JPH08325180A

JPH08325180A - 新規４，５−ビス（２−置換エテニル）−１，２−ジ置換ベンゼン、その製造方法、及び紫外線吸収剤

Info

Publication number: JPH08325180A
Application number: JP7136841A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamazaki; 康寛山▲崎▼
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-06-02
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: JP3795553B2

Abstract

(57)【要約】【構成】式【化１】［式中、Xは、それぞれ独立してハロゲン原子またはシ
アノ基であり、Rは非置換もしくは置換フェニル基、ま
たは炭素数３〜20の非置換もしくは置換アルキル基であ
り、そしてnは０または１である。］で表わされる4,5-
ビス(2-置換エテニル)-1,2-ジ置換ベンゼン。【効果】波長280〜420nmの範囲に分子吸光係数の大き
い極大吸収波長を有し、種々の有機物に対して安定であ
り、光および熱に対しても安定である、長波長紫外線紫
外線吸収剤として有用な化合物が提供された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な4,5-ビス(2-置
換エテニル)-1,2-ジ置換ベンゼン、その製造方法および
この化合物を有効成分とする紫外線吸収剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽からの放射線のうち、約240〜約400
nmの範囲の波長を有する電磁波を一般に紫外線という。
紫外線はその波長領域によって３帯域に分けられる。即
ちサンタン波長と言われる320〜400nmに長波長の紫外線
(UV-A)、サンバーン波長と言われる280〜320nmの紫外線
(UV-B)、および地球のオゾン層で吸収され、地表にはほ
とんど到達しない240〜280nmの紫外線(UV-C)である。紫
外線は強いエネルギーを持ち、これを受けた化合物は分
解または不安定化する。したがって、紫外線は多くの商
業製品の変退色を引き起こし、その価値を低下させる原
因となっている。

【０００３】紫外線吸収剤は、日光や蛍光灯による変退
色の少ない耐光性(耐候性)材料を提供するために、繊
維、塗料、プラスチックのような合成高分子材料、感熱
記録シートのような記録シートおよびインキや電子写真
用トナーなどの情報記録材料、または液晶表示材料等に
添加され、また、紫外線や放射線から人体を保護するた
めに、化粧品、プラスチックレンズ、溶接マスクおよび
フィルタ等に用いられてきた。また近年では、昆虫の飛
来を防止するために蛍光灯やショウウインドなどのコー
ティング材料、積層フィルムにも使用されている。

【０００４】そのような紫外線吸収剤としては、従来か
ら、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒダントイ
ン誘導体、およびヒンダードアミン系(光安定剤)の化合
物が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの多くは波長290〜3
80nmの領域内の紫外線吸収性を示すものであり、波長28
0〜420nmの範囲の吸収性が不充分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
波長280〜420nmの範囲に充分な吸収性を有する化合物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Xは、それぞれ独立してハロゲン
原子またはシアノ基であり、Rは非置換もしくは置換フ
ェニル基、または炭素数３〜20の非置換もしくは置換ア
ルキル基であり、そしてnは０または１である。］で表
わされる4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2-ジ置換ベンゼ
ンを提供するものであり、そのことにより上記目的が達
成される。

【００１０】本発明の4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2-
ジ置換ベンゼンは、式(I)で示す構造を有する化合物で
ある。

【００１１】Xは、それぞれ独立してフッ素、塩素、臭
素およびヨウ素のようなハロゲン原子またはシアノ基で
ある。好ましくは臭素またはシアノ基である。Xは、合
成の便宜上同一であることが好ましいが異なるものでも
よい。

【００１２】Rは、非置換もしくは置換フェニル基、ま
たは炭素数３〜20の非置換もしくは置換アルキル基であ
る。

【００１３】Rが非置換もしくは置換フェニル基である
場合、フェニル基を置換するのに好ましい置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec-ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプ
チル、2-エチルヘキシル、オクチルおよびt-オクチル基
のような炭素数１〜８のアルキル基；塩素およびフッ素
のようなハロゲン原子；およびメトキシおよびエトキシ
のような炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。

【００１４】Rが非置換もしくは置換アルキル基である
場合、好ましい非置換アルキル基としては、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、ヘプチル、2-エチルヘキシル、オ
クチルおよびt-オクチルのような炭素数５〜８の直鎖又
は分岐鎖アルキル基が挙げられる。アルキル基を置換す
るのに好ましい置換基としては、塩素およびフッ素のよ
うなハロゲン原子；およびメトキシおよびエトキシのよ
うな炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。

【００１５】Rは、ベンゼン環の４位及び５位に置換し
たエテニル基もしくは1,3-ブタジエニル基の末端に結合
して2-置換エテニル基を形成する。2-置換エテニル基の
具体例には、フェニルエテニル基、ヘプチルエテニル基
およびスチリルエテニル基等が挙げられる。

【００１６】本発明の4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2-
ジ置換ベンゼンは、当業者に周知の種々の方法で合成可
能である。高収率で合成可能な特に好ましい製造方法の
例には、式

【００１７】

【化５】

【００１８】［式中、Xは上記と同意義であり、R'は、
それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖ア
ルキル基である。］で表わされる4,5-ビス(ジアルキル
ホスホリルメチル)-1,2-ジ置換ベンゼンと、式

【００１９】

【化６】

【００２０】［式中、Rおよびnは上記と同意義であ
る。］で表わされるアルデヒドとを、エーテル系有機溶
媒中、アルコラートの存在下で反応させる工程を包含す
る方法が挙げられる。

【００２１】本発明の4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2-
ジ置換ベンゼン(I)の製造方法において出発物質として
用いる4,5-ビス(ジアルキルホスホリルメチル)-1,2-ジ
置換ベンゼン(II)の好ましい具体例は、4,5-ビス(ジア
ルキルホスホリルメチル)-1,2-ジブロモベンゼン及び4,
5-ビス(ジアルキルホスホリルメチル)-1,2-ジシアノベ
ンゼンである。

【００２２】4,5-ビス(ジアルキルホスホリルメチル)-
1,2-ジブロモベンゼンの合成法を以下に説明する。

【００２３】まず、o-キシレンの４位および５位を臭素
化して4,5-ジブロモ-o-キシレンを得る。この反応は、o
-キシレンをI₂/Fe粉触媒の存在及び窒素気流下に冷却
し、ここに臭素を滴下させて行う。反応の詳細は、例え
ば、M.ハナク(Hannack)ら、「合成(Synthesis)」、1987
年、第703頁に記載されている。

【００２４】次に、4,5-ジブロモ-o-キシレンの１位お
よび２位のメチル基を臭素化してα,α',4,5-テトラブ
ロモ-o-キシレンを得る。この反応は、m-クロロ過安息
香酸および四塩化炭素溶媒中で、4,5-ジブロモ-o-キシ
レンとN-ブロモスクシン酸イミド(NBS)とを水銀灯照射
して行う。詳細は、例えば、「合成」、1993年、第４巻、
第387頁に記載されている。

【００２５】次に、α,α',4,5-テトラブロモ-o-キシレ
ンの１位および２位のブロモメチレン基をリン酸エステ
ル化することにより4,5-ビス(ジアルキルホスホリルメ
チル)-1,2-ジブロモベンゼンを得る。この反応は、α,
α',4,5-テトラブロモ-o-キシレンとトリアルキルホス
ファイト(例えばトリエチルホスファイト、トリメチル
ホスファイト)とを窒素雰囲気で加熱して行われる。

【００２６】尚、本発明の方法における出発物質とし
て、臭素以外のハロゲンを有する4,5-ビス(ジアルキル
ホスホリルメチル)-1,2-ジ置換ベンゼンを合成する場合
は、o-キシレンの４位および５位を臭素以外のハロゲン
で置換すればよい。このような置換方法は当業者に周知
である。

【００２７】他方、出発物質として4,5-ビス(ジアルキ
ルホスホリルメチル)-1,2-ジシアノベンゼンを合成する
場合は、まず、上述の方法により4,5-ジブロモ-o-キシ
レンを得る。次いで、4,5-ジブロモ-o-キシレンの４位
および５位の臭素をシアノ基で置換して4,5-ジシアノ-o
-キシレンを得る。この反応は、4,5-ジブロモ-o-キシレ
ンとシアン化剤(例えば、シアン化銅)とを、DMFのよう
な有機溶媒中、窒素雰囲気で加熱して行われる。詳細
は、例えば、M.ハナクら、Recl. Trav. Chim. Pays-Ba
s、1986年、第105号、第427頁に記載されている。

【００２８】次いで、上述と同様にして、4,5-ジシアノ
-o-キシレンの１位および２位のメチル基を臭素化して
α,α'-ジブロモ-4,5-ジシアノ-o-キシレンを得、これ
をトリアルキルホスファイト反応させて、4,5-ビス(ジ
アルキルホスホリルメチル)-1,2-ジシアノベンゼンが得
られる。

【００２９】本発明の方法では、この出発物質4,5-ビス
(ジアルキルホスホリルメチル)-1,2-ジ置換ベンゼン(I
I)をアルデヒド(III)と反応させる。

【００３０】好ましいアルデヒドには、ベンズアルデヒ
ド、o-,m-,p-アニスアルデヒド、2,3-ジメトキシベンズ
アルデヒド、3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド、o
-,m-,p-エトキシベンズアルデヒド、o-,m-,p-トルアル
デヒド、p-(iso-プロピル)ベンズアルデヒド、o-,m-,p-
クロロベンズアルデヒド、o-,m-,p-クロロトルアルデヒ
ド、p-フルオロベンズアルデヒドおよびp-トリフルオロ
メチルベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド；ブ
チルアルデヒド、アミルアルデヒドおよびヘプチルアル
デヒド、オクチルアルデヒド(「オクタナール」とも言
う。)及びドデシルアルデヒドのような脂肪族アルキル
アルデヒド；およびシンナムアルデヒド等が例示でき
る。好ましくは、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒ
ド、オクタナール及びシンナムアルデヒドである。

【００３１】この反応はエーテル系溶媒(例えばTHFのよ
うな環状エーテル、エチルエーテルのようなアルキルエ
ーテル)中、アルコラート(例えば、27％メチラート)の
存在下で加熱して行われる。この反応は、一般に、ウィ
ッティッヒ-ホーナー-エモンズ(Wittig-Horner-Emonds)
反応と呼ばれる。

【００３２】上述の本発明の方法によれば、式(I)にお
いて種々の置換基Xを有する4,5-ビス(2-置換エテニル)-
1,2-ジ置換ベンゼンを合成できる。出発物質として異な
る置換基を有する4,5-ビス(ジアルキルホスホリルメチ
ル)-1,2-ジ置換ベンゼンを用いればそれぞれ対応する置
換基を有する4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2-ジ置換ベ
ンゼンが得られるからである。

【００３３】例えば、4,5-ビス(ジアルキルホスホリル
メチル)-1,2-ジブロモベンゼンを出発物質として用いる
と、4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2-ジブロモベンゼン
が得られる。また、4,5-ビス(ジアルキルホスホリルメ
チル)-1,2-ジシアノベンゼンを出発物質として用いる
と、4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2-ジシアノベンゼン
が得られる。

【００３４】式(I)において種々の置換基Xを有する4,5-
ビス(2-置換エテニル)-1,2-ジ置換ベンゼンを合成する
他の方法として、特定の置換基を有する本発明の4,5-ビ
ス(2-置換エテニル)-1,2-ジ置換ベンゼンを合成し、こ
の置換基を他の置換基に変換する方法もある。この場
合、特定の置換基を有する本発明の4,5-ビス(2-置換エ
テニル)-1,2-ジ置換ベンゼンは、他の本発明の化合物を
調製するための中間体として用いる。

【００３５】例えば、本発明の化合物である4,5-ビス(2
-置換エテニル)-1,2-ジブロモベンゼンは、式

【００３６】

【化７】

【００３７】［式中Rおよびnは上記と同意義である。］
で示すように、ジメチルホルムアミド(DMF)のような溶
媒中でシアン化剤(例えば、シアン化銅)と反応させて、
その1,2-位のジブロモ基がシアノ基に変換される。当業
者に周知の方法により、4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2
-ジブロモベンゼンの1,2-位のジブロモ基を他のハロゲ
ンに変換することもできる。

【００３８】式(I)で示す本発明の4,5-ビス(2-置換エテ
ニル)-1,2-ジ置換ベンゼンにおいて、-Xで表わされる1,
2-位置換基および-CH=CH-(CH=CH)_n-Rで表わされる4,5-
位置換基は、本発明の化合物の紫外線吸収特性に影響を
及ぼす。分子内の共役系が、両者の相互作用によって増
幅されうるからである。

【００３９】例えば、Xとしてシアノ基を有する化合物
は、Xが共にハロゲン原子、例えば臭素であるものに比
べて、長波長域に紫外線吸収を示す。また、nが１であ
る化合物は、nが０であるものよりも長波長域に紫外線
吸収を示す。

【００４０】より具体的には、Xが共にシアノ基であ
り、nが１である本発明の化合物は、長波長紫外線領域
であるUV-A領域に最大吸収波長を有する。Xの一方がシ
アノ基であり、nが１である本発明の化合物は、UV-B乃
至UV-Aの領域に最大吸収波長を有する。そして、nが０
である本発明の化合物は、Rが非置換もしくは置換フェ
ニル基である場合はUV-B乃至UV-Aの領域に、そしてRが
非置換もしくは置換アルキル基である場合はUV-Cの領域
に最大吸収波長を有する。

【００４１】1,2-位の置換基及び4,5-位の置換基を適当
に組合せることで、本発明の4,5-ビス(2-置換エテニル)
-1,2-ジ置換ベンゼンに所望の紫外線吸収特性を付与す
ることができ、その結果、280〜420nmの範囲に充分な吸
収性を有する化合物を提供できる。

【００４２】本発明の4,5-ビス(2-置換エテニル)-1,2-
ジ置換ベンゼンは、紫外線波長領域に分子吸光係数εの
大きい吸収ピークを有する。また、本発明の4,5-ビス(2
-置換エテニル)-1,2-ジ置換ベンゼンは、各種の紫外線
吸収用途に使用される溶媒、樹脂、ワックス等に一般に
良分散性もしくは可溶性を示し、そして各種の有機物
質、光および熱に対して優れた安定性を有する。

【００４３】したがって、本発明の化合物は、繊維、塗
料およびプラスチックのような合成高分子材料、感熱記
録シートのような記録シート、およびインキや電子写真
用トナーのような情報記録材料、液晶表示材料、化粧
品、プラスチックレンズ、溶接マスクおよびフィルタ、
および蛍光灯やショウウインドなどのコーティング材料
のための紫外線吸収剤として有用である。

【００４４】本発明の紫外線吸収剤は、粉末、水および
有機溶媒での分散体もしくは溶液、又は樹脂溶液として
使用される。

【００４５】本発明の紫外線吸収剤が微分散もしくは溶
解される溶媒としては、トルエン、キシレンおよびシク
ロヘキサンのような炭化水素、塩化メチレンおよび塩化
エチレンのようなハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノールのようなアルコール、エチレングリコールモノ
エチルエーテルのようなセロソルブ、酢酸エチルのよう
なエステル、およびメチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンのようなケトンが例示できる。これらの溶媒
は、塗料などの各種用途の樹脂に単独、好ましくは混合
して用いられる。

【００４６】本発明の紫外線吸収剤を用い得る樹脂とし
ては、塗料用の樹脂(例えば、アクリル系、塩化ビニル
系、ポリオレフィン系、ポリエステル系およびポリアミ
ド系の熱可塑性樹脂、およびフェノール系、エポキシ
系、およびポリエステル系の熱硬化性樹脂)、塗膜形成
用樹脂(例えば、酢酸セルロースのような天然樹脂また
はエチレンオキサイド樹脂、ブチラール樹脂、ビニル樹
脂、アルキッド樹脂およびアクリル樹脂)、熱転写用バ
インダー樹脂(例えば、ポリビニルブチラール、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、スチレン-マレイン酸共
重合体、メチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂
およびワックス)、電子写真用トナーの結着樹脂(例え
ば、スチレン樹脂、スチレン-アクリル樹脂、スチレン-
ブタジエン樹脂、スチレン-ビニルメチルエーテル樹脂
およびポリエステル)、プラスッチクレンズ用のアクリ
ル樹脂、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボ
ネート樹脂、および成形用プラスチックおよびプラスチ
ックフィルム用樹脂が挙げられる。その他高分子液晶等
にも好適に用いることができる。

【００４７】本発明の紫外線吸収剤を上記の各種用途の
組成物に配合する場合に、配合量は所望の程度の安定化
もしくは光吸収を行うに充分な量であれば特に限定され
ない。一般に、本発明の紫外線吸収剤は、有機物質の固
体含有量当たり0.001〜２％の量で使用し得る。

【００４８】ディッピング法で染色性プラスチック基板
などに染着する場合においては表面染着と見做せるの
で、実質的には極く微量の使用であっても効果が得られ
る。２重量％を越えると分散不良、有機着色物質や樹脂
組成物の色障害など発生して好ましくない。また、吸収
効果についても２重量％以上添加しても適性量に比べて
大きな差はなく、実用上コストが高くなるため好ましく
ない。

【００４９】本発明の紫外線吸収剤は、従来よく知られ
たUV-Bの紫外線吸収剤と悪影響なく併用し得る。さら
に、本発明の紫外線吸収剤には、用途および目的に応じ
て、蛍光増白剤、およびラジカル捕捉剤などを添加する
ことができる。

【００５０】また、本発明の化合物である4,5-ビス(2-
置換エテニル)-1,2-ジシアノベンゼンは、有機溶剤に対
して高い溶解性を示す高溶解性フタロシアニンの原料と
して有用である。高溶解性フタロシアニンは、情報記録
などオプトエレクトロニクス関連に重要な役割を果たす
近赤外吸収材料及びそれを用いて作製される光カードの
ような光記録媒体として近年注目されている化合物であ
る。

【００５１】例えば、4,5-ビス(2-フェニルエテニル)-
1,2-ジシアノベンゼンを縮合することにより、光学特性
に優れたフタロシアニンが高収率で得られる。

【００５２】本発明の化合物の非限定的な例を以下に列
挙する。

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００７０】実施例１ 4,5-ビス(ジエチルホスホリルメチル)-1,2-ジブロモベ
ンゼン［C₁₆H₂₅O₆Br₂P₂=535.8］の合成 α,α',4,5-テトラブロモ-o-キシレン21.1g(50mmol)、
トリエチルホスファイト17.2ml(100mmol)を３口フラス
コに仕込み、窒素雰囲気下で徐々に加熱し、１時間をか
けて150℃にした。この間に副成する塩化エチルを、反
応系外へ除去した。さらに150℃で１時間加熱撹拌を行
った後、反応混合物を氷/水バスを用いて０〜５℃に冷
却して水30mlを加えることにより反応を完結させた。

【００７１】得られた反応混合物から有機物を50mlのエ
ーテルを用いて３回抽出し、エーテル層を水と飽和食塩
水で洗浄して、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を
留去して黄色固体を得た。この固体を熱ヘキサン100ml
を用いて洗浄して精製した。以下の分析結果からこのも
のは、式

【００７２】

【化２４】

【００７３】で示す、4,5-ビス(ジエチルホスホリルメ
チル)-1,2-ジブロモベンゼンであることを確認した。収
量は22.0g(41.1mmol)、収率は82.1％であった。

【００７４】

【表１】¹ H-NMR(CDCl₃,89.5MHz) δ=1.23(t, 12H, J_HH=7.0MHz) δ=3.29(d, 4H, J_HP=20.4Hz) δ=4.00(dq, 8H, J_HH=7.0Hz, J_HP=7.0Hz) δ=7.46(s, 2H)¹³ C-NMR(CDCl₃,22.4MHz) δ=16.2,30.4(d,J_cp=138.3Hz),62.1,122.8,132.3,135.8 IR(KBr,cm^-1) ν=2978,2915,1464(m),1244,1047,1016,958,935(s),530
(m) MS:m/z=536 m.p.=84-85℃

【００７５】実施例２ 4,5-ビス(2-フェニルエテニル)-1,2-ジブロモベンゼン
(2a)［C₂₂H₁₆Br₂=439.8］の合成実施例１で得た4,5-ビス(ジエチルホスホリルメチル)-
1,2-ジブロモベンゼン5.36g(10mmol)とテトラヒドロフ
ラン(THF)30ml(100mmol)との混合液にナトリウムメチラ
ート5.8g(28％メタノール溶液、30mmol)を-15〜-20℃で
加え、１時間この温度で撹拌した。次いで、この混合溶
液にベンズアルデヒド2.3ml(22mmol)を-15〜-20℃でゆ
っくり加え、室温で５時間撹拌した。反応を完了後、反
応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液(sat.NH₄Cl)30ml
を用いて冷却した。

【００７６】得られた反応混合物から生成物を50mlのエ
ーテルを用いて３回抽出し、得られたエーテル層を水、
飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し
た。引続き無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去
して固体を得、この固体を熱ヘキサン(100ml)中ですり
つぶして、精製した。以下の分析結果からこのものは、
式

【００７７】

【化２５】

【００７８】で示す、4,5-ビス(2-フェニルエテニル)-
1,2-ジブロモベンゼンであることを確認した。収量は3.
93g、収率は89.4％であった。

【００７９】

【表２】¹ H-NMR(CDCl₃, 89.5MHz) δ=6.85(m, 16H)¹³ C-NMR(CDCl₃, 22.4MHz) δ=123.5,124.1,126.8,128.3,128.8,131.1,131.3,132.
8,136.6,136.7 IR(KBr,cm^-1) ν=3037,3021,1630,1599,1576,1495,1456,1122,960,95
1,918,895,746,685,509 m.p.=118.5-120℃

【００８０】表９および図１に、得られた化合物の紫外
線吸収特性を示す。尚、吸収スペクトルの測定は、メタ
ノール溶媒を用いて行った。

【００８１】実施例３ 4,5-ビス(2-p-メトキシフェニルエテニル)-1,2-ジブロ
モベンゼン(2b)［C₂₄H₂₀O₂Br₂=499.8］の合成実施例２で用いた4,5-ビス(ジエチルホスホリルメチル)
-1,2-ジブロモベンゼン5.36g(10mmol)及びベンズアルデ
ヒド2.3ml(22mmol)を、4,5-ビス(ジエチルホスホリルメ
チル)-1,2-ジブロモベンゼン1.07g(2.0mmol)及びアニス
アルデヒド0.47ml(4.4mmol)に代え、実施例２と全く同
様な操作を施し精製した。以下の分析結果から、得られ
たものは、式

【００８２】

【化２６】

【００８３】で示す、4,5-ビス(2-p-メトキシフェニル
エテニル)-1,2-ジブロモベンゼンであることを確認し
た。収量は0.8g(1.6mmol)、収率は80.0％であった。

【００８４】

【表３】¹ H-NMR(CDCl₃, 89.5MHz) δ=3.83(s, 6H),6.85-7.76(m,14H)¹³ C-NMR(CDCl₃, 22.4MHz) δ=55.2,55.5,114.3,122.1,123.0,128.1,130.0,130.9,1
31.1,132.2,136.7,159.8 IR(KBr,cm^-1) ν=3035,3002,2951,2929,2906,2833,1604,1576,1510,14
58,1282,1252,1174,1120,1031,957,812,536 m.p.=118-119℃

【００８５】表９および図２に、得られた化合物の紫外
線吸収特性を示す。尚、吸収スペクトルの測定は、メタ
ノール溶媒を用いて行った。

【００８６】実施例４ 4,5-ビス(2-スチリルエテニル)-1,2-ジブロモベンゼン
(2c)［C₂₆H₂₀Br₂=491.8］の合成実施例２で用いた4,5-ビス(ジエチルホスホリルメチル)
-1,2-ジブロモベンゼン5.36g(10mmol)及びベンズアルデ
ヒド2.3ml(22mmol)を、4,5-ビス(ジエチルホスホリルメ
チル)-1,2-ジブロモベンゼン10.7g(20.0mmol)及びシン
ナムアルデヒド5.8ml(44mmol)に代え、実施例２と全く
同様な操作を施し精製した。以下の分析結果から、得ら
れたものは、式

【００８７】

【化２７】

【００８８】で示す、4,5-ビス(2-スチリルエテニル)-
1,2-ジブロモベンゼンであることを確認した。収量は8.
6g(17.5mmol)、収率は87.4％であった。

【００８９】

【表４】¹ H-NMR(CDCl₃, 89.5MHz) δ=6.76-7.77(m,20H)¹³ C-NMR(CDCl₃, 22.4MHz) δ=123.4,126.6,127.6,128.0,128.7,130.8,133.0,134.
6,136.1,137.0 IR(KBr,cm^-1) ν=3022,1606,1491,1444,1363,1219,1122,982,922,889,
744,687,513,476 m.p.=166-167℃

【００９０】表９および図３に、得られた化合物の紫外
線吸収特性を示す。尚、吸収スペクトルの測定は、メタ
ノール溶媒を用いて行った。

【００９１】実施例５ 4,5-ビス(2-ヘプチルエテニル)-1,2-ジブロモベンゼン
(2d)［C₂₄H₃₆Br₂=483.8］の合成実施例２で用いた4,5-ビス(ジエチルホスホリルメチル)
-1,2-ジブロモベンゼン5.36g(10mmol)及びベンズアルデ
ヒド2.3ml(22mmol)を、4,5-ビス(ジエチルホスホリルメ
チル)-1,2-ジブロモベンゼン10.7g(20.0mmol)及びオク
チルアルデヒド5.63ml(44mmol)に代え、実施例２と全く
同様な操作を施し、クロマト精製した。以下の分析結果
から、得られたものは、式

【００９２】

【化２８】

【００９３】で示す、4,5-ビス(2-ヘプチルエテニル)-
1,2-ジブロモベンゼンであることを確認した。収量は3.
4g(7.02mmol)、収率は36.2％であった。

【００９４】

【表５】¹ H-NMR(CDCl₃, 89.5MHz) δ=0.86(t,6H,JH-H=5,9Hz),1.31(br-s,20H),2.16(m,4
H),5.94-6.51(m,4H),7.35-7.66(m,2H)¹³ C-NMR(CDCl₃, 22.4MHz) δ=14.1,22.7,29.2,31.9,33.3,121.7,122.5,122.6,122.
8,125.8,126.0,130.1,130.4,131.0,131.2,134.0,135.0,
136.1,136.1,136.5,136.7 IR(KBr,cm^-1) ν=2956,2925,2854,1647,1624,1456,1377,1358,1119,96
2,918,891,723,658 MS:m/z=484 m.p.=N/A

【００９５】表９および図４に、得られた化合物の紫外
線吸収特性を示す。尚、吸収スペクトルの測定は、メタ
ノール溶媒を用いて行った。

【００９６】実施例６ 4,5-ビス(2-フェニルエテニル)-1,2-ジシアノベンゼン
(3a)［Ｃ_２４Ｈ_１６Ｎ_２＝３３２．０］の合成４，５−ビス(2-フェニルエテニル)-1,2-ジブロモベン
ゼン(2a)2.64g(5.96mmol)とシアン化銅1.62g(18mmol)と
の混合物をDMF中、８時間還流した。反応混合物を冷却
後、濃いアンモニア水(conc.NH₄OH)100mlに投入して、
水蒸気を通して12時間バブルした。反応物を濾過してク
ロロホルム50mlを用いて３回抽出した。得られた有機層
を薄いアンモニア水で洗浄し、次いで水洗し、無水硫酸
ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去して固体を得た。こ
の固体を熱ヘキサン中ですりつぶして精製した。以下の
分析結果からこのものは、式

【００９７】

【化２９】

【００９８】で示す、4,5-ビス(2-フェニルエテニル)フ
タロニトリルであることを確認した。収量は1.12g、収
率は56.6％であった。

【００９９】

【表６】¹ H-NMR(CDCl₃, 89.5MHz) δ=7.01-7.96(m,16H)¹³ C-NMR(CDCl₃, 22.4MHz) δ=113.5,115.6,122.7,127.2,129.0,129.4,131.6,135.
8,136.4,140.6 IR(KBr,cm^-1) ν=3059,3026,2229,1624,1589,1576,1529,1496,1448,95
8,748,690,515 m.p.=183-184℃

【０１００】実施例７ 4,5-ビス(2-p-メトキシフェニルエテニル)フタロニトリ
ル(3b)［C₂₆H₂₄O₂N₂=396］の合成 4,5-ビス(2-p-メト
キシフェニルエテニル)-1,2-ジブロモベンゼン(2b)0.40
g(0.8mmol)とシアン化銅0.25g(2.4mmol)との混合物をDM
F中、８時間還流した。反応混合物を冷却後、濃いアン
モニア水(conc.NH₄OH)50mlに投入して、水蒸気を通して
12時間バブルした。反応物を濾過して塩化メチレン50ml
を用いて３回抽出した。得られた有機層を薄いアンモニ
ア水で洗浄し、次いで水洗し、無水硫酸ナトリウム上で
乾燥後、溶媒を留去して固体を得た。この固体を熱メタ
ノール中ですりつぶして精製した。以下の分析結果から
このものは、式

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】で示す、4,5-ビス(2-p-メトキシフェニル
エテニル)フタロニトリルであることを確認した。収量
は0.16g、収率は51.0％であった。

【０１０３】

【表７】¹ H-NMR(CDCl₃, 89.5MHz) δ=3.86ppm(s,6H) δ=6.89-7.92ppm(m,14H)¹³ C-NMR(DMSO-d6) δ=55.3,111.7,114.3,116.4,120.0,129.1,129.2,131.4,
135.7,140.1,160.1 IR(KBr,cm^-1) ν=3002,2943,2839(w),2231(m),1250,1174(s),1020(m),
976(w),962(m),825(w),818(m),779,524(w) m.p.=178-179℃

【０１０４】表９および図６に、得られた化合物の紫外
線吸収特性を示す。尚、吸収スペクトルの測定は、メタ
ノール溶媒を用いて行った。

【０１０５】実施例８ 4,5-ビス(2-スチリルエテニル)フタロニトリル(3c)［C
₂₈H₂0N₂=384.0］の合成 4,5-ビス(2-フェニルエテニル)-1,2-ジブロモベンゼン
(2a)を、4,5-ビス(2-スチリルエテニル)-1,2-ジブロモ
ベンゼン7.4g(15.0mmol)に代え、実施例６と同様な操作
を施し精製した。以下の分析結果から、得られたもの
は、式

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】で示す、4,5-ビス(2-スチリルエテニル)フ
タロニトリルであることを確認した。収量は4.06g(10.6
mmol)、収率は70.5％であった。

【０１０８】

【表８】¹ H-NMR(CDCl₃, 89.5MHz) δ=6.90-7.88(m,20H)¹³ C-NMR(CDCl₃, 22.4MHz) δ=113.1,115.7,125.8,126.9,127.9,128.9,131.1,131.
3,136.3,136.4,137.3,139.9 IR(KBr,cm^-1) ν=3055,3026,2231,1606,1581,1525,1483,1446,1396,12
88,1273,1261,1228,1178,1169,1157,985,904,748,690,5
32,476 m.p.=187-188.5℃ 表９および図７に、得られた化合物の紫外線吸収特性を
示す。尚、吸収スペクトルの測定は、メタノール溶媒を
用いて行った。

【０１０９】実施例９ 4,5-ビス(2-ヘプチルエテニル)フタロニトリル(3d)［C
₂₆H₃₆N₂=376.0］の合成 4,5-ビス(2-フェニルエテニル)-1,2-ジブロモベンゼン
(2a)を、4,5-ビス(2-ヘプチルエテニル)-1,2-ジブロモ
ベンゼン3.4g(7.03mmol)に代え、実施例６と同様な操作
を施し精製した。以下の分析結果から、得られたもの
は、式

【０１１０】

【化３２】

【０１１１】で示す、4,5-ビス(2-ヘプチルエテニル)フ
タロニトリルであることを確認した。収量は1.65g(4.39
mmol)、収率は62.4％であった。

【０１１２】

【表９】¹ H-NMR(CDCl₃, 89.5MHz) δ=0.89(t,6H,JH-H=5,9Hz),1.33(br-s,20H),2.26(m,4
H),5.77-6.68(m,4H),7.53-7.85(m,2H)¹³ C-NMR(CDCl₃, 22.4MHz) δ=13.9,22.6,29.1,31.7,33.4,112.9,113.6,115.7,124.
5,124.8,125.0,131.3,131.5,134.6,137.6,139.0,139.3,
140.3,140.5,141.7 IR(KBr,cm^-1) ν=2922,2856,2233,1645,1620,1591,1531,1485,1466,13
79,1261,964,910,739,723,532 MS:m/z=376 m.p.=N/A

【０１１３】表９および図８に、得られた化合物の紫外
線吸収特性を示す。尚、吸収スペクトルの測定は、メタ
ノール溶媒を用いて行った。

【０１１４】実施例10 4,5-ビス(2-スチリルエテニル)-1-ブロモ-2-シアノベン
ゼン(3c')［C₂₇H₂₀NBr=437.9］の合成 4,5-ビス(2-スチリルエテニル)-1,2-ジブロモベンゼン
(2c)7.37g(15mmol)とシアン化銅1.35g(15mmol)との混合
物をDMF中、８時間還流した。反応混合物を冷却後、濃
いアンモニア水(conc.NH₄OH)100mlに投入して、水蒸気
を通して12時間バブルした。反応物を濾過してクロロホ
ルム50mlを用いて３回抽出した。得られた有機層を薄い
アンモニア水で洗浄し、次いで水洗し、無水硫酸ナトリ
ウム上で乾燥後、溶媒を留去して固体を得た。この固体
を少量のクロロホルムに溶解させ、カラムクロマトグラ
フィーによって単離精製することにより、式

【０１１５】

【化３３】

【０１１６】で示す4,5-ビス(2-スチリルエテニル)-1-
ブロモ-2-シアノベンゼンを得た。収量は3.51g、収率は
53.5％であった。

【０１１７】表９及び図９に、得られた化合物の紫外線
吸収特性を示す。尚、吸収スペクトルの測定は、メタノ
ール溶媒を用いて行った。

【０１１８】実施例11 実施例２で得られた4,5-ビス(2-フェニルエテニル)-1,2
-ジブロモベンゼン(2a)と実施例７で得られた4,5-ビス
(2-スチリルエテニル)フタロニトリル(3c)とを１：１の
重量比で混合し、メタノール溶媒を用いてこの混合物の
紫外線吸収スペクトルを測定した。結果を表９および図
10に示す。

【０１１９】実施例12 実施例２で得られた4,5-ビス(2-フェニルエテニル)-1,2
-ジブロモベンゼン(2a)と実施例10で得られた4,5-ビス
(2-スチリルエテニル)-1-ブロモ-2-シアノベンゼン(3
c')とを１：１の重量比で混合し、メタノール溶媒を用
いてこの混合物の紫外線吸収スペクトルを測定した。結
果を表９および図11に示す。

【０１２０】比較例１メタノール溶媒を用いて1,2-ジフェニルエテニルベンゼ
ンの紫外線吸収スペクトルを測定した。結果を表９に示
す。

【０１２１】比較例２メタノール溶媒を用いて4,5-ジメチルフタロニトリルの
紫外線吸収スペクトルを測定した。結果を表９に示す。

【０１２２】

【表１０】実施例化合物No. 吸収ピーク/nm (ε/10⁴) 有効波長域/nm ２ 2a ○289.3(3.31), 321.6(2.72) 250〜355 ３ 2b ○307.5(4.94), 340.0(3,62) 260〜380 ４ 2c ○319.4(5.24), 351.8(4.01) 265〜390 ５ 2d ○223.2(3.05) ＜250 ６ 3a ○307.2(2.94), 349.9(2.60) 250〜375 ７ 3b ○333.0(3.44), 365.8(3.04) ＜425 ８ 3c ○337.3(4.93), 390.4(4.26) 260〜430 ９ 3d ○263.5(2.50), 291.5(1.67) 230〜330 10 3c' ○324.8(5.78), 365.4(4.47) 260〜410 11 2a+3c 295, ○332, 388 250〜420 12 2a+3c' (295), ○318 250〜390 比較例１ ○287(4.0), 323(3.0) 250〜350比較例２ ○248.6(1.25) ＜250 表中、○印は最大吸収波長を示す。

【０１２３】実施例Ａプラスチックレンズレンズ用モノマーであるアクリルジグリコールカーボネ
ート(徳山層達社製、「CR-39」)に、実施例４で得られた
化合物2cをモノマー全量に対して0.01重量％の量で添
加、溶解し、キャスト成形法にて重合形成し、厚さ2.5m
mの透明な重合板を得た。400nmでの透過率を測定したと
ころ0.1％であった。

【０１２４】実施例Ｂ紫外線遮断材メタアクリレート樹脂(PMMA)1000g、実施例７で得られ
た化合物3cの0.05g及び実施例２で得られた化合物例2a
の0.05gをステンレス製タンブラーで１時間よく撹拌し
た。この混合物をベント式押出機を使い、240℃で溶融
混合し、常法にて成形用ペレットを作製した。次にこの
ペレットを80℃で３時間乾燥処理した後、射出成形機を
使用して厚さ３mmの成形板を得た。400nmでの透過率を
測定したところ０％であった。

【０１２５】実施例Ｃ紫外線遮断保護部材ダイヤナールLR-1065(三菱レイヨン社製、アクリル樹脂
の40％MEK溶液)100g及び実施例９で得られた化合物2c'
の0.5gからなる透明塗料を100μmのポリエチレンテレフ
タレート(PET)フィルム上に乾燥膜厚が30μm程度となる
ようにバーコータを用いて塗布した。ついで、これを乾
燥してPETフィルム上に転写層を形成し、転写剥離型の
紫外線遮断保護部材を得た。次いでインクジェットプリ
ンターを用いてインククジェット記録用紙にマゼンタ色
のベタ印字を行い、これにラミネータを用いて、先に作
製した保護部材を、その転写層が記録面を覆うようにラ
ミネートして、その後、PETフィルムを記録面から剥離
することによりラミネート試料を得た。

【０１２６】ラミネート試料と、紫外線遮断保護部材を
ラミネートしないこと以外は、同様にして作製した比較
試料とを、耐光性試験をして評価した。耐光性試験は、
試料を日光の当たる窓ガラスに張り、２ヶ月間の試験を
行った。

【０１２７】その結果、試料Aでは、マゼンタ印字部の
試験前後での変退色が僅か認められたが、比較試料で
は、変退色が顕著であった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の化合物は、波長280〜420nmの範
囲に分子吸光係数の大きい極大吸収波長を有し、種々の
有機物に対して安定であり、光および熱に対しても安定
である。したがって、本発明の化合物は長波長紫外線紫
外線吸収剤として有用である。また、本発明の4,5-ビス
(2-置換エテニル)-1,2-ジシアノベンゼンは、長波長シ
フト化可能な高溶解性フタロシアニンの原料としても有
用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた化合物2aの紫外線吸収スペ
クトルである。

【図２】実施例３で得られた化合物2bの紫外線吸収スペ
クトルである。

【図３】実施例４で得られた化合物2cの紫外線吸収スペ
クトルである。

【図４】実施例５で得られた化合物2dの紫外線吸収スペ
クトルである。

【図５】実施例６で得られた化合物3aの紫外線吸収スペ
クトルである。

【図６】実施例７で得られた化合物3bの紫外線吸収スペ
クトルである。

【図７】実施例８で得られた化合物3cの紫外線吸収スペ
クトルである。

【図８】実施例９で得られた化合物3dの紫外線吸収スペ
クトルである。

【図９】実施例10で得られた化合物3c'の紫外線吸収ス
ペクトルである。

【図１０】実施例11で得られた混合物2a+3cの紫外線吸
収スペクトルである。

【図１１】実施例11で得られた混合物2a+3c'の紫外線吸
収スペクトルである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/50 255/50 255/51 255/51 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｃ０９Ｋ 3/00 １０４Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】［式中、Xは、それぞれ独立してハロゲン原子またはシ
アノ基であり、Rは非置換もしくは置換フェニル基、ま
たは炭素数３〜20の非置換もしくは置換アルキル基であ
り、そしてnは０または１である。］で表わされる4,5-
ビス(2-置換エテニル)-1,2-ジ置換ベンゼン。
【請求項２】式【化２】［式中、Xは、それぞれ独立してハロゲン原子またはシ
アノ基であり、R'は、それぞれ独立して炭素数１〜４の
直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。］で表わされる
4,5-ビス(ジアルキルホスホリルメチル)-1,2-ジ置換ベ
ンゼンと、式【化３】［式中、Rは非置換もしくは置換フェニル基、または炭
素数３〜20の非置換もしくは置換アルキル基であり、そ
してnは０または１である。］で表わされるアルデヒド
とを、エーテル系有機溶媒中、アルコラートの存在下で
反応させる工程を包含する、請求項１記載の4,5-ビス(2
-置換エテニル)-1,2-ジ置換ベンゼンの製造方法。
【請求項３】請求項１記載の4,5-ビス(2-置換エテニ
ル)-1,2-ジ置換ベンゼンを有効成分とする紫外線吸収
剤。