のガラス繊維集束剤
には各種澱粉系糊剤、ノニオン系潤滑剤、カチオン系潤
滑剤、界面活性剤及び防腐剤などが配合されたものが使
用されている。この集束剤は、溶融したガラスを多数の
白金ノズルから引き出し高速で延伸し、ガラス繊維スト
ランドの形で巻き取る過程でガラス繊維表面にアプリケ
−タ−により付着させる。集束剤の役割は数百本のガラ
スフィラメントを一本のストランドに接着してまとめ、
よりを掛けてヤ−ンにしたりガラスクロスに製織する後
工程での屈曲、摩擦からガラス繊維を保護するためのも
のである。集束剤中の皮膜形成剤には主として澱粉が使
われている。澱粉の原料としてはトウモロコシ、ジャガ
イモ、サツマイモなどがよく使われているが種類によっ
て成分が違う。たとえばアミロ−ス成分が約３０重量
％、アミロペクチン成分を約７０重量％含有する通常型
澱粉や、アミロ−ス成分が約７０重量％、アミロペクチ
ン成分を約３０重量％含有するハイアミロ−ス型澱粉が
ある。前者は接着性に優れ、後者は皮膜形成性に優れて
いる。したがって両者を混合して使用することが多い。
集束剤中の皮膜形成材料として澱粉系の糊剤を使用する
とき種々の加工処理をほどこした非常に広い範囲の性能
を有する澱粉のなかからより目的に適合するものを選ん
で使用する。

【０００３】澱粉の加工処理品にはたとえばヒドロキシ
アルキル化したエ−テル化物、アセチル化したエステル
化合物、エピクロロヒドリンなどの架橋剤によって反応
させた架橋化物、あるいは種々の方法で澱粉の分子量を
小さくした低粘度化物などがある。潤滑剤はガラス繊維
ストランドに滑りを与え、加工工程での摩擦を減少させ
ガラス繊維を保護するために使用されている。潤滑剤の
種類としては動植物油に水素添加した硬化油、パラフィ
ンワックス、及び高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコ−ル
の縮合物のような合成油（特公昭５６−４１５８４号）
がよく用いられている。カチオン系潤滑剤は硬いガラス
繊維に付着している集束剤を柔軟にし、さらにストラン
ド中のフィラメントどうしの摩擦を減少させるために、
ガラス繊維表面上に選択的に吸着され、更にある程度の
潤滑性を示すものが使用されている。

【０００４】たとえば、テトラエチレンペンタミンとス
テアリン酸とを反応させて得られるアマイドまたはイミ
ダゾリン、もしくはＣ₆からＣ₁₈程度の脂肪酸と分子量
約６００から１８００程度のポリエチレンイミンとの反
応生成物（特開平３−１８３６４４号）などが用いられ
ている。界面活性剤は主として潤滑剤の乳化剤として使
われていて、ポリオキシエチレンポリアルキルエ−テ
ル、もしくはポリオキシエチレンアルキルエ−テルなど
がよく用いられる。澱粉系集束剤の付着している製品に
保存中に黴が発生することがあり、これを防ぐためホル
マリンなどの防腐剤を少量添加する。これらの成分を配
合した集束剤としては、特公昭５３−３５６３９号公
報、特開平３−１８３６４４号公報などに記載されたも
のがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、技術の進歩に
よりガラスクロスの製造設備が高速化していること、ガ
ラスクロスの品質にたいするユ−ザ−の要求が高くなっ
てきていることから、このような成分で構成される従来
の集束剤を使用したヤ−ンには、次のような問題があ
り、その解決が望まれている。１）エア−ジェット織機により製織するとき、経糸が
「おさ」およびエア−ガイドによってたたかれ、経糸で
あるヤ−ン中の一部フィラメントが切断されること、緯
糸を高速のエア−ジェットにより打込むとき、強力なエ
ア−に吹かれて緯糸のヤ−ンの一部が切断されることな
どにより発生するガラスクロス中の毛羽の問題。２）エア−ジェット式織機により製織するとき緯糸はエ
ア−によって打込まれるが打込まれるとき緯糸が充分エ
ア−に乗れず、所定の時間内に所定の位置まで糸が到達
できなくなる飛走性の問題。３）使用に先立ち製織されたガラスクロスに付着してい
る集束剤を主として加熱脱油と呼ぶ長時間の加熱処理に
よって分解、酸化し除去する。しかし集束剤の熱分解が
充分行われないで一部が残って着色する脱油不良の問題
がある。本発明は前述の問題を解決するために為されたものであ
り、集束剤を改良することにより、製織するとき毛羽の
発生の少ないヤ−ン、緯糸として充分かつ安定な飛走性
を有するヤ−ン、優れた加熱脱油性を持つヤ−ンを製造
し、毛羽の少ない、加熱脱油性のよいガラスクロスを提
供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は特定の加工
処理を施した、少なくとも１種類の加工澱粉と２種類以
上のカチオン系潤滑剤を集束剤中に配合することによ
り、相乗効果を発揮させることによって本発明の目的を
達成したのである。

【０００７】本発明に使用される加工澱粉の原料にはあ
らゆる地上及び地下茎の澱粉を使用することができる。
例えばハイアミロ−スコ−ン、ノ−マルコ−ン、ジャガ
イモ、小麦、タピオカ、サゴ、米などが上げられる。ま
たジャガイモ澱粉のアミロ−ス抽出物や、酵素により合
成されたアミロ−スなどの特殊な澱粉も使用できる。
これらの澱粉を本発明に使用するためには、糊剤の低粘
度化、エ−テル化、エステル化、架橋化の処理のうち少
なくともエ−テル化あるいはエステル化及び架橋化の２
種類の処理が必要である。低粘度化の処理は、澱粉の糊
化後の粘度を８重量％５０℃の条件で７００ＢＵ（ブラ
ベンダ−ユニット）以下の範囲にすることが望ましいの
で必要に応じて、通常知られている方法により低粘度化
する。例えば、湿式加水分解の場合、１重量％の塩酸溶
液中で数時間処理し適当な粘度に調製する。

【０００８】この低粘度化をする目的は、粘度を任意の
範囲に調節し、作業しやすいものを得ることと、若干皮
膜性を向上させることにあり、澱粉の種類によってはこ
の低粘度化の処理が不要の場合もある。エ−テル化、も
しくはエステル化の処理の目的は皮膜性を大きく向上さ
せ糊液の老化を防ぎ、更に加熱脱油性を向上させること
である。本処理の置換度（Ｄ．Ｓ）は０．０１−１．０
が好ましく、特に０．０５−０．５０が好ましい。０．
０１以下では集束剤の安定性及び皮膜形成性が問題で、
１．０以上では集束剤の移行性が大きくなるという点で
問題が発生する。エ−テル化剤の種類としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレン
オキサイドが用いられる。エステル化剤には酢酸、無水
酢酸、酢酸ビニル、塩化アセチル、ケトンが用いられ
る。

【０００９】架橋化処理の目的は、集束剤を付与し巻取
ったガラス繊維ストランドのパッケ−ジの乾燥にしたが
って表面に集束剤成分が移行するマイグレ−ションと呼
ばれる現象を低下させると共に、エステル化あるいはエ
−テル化した澱粉に弱い架橋を施すことにより、皮膜を
強固なものとし、フィラメント間の点接着の力を向上さ
せ、集束剤の付着量が低くても充分な集束力を持たせる
事にある。架橋化の程度はグルコ−ス残基約１０００当
たり０．０５−５．０個程度が望ましい。架橋化剤とし
ては、ホルムアルデヒド、エピクロロヒドリン、アクロ
レイン、トリメタン酸、オキシ塩化リンなどが用いられ
る。これら加工処理は、低粘度化を省いた残りの２変性
をほどこせば、どの変性が先におこなわれても構わな
い。また同時に変性することも可能である。本発明の澱
粉の集束剤中の量は０．１０−２０重量％が適当である
が更に好ましくは、１．０−１０．０重量％である。

【００１０】本発明のカチオン潤滑剤は、少なくとも２
種以上の化合物を用いる。例えば、テトラエチレンペン
タミンにＣ₆−Ｃ₁₈の脂肪酸を反応させた化合物の酸活
性化物、Ｃ₆−Ｃ₁₈のアルキル基を持つアルキルイミダ
ゾリンの酸活性化物、アルキル第４級アンモニュウム塩
メチレンビスステアリン酸アミドの酢酸塩などの脂肪酸
アミド系化合物、分子量６００−１８００程度のポリエ
チレンイミンにＣ₆−Ｃ₁₈の脂肪酸を２−１０モル反応
させ酢酸またはぎ酸のような有機酸によりＰＨを６−８
に調整したものを使用することができる。これら、カチ
オン系潤滑剤は酸活性化したものを使用する。本発明で
酸活性化とは、カチオン系潤滑剤を酢酸またはぎ酸のよ
うな有機酸によりＰＨを６−８に調整するという処理を
施すことを意味する。本発明の２種類以上のカチオン潤
滑剤の集束剤中の配合量としては０．０１−１．０重量
％が好ましく、特に好ましいのは０．０５−０．５重量
％である。ただしポリエチレンイミンのカチオン潤滑剤
は脱油性の問題から集束剤中の配合量として０．５０重
量％以下とすることが望ましい。０．０１重量％以下で
は柔軟剤としての効果が少なく、１．０重量％以上の濃
度では、脱油時の着色問題が起こったり、ヤ−ンの集束
力が低下して繊維がばらけやすく、毛羽立ちが発生しや
すくなる。２種類のカチオン潤滑剤の配合比率は０．１
〜０．９：１の範囲が望ましく、この範囲を外れると量
の多い方のカチオン潤滑剤の特性が強く現れ単独に配合
したときと同じ効果しか示さない。３種類以上のカチオ
ン潤滑剤を使用するときの配合比率はカチオン潤滑剤全
体を１００重量％としたとき、それぞれのカチオン潤滑
剤の量が少なくとも１０重量％以上で、かつ１種類の潤
滑剤の占める最大の量は８０重量％以下が適当である。
集束剤中の量は０．０１〜１．０重量％が望ましい。皮
膜形成剤として、少なくともエ−テル化もしくはエステ
ル化及び架橋化の２種類の加工処理をされた澱粉を含有
し、さらにカチオン潤滑剤として少なくとも２種類以上
の化合物を含有する本発明の集束剤のガラス繊維ヤ−ン
への付着量は付着率で０．０５−１０．００重量％、好
ましくは０．１−３．００重量％とくに好ましくは０．
３−１．０重量％である。

【００１１】

【発明の効果】本発明のガラス繊維集束剤は少なくとも
２種類の特定の処理をした加工澱粉と２種以上のカチオ
ン潤滑剤を併用した結果、表１に示したように毛羽の発
生が少ない、飛走性の良い、しかも加熱脱油により効果
的に分解される集束剤が得られた。このことはワ−パ−
（経糸整経機）、糊付け機、高速化織機の加工工程で本
発明の集束剤が完全にガラス繊維ヤ−ンを構成するガラ
ス繊維を保護することが出来たことを示している。飛走
性が良いのはガラス繊維が適度の硬さと膨らみを持って
いるためである。また優れた脱油性を有することも確認
された。しかしながら、なぜ特定の加工処理澱粉と２種
類以上のカチオン潤滑剤を配合したものから、このよう
に良い結果がが得られるのかはっきりした理由はわから
ないが、毛羽の出ない理由は、違う構造のカチオン潤滑
剤がそれぞれの特徴を引出しあい、相乗効果により効率
的にストランド内のガラス繊維フィラメント同志の摩擦
抵抗を低下させることが出来たためであろう。飛走性が
良いのは、集束剤中に２種類のカチオン潤滑剤を配合し
たので、集束剤皮膜の物性の変動が少なくなり、エアジ
ェット織機で緯糸をエアで吹飛ばしたとき適度のヤ−ン
の繊維の「ばらけ」が起こり易くなったためである。ま
た、脱油性がよいのは、もともと澱粉としては燃焼性の
いい低分子型のエ−テル化もしくはアセチル化澱粉に、
若干の架橋化を施す事により比較的低い集束付着率でヤ
−ンが構成されているためであろうと想像される。

【００１２】以下本発明を実施例により説明する。％の
表示は特に断りのない限り重量％である。結果はまとめ
て表１に示す。

【実施例】

【実施例１】原料をハイアミロ−スコ−ン澱粉とし、１
％の塩酸水溶液中で２時間低粘度化し、続いてプロピレ
ンオキサイドをアルカリ存在下で、置換度（Ｄ．Ｓ）が
０．１４程度になるよう反応させエ−テル化を施し、更
にエピクロロヒドリンによりグルコ−ス残基約１０００
当り、０．４０程度架橋化したものを１．５ｋｇ、原料
をノ−マルコ−ン澱粉とし、酸処理により糊化後、澱粉
濃度８％、温度５０℃の条件において、３００〜５００
ＢＵ程度に低粘度化し、続いてプロピレンオキサイドを
アルカリ存在下で置換度（Ｄ．Ｓ．）が０．１程度にな
るように反応させエ−テル化を施し、更にエピクロロヒ
ドリンにより、グルコ−ス残基約１０００当り０．２０
架橋化したものを２．５ｋｇ秤量し、８０ｋｇの水に分
散する。これを加熱昇温し９５℃で３０分間糊化した後
６５℃まで冷却する（Ａ液）。別にパラフィン７０％、
硬化油２０％、乳化剤１０％より構成させた、自己乳化
型ノニオン性潤滑剤（商品名：ＡＷ８２，松本油脂製）
を１．２ｋｇ秤量する（Ｂ液）。また別容器に分子量１
２００のポリエチレンミンにペラルゴン酸６モルを反応
させた化合物にＰＨが７になるよう酢酸を添加した１５
％固形分の溶液を０．４ｋｇ、テトラエチレンペンタミ
ンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物の３０％固形
分溶液を０．５ｋｇ秤量し、熱湯を加えて３ｋｇとして
おく（Ｃ液）。ホルマリンは２４ｇ（純度１００％換
算）を秤り取り、１０倍に薄めておく（Ｄ液）。６５℃
のＡ液にＢ，Ｃ液およびＤ液を順次くわえた後、湯を加
えて総重量１００ｋｇとし、６０℃で保温する。本発明
の集束剤を紡糸時に付着率で０．６５％付着させたヤ−
ンを用い、高速ワ−パ−（ＳＵＣＫＥＲ社製）で整経
し、糊付機（ＳＵＣＫＥＲ社製）で糊付けし、高速エア
−ジェット式織機（津田駒工業製ＺＡ）で製織したガラ
スクロスの品質およびヤ−ンの飛走性を表１に示すが極
めて少ない毛羽、そして十分かつ安定な飛走性と優れた
脱油性を示した。

【００１３】評価の方法は次の方法により行った。１、集束剤の付着率１ｇ以上の試験片を取り、１１０±５℃で一時間以上乾
燥した後、デシケ−タ−に入れて室温まで冷却してその
質量を測る。これを６２５±２０℃に保ったマッフル炉
で恒量になるまで加熱した後、デシケ−タ−にいれて室
温まで放冷して、その質量を測り、次の式により算出し
た。Ｃ＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００Ｃ＝試験片の集束剤付着率（重量％）Ｍ１＝乾燥後の試験片の重量Ｍ２＝加熱後の試験片の重量２、毛羽織機で織った後、クロス表面の毛羽を数えて、８ランク
にわけた判定基準により等級分けした。１が最も毛羽の
少ない等級で、８が最も多い等級であることを示し、２
〜３以下の等級であれば通常の使用には十分耐える。３、飛走性エアジェットによりヤ−ンを緯糸として打込み、到達時
間を測定機により測った結果と織機停台回数の製織性の
総合判定基準により判定した。８ランクに分けた判定基
準で数値の小さいほうが優れた結果であることを示す。４、脱油性クロスを３５０℃、３時間の加熱脱油をした後、白度や
着色（脱油不良）を限度見本により目視判定した。８ラ
ンクに分けた判定基準で数値の小さいほうが脱油しやす
いことを示す。

【００１４】

【実施例２】澱粉として、原料をノ−マルコ−ン澱粉と
し、酸処理により糊化後、澱粉濃度８％、温度５０℃の
条件において、２００〜５００ＢＵ程度に低粘度化し、
続いてプロピレンオキサイドをアルカリ存在下で置換度
（Ｄ．Ｓ．）が０．１程度のなるように反応させエ−テ
ル化を施し、更にエピクロロヒドリンにより、グルコ−
ス残基約１０００当り０．４０個程度架橋化した澱粉
５．０％、水素添加植物油０．７％、パラフィンワック
ス０．８％、分子量１２００のポリエチレンイミンにペ
ラルゴン酸６モルを反応させた化合物にＰＨが６になる
ように酢酸を添加した１５％固形分の溶液０．６％、テ
トラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸
活性化物３０％固形分溶液を０．６％、乳化剤０．２
％、ホルマリン０．０２４％（純分１００％換算）及び
水９２％からなる本発明の集束剤を付着率０．８２％付
着させたヤ−ンを製造した。以後実施例１と同様に実施
した。

【００１５】

【実施例３】原料をハイアミロ−スコ−ン澱粉とし、プ
ロピレンオキサイドをアルカリ存在下で、置換度（Ｄ．
Ｓ）が０．１０程度になるよう反応させエ−テル化を施
し、更にエピクロロヒドリンによりグルコ−ス残基約１
０００当り、０．２０程度架橋化したものを１．５％、
原料をノ−マルコ−ン澱粉とし、酸処理により糊化後、
澱粉濃度８％、温度５０℃の条件において、２００〜３
００ＢＵ程度に低粘度化し、続いて無水酢酸を置換度
（Ｄ．Ｓ．）が０．１２程度になるように反応させエス
テル化を施し、更にホルムアルデヒドにより、グルコ−
ス残基約１０００当り０．３０個程度架橋化した澱粉を
３．５％、パラフィン７０％、硬化油２０％、乳化剤１
０％より構成させた、自己乳化型ノニオン性潤滑剤（商
品名：ＡＷ８２，松本油脂製）を１．５％、カチオン潤
滑剤として、分子量１２００のポリエチレンイミンにペ
ラルゴン酸６モルを反応させた化合物にＰＨが７になる
よう酢酸を添加した１５％固形分の溶液を固形分で０．
０５％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮
合物の酢酸活性化物の３０％固形分溶液を固形分で０。
２５％としたほかは実施例１と同様に実施した。

【００１６】

【実施例４】実施例１のカチオン潤滑剤を分子量１２０
０のポリエチレンイミンにペラルゴン酸６モルを反応さ
せ化合物がＰＨ６になるよう酢酸を添加した１５％固形
分の溶液０．６％、アルキルイミダゾリンの酢酸活性化
物３５％固形分溶液０．４％とした他は実施例１と同様
に実施した。

【００１７】

【実施例５】実施例１のカチオン潤滑剤をテトラエチレ
ンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物の
３０％固形分溶液を０．６％、アルキルイミダゾリンの
酢酸活性化物３５％固形分溶液０．３％とした他は実施
例１と同様に実施した。

【００１８】

【実施例６】実施例１のカチオン潤滑剤をテトラエチレ
ンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物の
３０％固形分溶液を０．３％、８００のポリエチレンイ
ミンにペラルゴン酸４モルを反応させ化合物がＰＨ６に
なるよう酢酸を添加した１５％固形分の溶液０．５％、
アルキルイミダゾリンの酢酸活性化物３５％固形分溶液
０．３％としたほかは、実施例と同様に実施した。

【００１９】

【比較例１】澱粉の架橋化を省略することを除いては、
実施例３と同様に実施した。

【比較例２】実施例１において２種類のカチオン潤滑剤
の代わりに、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸
の縮合物の酢酸活性化物の３０％固形分溶液を０．７％
配合したほかは実施例１と同様に実施した。

【００２０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】集束剤中の澱粉の一部あるいは全部を、
少なくともエ−テル化または、エステル化、及び架橋化
の処理をした加工澱粉とし、２種類以上のカチオン潤滑
剤を含むことを特徴とするガラス繊維ヤ−ン用一次集束
剤
【請求項２】２種類のカチオン潤滑剤の配合量の比
が、重量で０．１〜０．９：１である請求項１のガラス
繊維ヤ−ン用一次集束剤
【請求項３】請求項１に記載した集束剤を付着率で
０．０５重量％〜１０重量％付着させたことを特徴とす
るガラス繊維ヤ−ン【０００１】