JPH08311088A - フオスフオロジクロリドジチオエートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造
法。 【解決手段】 アルキルメルカプタンを硫黄の存在下に
三塩化リンと反応させることによってフォスフォロジク
ロリドジチオエ−トが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、殺虫活性化合物の合成に対する
中間体として使用できるフォスフォロジクロリドジチオ
エ−トの改良された製造法に関する。

【０００２】対応するリン酸アルキルエステルジクロリ
ドを硫化リン（Ｖ）と共に１４０−１５０℃まで加熱す
ることによるフォスフォロジクロリドジチオエ−トの製
造法は、過去の技術に開示されている［参照、フ−ベン
（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイル（Ｗｅｙｌ），「有機化学
法」、第１２／２巻、６８２ペ−ジ１９６４）、ジョ−
ジ・シ−メ出版（Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒ
ｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）］。他に、Ｏ−アルキ
ルエステルジクロリドを硫化リン（Ｖ）と直接反応させ
て、ジチオリン酸アルキルエステルジクロリドを製造す
ることもできる。

【０００３】これらの方法を工業的に行う場合、五酸化
リン副生物を分離し、除去する問題が生ずる。得られる
ジチオリン酸アルキルエステルジクロリドをを分離した
後、固体の五酸化リン及び非常に悪臭を放つ含硫黄化合
物が残る。いわゆるアルカリ媒体中での酸化による無臭
物質を得るためのそれらの除去は、一部的には可能であ
るものの、長時間を要し、費用がかさむ。

【０００４】フォスフォロジクロリドジチオエ−トの他
の製造法は、元素状硫黄を、チオ−ル及び三塩化リンの
反応で得られるチオリン酸エステルジクロリドと反応さ
せることを含んでなる。硫黄とチオリン酸エステルジク
ロリドとの反応は、１００℃以上の温度でしか起こらな
い。チオリン酸エステルジクロリドの硫黄化は、ジチオ
リン酸ジエステルジクロリドと三塩化リンとへの顕著な
不均化反応が付随する。この不均化反応を抑制するため
に、硫黄化を加圧下に行わなければならない（参照、上
述のフ−ベンワイル）。

【０００５】米国特許第３８７９５００号及びロシヤ国
特許第１８７７８５号は、フォスフォロジクロリドジチ
オエ−トの簡単な製造法であるようにみえる方法を開示
している。この方法は、対応するチオ−ル化合物をチオ
フォスフォリルクロリドと反応させることを含んで成
る。しかしながら、この反応でチオ−ルが多量すぎる
と、酸結合剤が例え存在してもトリチオリン酸ジエステ
ルジクロリド及びテトラチオリン酸エステルが殆どもっ
ぱら副生物として生成する（参照、上述のフ−ベンワイ
ル）。

【０００６】米国特許第４０８２８２２号は、チオ−ル
化合物を触媒の存在下にチオフォスフォリルハライドと
反応させることによるフォスフォロジクロリドジチオエ
−トの製造法を開示している。明らかに、この触媒は金
属、無水金属ハライド、ルイス酸、窒素アルキル化ラク
タム又はＮ，Ｎ−ジ置換カルボン酸アミド又はリン酸ア
ミドから０−１７０℃で選択される。

【０００７】本発明は、環境的に健全で高収率で行える
フォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造法を提供す
る。

【０００８】今や、本発明は、（ｉ）一般式 Ｒ−ＳＨ 「式中、Ｒは随時アルコキシまたはアルキルチオで置換
された炭素数８までの直鎖または分岐鎖アルキル基、環
員数５または６の脂環族基、炭素数６−８のアラルキル
基を表す」のメルカプタン、（ｉｉ）三塩化リン、及び
（ｉｉｉ）硫黄、を反応させる、但し反応を塩基触媒の
存在下に行う、ことを特徴とする一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】「式中、Ｒは上述した意味を有する」のフ
ォスフォロジクロリドジチオエ−トの非常に有効な製造
法を提供する。

【００１１】本発明による方法は、既知のフォスフォロ
ジクロリドジチオエ−トの製造法よりも多くの利点を有
する。それは容易に入手できる出発物質を使用し、それ
らは容易に調節できるワンポット法で反応させることが
でき、所望の生成物が高収率で得られる。本方法は、種
々の可能な代替物を用いてフォスフォロジクロリドジチ
オエ−トを製造するために使用することができる。この
方法で得られるフォスフォロジクロリドジチオエ−トは
簡単な操作で、例えば蒸留又は結晶化により反応混合物
から単離することができる。有利なことに、本方法は環
境を汚さない。副生物の塩化水素は容易に除去でき、触
媒は繰り返し使用できる。かくして、触媒を、一度使っ
た後、反応容器から取り出す必要がない。

【００１２】メルカプタンは、メチルメルカプタン、エ
チルメルカプタン、ｎ−プロルメルカプタン、イソプロ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブ
チルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、及びイソ
ブチルメルカプタンからなる群から選択されるアルキル
メルカプタンである。更に好ましくは、メルカプタンは
プロピルメルカプタンである。

【００１３】本方法を行う場合、メルカプタンは、フォ
スフォロジクロリドジチオエ−トを製造するために効果
的な割合で使用される。三塩化リンは、メルカプタン１
モル当たり１．０−１．５、好ましくは１．０−１．１
のモル比で使用できる。硫黄（Ｍ＝３２）は三塩化リン
１モル当たり１．０モルのモル比で使用できる。

【００１４】ここで使用される触媒は、典型的にはアミ
ンである塩基触媒である。アミンは、５−エチル−２−
メチルピリジン、２−メチルピリジン、２、４−ジメチ
ルピリジン、２、６−ジメチルピリジン、２、４、６−
トリメチルピリジン、トリアルキルアミン、例えばトリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンからな
る群から選択することができる。ここで触媒として好適
なものは、５−エチル−２−メチルピリジン及びトリ−
ｎ−ブチルアミンである。触媒は、メルカプタン１モル
当たり０．００５−０．０５モルの量で使用できる。本
方法を行う場合、溶媒又は希釈剤の使用は必ずしも必要
ではないが、ハロゲン化炭化水素、例えばモノクロロベ
ンゼン又はジクロロベンゼンを使用することができる。
以下に示す本発明を限定するものではない具体例にお
いて、それはｎ−プロピルメルカプタン、三塩化リン、
及び硫黄を出発物質として反応させることを含んでな
る。反応は、約５０−８０℃、好ましくは５５−６０℃
の初期温度で行われ、次の反応が起こる。

【００１５】

【化３】

【００１６】更に高い温度では、ＰＣｌ_３を含むすべて
の試薬が硫黄と反応し、この反応の結果として３価のリ
ン化合物が５価のリン化合物へ転化される。この更に高
い温度は６０−１５０℃、好ましくは９０−１４０℃の
範囲である。この温度での反応は次のようなものであ
る。

【００１７】

【化４】

【００１８】フォスフォロジクロリドジチオエ−トも生
成する次の並行反応も、昇温度で起こる。

【００１９】

【化５】

【００２０】反応の完結後及び過剰なチオフォスフォリ
ルハライド及びフォスフォロジクロリドジチオエ−トの
蒸留後、触媒を含む蒸留残部に、三塩化リン、硫黄及び
メルカプタンを、新しい触媒の実質的な添加なしに添加
する。それゆえに、（蒸留によって精製できる）フォス
フォロジクロリドジチオエ−トの製造法は、触媒を含む
残部を循環させることによって行うことができる。一般
に、フォスフォロジクロリドジチオエ−トは液体で、減
圧蒸留で分離することができる。

【００２１】上記記述から理解できるように、本発明の
方法は商業品として容易に入手できる出発物質、即ち三
塩化リン、硫黄及びメルカプタンを使用し、また反応混
合物の蒸留時の液体残部を構成する第３級アミン触媒を
使用するということが特徴である。本発明によれば、フ
ォスフォロジクロリドジチオエ−トは、環境的に望まし
いかつ経費上効果的な（適当な）条件下に高収率で製造
することができる。本発明の実施において、フォスフォ
ロジクロリドジチオエ−トは刹虫性チオリン酸エステル
の合成に対する中間体として使用できる。

【００２２】次の実施例は本発明を更に例示するが、そ
れを限定するものではない。実施例中、すべての部及び
パ−セントは、断らない限り重量によるものとする。

【００２３】

【実施例】

実施例 １ ５−エチル−２−メチルピリジンを触媒とするｎ−プロ
ピルメルカプタンの、ＰＣｌ_３及びＳとの反応によるｎ
−プロピルフォスフォロジクロリドジチオエ−トの製造 仕込み物 ＰＣｌ₃ １３７.０ｇ (１.０モル) 硫黄 ３２.０６ｇ (１.０モル) ５−エチル−２−メチルピリジン １ｇ ｎ−プロピルメルカプタン ７６.１６ｇ (１.０モル) 反応方法 オ−バ−ヘッド撹拌機、温度計、滴下ロ−ト、食塩水冷
却凝縮器（−５℃）、ＮａＯＨスクラバ−システム、及
び窒素導入管を備えた１０００ｍｌの４つ口丸底フラス
コに、ＰＣｌ₃ １３７．０ｇ（１．０モル）及び硫黄３
２．０６ｇを仕込んだ。得られた混合物を良く撹拌し
た。これに続いて、混合物に５−エチル−２−メチルピ
リジン１．０ｇを添加した。この混合物の温度を徐々に
５５−６０℃まで上昇させた。この反応混合物に、穏や
かに窒素を流しながらｎ−プロピルメルカプタン７６．
１６ｇ（１．０モル）を１時間にわたって添加した。Ｐ
Ｃｌ₃とｎ−プロピルメルカプタンの最終的なモル比は
１．５２であり、更なるＰＣｌ₃を先のバッチから循環
される「残部」によって補給した。（残部はＰＣｌ₃、
Ｓ及びメルカプタンを触媒の存在下に９０−１１０℃に
達しさせることによって製造できた）この反応温度を徐
々に１４５℃まで上昇させ、混合物をこの温度で４時間
処理した。

【００２４】反応混合物を真空蒸留（１０ｍｍＨｇ）に
供した。前留（殆どがＰＳＣｌ₃）を２５−７９℃の温
度範囲で集めた。主留を９５−１１０℃の温度範囲で集
めた。それは９０％エステルジクロリドとして分析され
た。主成分として

【００２５】

【化６】

【００２６】を含んでなる残部を次のバッチのために取
って置いた。粗生成物を１０ｍｍＨｇの真空蒸留によっ
て更に精製した。ＰＳＣｌ₃及びジプロピルジスルフィ
ド（ＤＰＤＳ）を前留として集め、そして高沸点成分を
残部に残しつつエステルジクロリドを主留として集め
た。前留及び残部をすべて一緒にし、続くバッチに循環
した。

【００２７】蒸留した生成物は（気／液クロマトグラフ
ィ−によると）９６．５％の活性成分を含み、また主な
副生物としてＰＳＣｌ₃ ０．５％，ジプロピルジスルフ
ィド０．３％，及び

【００２８】

【化７】

【００２９】０．７％を含有した。

【００３０】更に、続くバッチにおいて更なる５−エチ
ル−２−メチルピリジンを用いないで、上記工程を３０
回繰り返した。３０回にわたる蒸留生成物の収率は仕込
んだプロピルメルカプタンに基づいて９６．０％に相当
した。

【００３１】実施例２−５ 次の実施例において、実施例１に記述したものと本質的
に同一の工程及び評価方法を用いた。結果を下表に示
す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】本発明について、先に例示の目的で詳細に
記述してきたけれど、そのような記述はその目的のため
であり、その変化は特許請求の範囲によって限定される
ものを除き、本発明の精神及び範囲から逸脱せずして同
業者の行い得るものと理解すべきである。

フロントページの続き (72)発明者 エマーソン・エル・フート・ジユニア アメリカ合衆国ミズーリ州64119カンザス シテイ・ノースイーストフイフテイエイト ステラス4305

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）一般式 Ｒ−ＳＨ 「式中、Ｒは随時アルコキシまたはアルキルチオで置換
   された炭素数８までの直鎖または分岐鎖アルキル基、環
   員数５または６の脂環族基、炭素数６−８のアラルキル
   基を表す」のメルカプタン、（ｉｉ）三塩化リン、及び
   （ｉｉｉ）硫黄、を反応させる、但し反応を塩基触媒の
   存在下に行う、ことを特徴とする一般式 【化１】 「式中、Ｒは上述した意味を有する」のフォスフォロジ
   クロリドジチオエ−トの製造法。
2. 【請求項２】 塩基触媒が第三級アミンである請求項１
   の方法。
3. 【請求項３】 アミンを、５−エチル−２−メチルピリ
   ジン、２−メチルピリジン、２、４−ジメチルピリジ
   ン、２、６−ジメチルピリジン、２、４、６−トリメチ
   ルピリジン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブ
   チルアミンからなる群から選択する請求項２の方法。
4. 【請求項４】 アミンが５−エチル−２−メチルピリジ
   ンである請求項３の方法。
5. 【請求項５】 アミンがトリ−ｎ−ブチルアミンである
   請求項３の方法。
6. 【請求項６】 メルカプタンがメチルメルカプタン、エ
   チルメルカプタン、ｎ−プロルメルカプタン、イソプロ
   ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブ
   チルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、及びイソ
   ブチルメルカプタンからなる群から選択されるアルキル
   メルカプタンである請求項１の方法。
7. 【請求項７】 メルカプタンがｎ−プロピルメルカプタ
   ンである請求項６の方法。
8. 【請求項８】 フォスフォロジクロリドジチオエ−ト及
   び副生物チオフォスフォリルクロリドを蒸留して触媒を
   含む液体蒸留残部を残すことを含んでなる請求項１の方
   法。
9. 【請求項９】 蒸留残部を、メルカプタン及びチオフォ
   スフォリルクロリド及び三塩化リンと、新しい触媒の実
   質的な添加なしに反応させることを含んでなる請求項８
   の方法。