JPH083244A - コーティング用組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は接着性、硬度、耐沸水性、透明性、保
存性に優れたコーティング用組成物を提供する。 【構成】有機溶媒中で下記一般式［I］で示されるシリ
ケートオリゴマーの存在下に、アルコキシシリル基含有
エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）
アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有不飽和単量
体とを共重合することを特徴とする、コーティング用組
成物の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング用組成物の
製法に関する。更に詳しくは鉄等の金属、プラスチッ
ク、木材、コンクリート等の表面に耐擦傷性、透明性、
耐沸水性、耐熱性、耐候性、密着性に優れた塗膜を形成
できるコーティング用組成物の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐擦傷性の改良を目的として
種々のシリコン化合物含有のコーティング用組成物が検
討されている。例えば、アルコキシシラン加水分解物を
用いた方法として、特開昭５３−２５６５、特開昭５６
−２２３６５、特開昭６１−１６６８２４号公報等があ
る。またオルガノアルコキシシランとコロイド状のシリ
カまたはコロイド状のアルミナを主成分とするコーティ
ング用組成物として特公昭５２−３９６９１、特公昭５
３−５０４２、特開昭５４−８７７３６、特開昭５５−
９４９７１、特開昭５６−９９２３６、特開昭５９−６
８３７７号公報等に提案されている。更には、アルコキ
シシリル基を含有したアクリル系共重合体を使用したコ
ーティング用組成物が特開平３−４７８７１、特開平３
−５４２７８号公報等に提案されている。更に両者の特
徴をそれぞれ発揮させるため上記のアルコキシシランの
加水分解物とアクリル系共重合体を混合した組成物をコ
ーティング用途に用いることも注目されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
混合物よりなるコーティング用組成物では、得られる塗
膜の透明性や耐沸水性に改善の余地がある。本発明の目
的は、鉄等の金属、プラスチック、木材、コンクリート
等の表面に透明性や耐沸水性の良好な塗膜を形成させる
ことが出来、更に該組成物が本来有している耐擦傷性、
耐熱性、耐候性、密着性も兼ね備えたコーティング用組
成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに鋭意検討した結果、アルコキシシリル基含有エチレ
ン性不飽和単量体の重合時に特定のシリケートオリゴマ
ーを共存させることにより塗膜の物性を改良できること
を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、有機溶
媒中で下記一般式［I］で示されるシリケートオリゴマ
ーの存在下に、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽
和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
テル及びカルボキシル基含有不飽和単量体、必要に応じ
て更に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合す
ることを特徴とする、コーティング用組成物の製造方法
にある。

【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）

【０００５】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で使用するシリケートオリゴマーとしては下記一般式
〔I〕で示されるものであれば、特に限定されない。

【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基を示す）

【０００６】該シリケートオリゴマーは例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピ
オキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシラン又はテトラフェノキシシランを加水分解する
ことにより得られる。ｎはこの場合の加水分解率を制御
することにより調整できる

【０００７】加水分解反応自体は、公知の方法によるこ
とができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定
量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコール
を留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させ
る。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、さ
らに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状
のシリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、
好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。加水
分解の程度は、使用する水の量により適宜調節すること
ができるが、コーティング用組成物の物性あるいは塗膜
の硬化を考慮すると、本発明においては通常４０〜９０
％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。上記
範囲以上の場合は接着性が低下しそれ以下の場合はｎが
０のものが含まれ、硬度の低下のために好ましくない。

【０００８】こうして得られたテトラアルコキシシリケ
ートオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有
されている。このモノマーが含有されているとコート用
組成物の貯蔵安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形成
が困難となるので、モノマー含有量が１％以下、好まし
くは０．３％以下になるように、このモノマー除去をフ
ラシュ蒸留、真空蒸留で行う。

【０００９】シリケートオリゴマーの使用量は重合され
る単量体１００重量部に対して５〜５００重量部、好ま
しくは１０〜４００重量部、特に好ましくは１０〜３０
０重量部である。これ未満では塗膜の硬度が著しく低下
し、これを越えると基材との接着性が著しく低下する。
尚、上記範囲内でアクリル系単量体量が多いと、耐アル
カリ性及び保存安定性が向上し、シリケートオリゴマー
の含有量が多いと硬度、耐溶剤性、耐候性、密着性が向
上する傾向にある。

【００１０】本発明で用いるアルコキシシリル基含有エ
チレン性不飽和単量体とは、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシジメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシトリメトキシシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
トリエトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリ（エトキシメトキシ）シラン、アリル
トリメトキシシラン、Ｐ−ビニルフェニルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。中でも、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等が好適に用いられる。

【００１１】ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシルプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシルブチルなどが例示され
る。

【００１２】カルボキシル基含有不飽和単量体として
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）フタル
酸等のモノ又はジカルボン酸あるいはこれらの金属塩、
アンモニウム塩、部分アルキルエステルが挙げられる。
更に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸モ
ノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
タル酸モノエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸モノエステル、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキ
シプロピルフタル酸モノエステル、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル
等の使用も可能である。必要に応じてスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニルなどのビニル化合物、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリル酸エステルなどのジアルキルアミノエ
チル（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸
グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、モノ
［２−（メタ）アクリロイルオキシ］アシッドフォスフ
ェートの一種又は二種以上が併用される。

【００１３】共存重合に当たっては、アルコキシシリル
基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有
（メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有不
飽和単量体のみの共重合でも良いが、更に（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとの共重合も可能である。（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数
は、特に制限はなく１〜２０程度の任意のものが使用で
きるが、アルキル基の炭素数が１〜３の物と、アルキル
基の炭素数が４以上の物との組合わせでの使用が、塗膜
物性のバランスの点で好ましい。 （ａ）アルキル基の炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどが挙げら
れ、単独又は２種以上併用される。

【００１４】（ｂ）アルキル基の炭素数が４以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メ
タ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げ
られ、単独又は２種以上併用される。

【００１５】アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和
単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルとカルボキシル基含有不飽和単量体のみの共重合の
時、単量体１００重量部中における単量体の割合はアル
コキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体が１〜３０
重量％、好ましくは５〜２５重量％、ヒドロキシル基含
有（メタ）アクリル酸エステルが０．５〜５０重量％、
好ましくは１〜３０重量％、カルボキシル基含有不飽和
単量体が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量
％が有利である。

【００１６】更に（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を併用する時、単量体の合計量１００重量部中における
アルコキシシリル基含有エチレン不飽和単量体の割合は
１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、ヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリル酸エステルが０．５〜５０
重量％、好ましくは１〜３０重量％、カルボキシル基含
有不飽和単量体が０．５〜５０重量％、好ましくは１〜
３０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが４
０〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％であるこ
とが有利である。又、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル中におけるアルキル基の炭素数１〜３の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル（ａ）とアルキル基の炭素数
４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）と
の割合は（ａ）／（ｂ）が重量基準で２／８〜８／２、
好ましくは３／７〜７／３が望ましい。

【００１７】かかる単量体を用いることにより、シリケ
ートオリゴマーとの架橋性が改善される。また塗膜を硬
化させる際に収縮して、内部応力が生じて、ひび割れ等
の問題が起きる可能性があるが、これを回避するには、
上記重合体の組成比により、ガラス転移点を低く設定す
ることが好ましい。好適なガラス転移点（Ｔｇ）の具体
的な温度範囲は−２０〜６０℃である。

【００１８】本発明の特徴は有機溶媒中で前記シリケー
トオリゴマーの存在下にアルコキシシリル基含有エチレ
ン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルとカルボキシル基含有不飽和単量体を共存
重合する点である。かかる共存重合の方法としては、特
に限定されないが、例えば、各成分を混合して、通常の
ラジカル重合法により製造できる。

【００１９】本発明に使用される有機溶剤としては特に
限定されず、原料単量体及び重合体とシリケートオリゴ
マーを溶解するものが使用でき、コーティング対象とな
る基材あるいは塗布方法により適宜選定が可能である。
使用できる有機溶剤を具体的に示すと、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
オクタノール等のアルコールやエチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテル等のグリコール誘導体やベンゼン、ケロシン、
トルエン、キシレン等の炭化水素や酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル等のエステル類やアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類
やエチルエーテル、ブチルエーテル、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジオキサン、フラン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これら有機溶
剤は単独でも複数を組合わせても使用可能である。

【００２０】また、溶媒の使用量は、単量体及びシリケ
ートオリゴマーの合計量１００重量部に対して２０〜２
００重量部の範囲で可能である。この組成比は使用目的
に応じて適宜選択できる。上記範囲以下では均一の塗膜
をえるのが難しい等の塗装時の問題が生じる可能性があ
る。

【００２１】重合触媒としては、公知のラジカル重合触
媒、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイドなどが用いられる。重合
時の温度は６０〜１５０℃が適当であり、又重合時間は
６〜２０時間程度が実用的である。本発明の組成物は、
前記の如く重合時に用いた有機溶剤がそのまま溶剤とな
った状態で、塗料用として実用に供せられるが、必要で
あれば、それを任意の溶剤に置換して用いても差し支え
ない。

【００２２】更にかくして得られる本発明のコーティン
グ用組成物には硬化触媒を使用することが望ましい。該
硬化触媒は、使用時に添加して使用すること（２液型）
も可能であり、最初から添加した状態（１液型）でも保
存は可能である。硬化触媒の具体例としては塩酸、硝
酸、リン酸、硼酸等の無機酸類、酢酸、ギ酸、マレイン
酸、フタル酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸類、ジブチルスズラウリレート、ジブチルスズオ
クチエート、ジブチルスズアセテート、ジオクチルスズ
ラウレート等の有機スズ化合物類、テトラブチルチタネ
ート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタ
ネート等の有機チタン化合物類、モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート等のリン酸エステル類、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノ
エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシランカップ
リング剤類がある。

【００２３】その他トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物類、テトラブチルジ
ルコネート、ブトキシトリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム等の有機ジルコニウム類、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、メタフェニレ
ンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ化合物、エポキシ化合物等が挙げられるが、
特に無機酸、有機スズ化合物、有機酸、有機アルミニウ
ム化合物が好ましい。これら触媒の使用量は触媒により
異なるが、例えば塩酸を使用する場合はシリケートオリ
ゴマー１００重量部に対して０．１〜２重量部程度が好
ましい。

【００２４】本発明の組成物の使用方法につき、より具
体的に説明する。上記共存重合した重合体組成物を通常
濃度調整し、次に硬化触媒を添加してその後基材に塗布
を行い、加熱乾燥を行う。シリケートオリゴマーのＲが
アルキル基やフェニル基の場合、必要に応じて加水分解
しておくことも可能である。この場合の基材としては
鉄、ステンレス、アルミニウム、その他の金属、合金、
プラスチック、木材、セメント、コンクリート等に適用
できる。また、塗布の方法としては刷毛塗り、スピンコ
ート、スプレーコート、デッピング、ロールコート、グ
ラビア印刷法等の通常の塗布方法が挙げられる。この時
の皮膜の膜厚は０．１〜２００μｍが好ましく、より好
ましくは１〜１００μｍである。本発明の組成物は塗膜
の厚膜化に特に有効で、従来のものは５０μｍを越える
とクラック等の発生する可能性が高かったが、本発明で
はより厚膜化が可能となった。上記範囲より薄い場合に
は十分な耐擦傷性を得ることが難しく、また、上記範囲
より厚い場合はクラック等の発生する可能性があるため
好ましくない。

【００２５】また、本発明の組成物を使用して塗料を調
製する時には必要に応じて、塗料の安定性を考慮して脱
水剤やアルキル基の炭素数１〜１０のアルキルアルコー
ルを添加する必要がある。この場合の脱水剤としては、
オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト
ギ酸トリプロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸
トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルトプロピオ
ン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オル
トイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン
酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリ
エチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸ト
リエチル等のオルトカルボン酸エステルが用いられ、添
加量としては、共存重合アルコキシシリル基含有重合体
１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは０．
５〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部であ
る。

【００２６】更に、塗料に使用する顔料としては、酸化
チタン、炭酸カルシウム、タルク、リトボン、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、アルミナ、クレーなどの白顔
料、カーボンブラック、鉄黒などの黒顔料、フタロシア
ニンブルー、紺青、群青などの青顔料、レーキイエロ
ー、黄鉛、オーカイエロー、ハンザイエローなどの黄顔
料、ベンガラ、レーキレッドなどの赤顔料、クロムバー
ミリオンなどの橙顔料、フタロシアニングリーン、酸化
クロムなどの緑顔料などが挙げられる。

【００２７】また、本発明の組成物には発明の硬化を損
なわない範囲において、他の樹脂用添加剤を加えること
ができる。例えば、紫外線安定剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、導電性付与剤、耐擦傷性付与剤、相溶化剤、接着
性付与剤、着色剤、流動性改善剤、可塑剤、タレ防止
剤、沈殿防止剤、消泡剤等が挙げられる。塗料の調製に
は通常使用されるサンドミル、ディスパー、ボールミル
など使用される。この塗料は、コンクリート、モルタル
建築物、瓦、サイデングボードなどの外装材の上塗り塗
料として、更に建築物の内装、床用の塗料として用いる
ことができ、特に、外装用途では、耐候性に優れた塗料
として利用することができる。

【００２８】

【作用】本発明においては耐擦傷性、透明性、耐沸水
性、保存安定性に優れた塗膜を与えるコーティング用組
成物が得られる。

【００２９】

【実施例】次に実施例および比較例に基づいて、本発明
を更に詳細に説明をするがその要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。尚、塗膜の評価は
下記の方法で行った。 （１）セロテープ剥離：塗膜の接着強度を評価するた
め、塗膜面の中央に直交する縦横１１本ずつの平行線を
１mmの間隔で基材面に達するまで引いて１cm²の中に１
００個のます目ができるように碁盤目をつけた。セロハ
ン粘着テープ（商品名：“セロテープ”ニチバン製）を
碁盤目上に強くはりつけ、９０度方向に急速に剥がした
時の、剥離しないます目数を測定した。

【００３０】（２）鉛筆硬度：傷付度合いをＪＩＳ Ｋ
５４００に従った鉛筆硬度試験により評価した。 （３）塗膜の耐沸水性：１００℃の熱水に基材とともに
５時間浸漬し、塗膜の艶びけやクラック発生の状態を目
視により観察した。塗膜の艶びけやクラック発生の状態
がないものを○、やや艶びけの認められるものを△とし
た。 （４）透明性（ヘーズ）：ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠
して測定した。

【００３１】〔シリケートオリゴマーの調製〕 シリケートオリゴマーＡ 撹拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００
ｍｌの３つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２
３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０
５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水
分解反応を行った。次いでコンデンサーを抽出管に取り
替え、内温度が１５０℃になるまで昇温し、メタノール
で抽出させ更に１５０℃、３時間加熱し縮合して加水分
解物を得た。重合度は３〜６でヒドロキシル基１０以上
であった。テトラメトキシシランオリゴマー中のモノマ
ー量は５％であった。

【００３２】シリケートオリゴマーＢ 上記に引き続き１００〜１５０℃に加熱したジャケット
にテトラメトキシシランオリゴマーで煮沸させて、気化
したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出する。こう
して得られたテトラメトキシシランオリゴマー中のモノ
マー量は０．２％であった。 シリケートオリゴマーＣ 前記のテトラメトキシシランに代えてテトラエトキシシ
ランを使用してオリゴマー中のモノマー量が０．３％以
下のテトラエトキシシランオリゴマー（重合度３〜６）
を得た。

【００３３】実施例１〜３ 窒素導入管、還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた
フラスコにγ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン １００重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル ５０重量部、アクリル酸 ５０重量部、メタクリ
ル酸メチル ４５０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル ３
５０重量部、シリケートオリゴマーＡ〜Ｃをそれぞれ５
００重量部（純分換算）及びキシレン４２０重量部、イ
ソプロピルアルコール８０重量部、ベンゾイルパーオキ
サイド２重量部を仕込み、９０℃に加温して重合を開始
した。重合開始２時間後にキシレン３０重量部にベンゾ
イルパーオキサイド８重量部を溶解した溶液を添加しな
がら１０時間重合を続けた。樹脂分７２重量％、粘度２
０００ｃｐｓ（２５℃）の共存重合品を得た。Ｔｇは１
８℃であった。上記共存重合品にキシレン６００重量部
を加え樹脂分を５４重量％とした。この溶液に１Ｎ塩酸
０．９５ｇを加え６５℃で３０分撹拌する。この溶液を
ガラス板（７０mm×１５０mm×０．５mm）にアプリケー
ターを用いて塗布後、１１０℃で３０分間熱処理を行っ
た。この塗膜（１００μ）の物性を前記の方法により評
価し、その結果を表１に示した。

【００３４】実施例４〜５ 実施例２における単量体組成においてγ−メタアクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを２００重量部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチルを１００重量部、２−メ
タクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステルを５０
重量部、メタクリル酸メチルを３００重量部、アクリル
酸ｎ−ブチルを２００重量部、スチレンを１５０重量部
に（実施例４）またγ−メタアクリロキシプロピルトリ
エトキシシランを５０重量部、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルを１００重量部、２−メタクリロイルオキシ
エチルフタル酸モノエステルを１００重量部、メタクリ
ル酸メチルを３００重量部、アクリル酸ｎ−ブチルを３
５０重量部、スチレンを１００重量部に（実施例５）に
それぞれ変更した。Ｔｇは実施例４が３５℃、実施例５
が６℃であった。結果を表１に示した。 実施例６〜７ 実施例２において、シリケートオリゴマーの使用量を１
０００重量部、（実施例６）及び１５００重量部に（実
施例７）に変更した。結果を表１に示した。 実施例８ 塩酸に代えてジブチルスズジラウレートを使用した以外
は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

【００３５】実施例９ 塩酸に代えてトリス（アセチルアセテート）アルミニウ
ムを使用した以外は実施例２と同様の操作を行った。結
果を表１に示す。 対照例１ 実施例２において共重合時にシリケートオリゴマーの使
用を省略し、重合後にシリケートオリゴマーを混合し
た。その結果も表１に示した。尚、ヘーズは混合物製造
直後に測定した。

【００３６】

【表１】 オリゴマー セロテープ剥離 鉛筆硬度 耐沸水性 透明性(ヘーズ) 実施例１ Ａ 100／100 ＨＢ ○ ０．２ 〃 ２ Ｂ 100／100 ＨＢ ○ ０．２ 〃 ３ Ｃ 100／100 ＨＢ ○ ０．２ 〃 ４ Ｂ 100／100 Ｈ ○ ０．２ 〃 ５ Ｂ 100／100 Ｆ ○ ０．２ 〃 ６ Ｂ 100／100 ２Ｈ ○ ０．２ 〃 ７ Ｂ 100／100 ３Ｈ ○ ０．２ 〃 ８ Ｂ 100／100 Ｆ ○ ０．２ 〃 ９ Ｂ 100／100 Ｆ ○ ０．２ 対照例１ Ｂ 100／100 Ｆ △ ２６．８

【００３７】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は各基材
との接着性が高く、硬度が十分であり、耐沸水性も良
く、透明性にも優れた塗膜を形成できる。また、保存安
定性、塗布性能も良く、極めて取り扱いの容易なコーテ
ィング用組成物である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中で下記一般式［I］で示され
   るシリケートオリゴマーの存在下に、アルコキシシリル
   基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有
   （メタ）アクリル酸エステル及びカルボキシル基含有不
   飽和単量体を共重合することを特徴とする、コーティン
   グ用組成物の製造方法。 【化１】 （式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒは水素又は炭素数１〜
   ４のアルキル基、フェニル基を示す）
2. 【請求項２】 アルコキシシリル基含有エチレン性不飽
   和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
   テル及びカルボキシル基含有不飽和単量体の合計量１０
   ０重量部に対して、シリケートオリゴマーを５〜５００
   重量部使用することを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 アルコキシシリル基含有エチレン性不飽
   和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
   テル及びカルボキシル基含有不飽和単量体の合計量１０
   ０重量部に対して、シリケートオリゴマーを１０〜４０
   ０重量部使用することを特徴とする請求項１記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】 アルコキシシリル基含有エチレン性不飽
   和単量体とヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
   テル及びカルボキシル基含有不飽和単量体との合計量１
   ００重量部中におけるアルコキシシリル基含有エチレン
   不飽和単量体の割合が１〜３０重量％、ヒドロキシル基
   含有（メタ）アクリル酸エステルの割合が０．５〜５０
   重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体の割合が０．
   ５〜５０重量％であることを特徴とする請求項２又は３
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 アルコキシシリル基含有エチレン性不飽
   和単量体、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エス
   テル、カルボキシル基含有不飽和単量体、（メタ）アク
   リル酸アルキルエステルの合計量１００重量部中におけ
   るアルコキシシリル基含有エチレン不飽和単量体の割合
   が１〜３０重量％、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
   ル酸エステルの割合が０．５〜５０重量％、カルボキシ
   ル基含有不飽和単量体の割合が０．５〜５０重量％、
   （メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合が４０〜９
   ８重量％であることを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 シリケートオリゴマーとしてテトラメト
   キシシラン部分加水分解物を使用することを特徴とする
   請求項２〜５いずれか記載の製造方法。
7. 【請求項７】 シリケートオリゴマーとしてテトラメト
   キシシラン部分加水分解物であって、モノマー量が１重
   量％以下の物を使用することを特徴とする請求項２〜５
   いずれか記載の製造方法。