JPH08301813A - ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 - Google Patents
ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法Info
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- JPH08301813A JPH08301813A JP7265020A JP26502095A JPH08301813A JP H08301813 A JPH08301813 A JP H08301813A JP 7265020 A JP7265020 A JP 7265020A JP 26502095 A JP26502095 A JP 26502095A JP H08301813 A JPH08301813 A JP H08301813A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 毒性、劇性がなく取り扱いが容易で、しかも
反応系から容易に分離でき、廃棄操作が容易な触媒を用
いて、温和な条件下に、脂環族ケトン類からラクトン類
を、また非環状ケトン類から非環状エステル類を高収率
で製造すること。 【解決手段】 触媒および過酸化物の共存下に、脂環族
ケトン類、または非環状ケトン類を液相酸化してラクト
ン類または非環状エステル類を製造する方法において、
該触媒として塩基性層状化合物を用いる。
反応系から容易に分離でき、廃棄操作が容易な触媒を用
いて、温和な条件下に、脂環族ケトン類からラクトン類
を、また非環状ケトン類から非環状エステル類を高収率
で製造すること。 【解決手段】 触媒および過酸化物の共存下に、脂環族
ケトン類、または非環状ケトン類を液相酸化してラクト
ン類または非環状エステル類を製造する方法において、
該触媒として塩基性層状化合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ラクトン類の製造
法およびエステル類の製造法に関する。詳しくは脂環族
ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法、な
らびに第三級アルキル基または／および芳香環を有する
非環状ケトン類（以下、単に非環状ケトン類ともいう）
を液相酸化して第三級アルキル基または／および芳香環
を有する非環状エステル類（以下、単に非環状エステル
類ともいう）を製造する方法に関する。
法およびエステル類の製造法に関する。詳しくは脂環族
ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法、な
らびに第三級アルキル基または／および芳香環を有する
非環状ケトン類（以下、単に非環状ケトン類ともいう）
を液相酸化して第三級アルキル基または／および芳香環
を有する非環状エステル類（以下、単に非環状エステル
類ともいう）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラクトン類および非環状エステル類は溶
剤、機能性樹脂、医薬品など種々の工業薬品やその合成
中間体などに利用される有用な物質である。
剤、機能性樹脂、医薬品など種々の工業薬品やその合成
中間体などに利用される有用な物質である。
【０００３】従来より、かかるラクトン類、非環状エス
テル類の製造法としては、ケトン類を液層酸化するバイ
ヤービリガー反応が知られており、一般的に過酸化物が
酸化剤として、また炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリが触媒として用いられている。しか
しながら、触媒として用いられるアルカリは毒性、劇性
が強く取り扱い性の点で不利がある。さらには、アルカ
リは反応溶液に均一に溶け込むため、反応後に反応溶液
からアルカリ成分を分離するためには中和、洗浄、抽出
工程を余儀なくされており、経済的に不利なだけでなく
得られる化合物の安定性に及ぼす影響に対しても不利が
ある。なお、こうしたアルカリ触媒の欠点を克服するた
めの検討が行われ成功したという記録は残っていない。
これはおそらく、取り扱い性がよく反応溶液からの分離
が容易な触媒として、固体塩基を使用した反応系では、
当該触媒の固体塩基性点を発現させるために、当該触媒
を真空中、７００〜９００℃の高温で処理し、しかもこ
れを気体に接触させないように反応系に導入するといっ
た極めて困難な工程が必要であると推察され、一方当該
固体塩基触媒を高温処理を施さないまま使用してもバイ
ヤービリガー反応の一般塩基触媒として作用せず、過酸
の分解など他の反応の触媒として作用するからである。
テル類の製造法としては、ケトン類を液層酸化するバイ
ヤービリガー反応が知られており、一般的に過酸化物が
酸化剤として、また炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリが触媒として用いられている。しか
しながら、触媒として用いられるアルカリは毒性、劇性
が強く取り扱い性の点で不利がある。さらには、アルカ
リは反応溶液に均一に溶け込むため、反応後に反応溶液
からアルカリ成分を分離するためには中和、洗浄、抽出
工程を余儀なくされており、経済的に不利なだけでなく
得られる化合物の安定性に及ぼす影響に対しても不利が
ある。なお、こうしたアルカリ触媒の欠点を克服するた
めの検討が行われ成功したという記録は残っていない。
これはおそらく、取り扱い性がよく反応溶液からの分離
が容易な触媒として、固体塩基を使用した反応系では、
当該触媒の固体塩基性点を発現させるために、当該触媒
を真空中、７００〜９００℃の高温で処理し、しかもこ
れを気体に接触させないように反応系に導入するといっ
た極めて困難な工程が必要であると推察され、一方当該
固体塩基触媒を高温処理を施さないまま使用してもバイ
ヤービリガー反応の一般塩基触媒として作用せず、過酸
の分解など他の反応の触媒として作用するからである。
【０００４】また、特公昭３９−５９２１号公報、特開
昭５３−２５５１６号公報、特公昭５５−３６６６７号
公報、特開平５−６５２４５号公報などには、分子状酸
素を用い、アルデヒドとの共酸化にてラクトンとカルボ
ン酸を同時に製造する方法が開示されているが、過酸化
物を生成する反応過程において、ラジカル種の発生およ
び制御が困難なため、過酸の発生量およびその安定性
や、生成物の選択性について問題を残している。
昭５３−２５５１６号公報、特公昭５５−３６６６７号
公報、特開平５−６５２４５号公報などには、分子状酸
素を用い、アルデヒドとの共酸化にてラクトンとカルボ
ン酸を同時に製造する方法が開示されているが、過酸化
物を生成する反応過程において、ラジカル種の発生およ
び制御が困難なため、過酸の発生量およびその安定性
や、生成物の選択性について問題を残している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、バイヤービ
リガー反応の特長である生成物の選択性の良さを保持し
つつ、穏やかな反応条件下においても高収率でラクトン
類または非環状エステル類を収得でき、しかも触媒に起
因する毒性や劇性がなく取り扱いが容易で、反応系から
触媒を容易に分離しうる新規なラクトン類の製造法およ
び非環状エステル類の製造法を提供することを目的とす
る。
リガー反応の特長である生成物の選択性の良さを保持し
つつ、穏やかな反応条件下においても高収率でラクトン
類または非環状エステル類を収得でき、しかも触媒に起
因する毒性や劇性がなく取り扱いが容易で、反応系から
触媒を容易に分離しうる新規なラクトン類の製造法およ
び非環状エステル類の製造法を提供することを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく、反応時に使用する触媒につい
て鋭意研究を重ねた。その結果、触媒として、固体塩基
のなかでも特に塩基性層状化合物を使用して初めて前記
従来技術の課題を解決しうるとの知見を得て本発明を完
成するに至った。
技術の課題を解決すべく、反応時に使用する触媒につい
て鋭意研究を重ねた。その結果、触媒として、固体塩基
のなかでも特に塩基性層状化合物を使用して初めて前記
従来技術の課題を解決しうるとの知見を得て本発明を完
成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、触媒および過酸化物の
共存下に脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製
造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物である
ことを特徴とするラクトン類の製造法、ならびに、触媒
および過酸化物の共存下に第三級アルキル基または／お
よび芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して第三
級アルキル基または／および芳香環を有する非環状エス
テル類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化
合物であることを特徴とする芳香環を有する非環状エス
テル類の製造法に関する。
共存下に脂環族ケトン類を液相酸化してラクトン類を製
造する方法において、該触媒が塩基性層状化合物である
ことを特徴とするラクトン類の製造法、ならびに、触媒
および過酸化物の共存下に第三級アルキル基または／お
よび芳香環を有する非環状ケトン類を液相酸化して第三
級アルキル基または／および芳香環を有する非環状エス
テル類を製造する方法において、該触媒が塩基性層状化
合物であることを特徴とする芳香環を有する非環状エス
テル類の製造法に関する。
【０００８】本発明における原料である脂環族ケトン類
としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。
その具体例としては、例えば、シクロペンタノン、３−
メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチ
ルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４
−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノ
ン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン、
２−メトキシシクロヘキサノン、２−イソプロピル−５
−メチルシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサ
ノン、４−メトキシシクロヘキサノン、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，５
−メタノシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロペ
ンタノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン、２−アダマンタノンなどがあげられる。
としては、特に制限なく各種公知のものを使用できる。
その具体例としては、例えば、シクロペンタノン、３−
メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチ
ルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４
−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノ
ン、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノン、
２−メトキシシクロヘキサノン、２−イソプロピル−５
−メチルシクロヘキサノン、２−メトキシシクロヘキサ
ノン、４−メトキシシクロヘキサノン、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，５
−メタノシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロペ
ンタノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン、２−アダマンタノンなどがあげられる。
【０００９】また、第三級アルキル基または／および芳
香環を有する非環状ケトン類としては、特に制限なく各
種公知のものを使用できる。その具体例としては、例え
ば、ピナコロン、４−メトキシアセトフェノン、４−メ
チルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ベンゾイルアセトン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸、２−ベンゾイルピリジン、ベンゾフェノン、フェ
ニルベンジルケトン、プロピオフェノン、ペンタノフェ
ノン、４−メトキシフェニルシクロプロピルケトン、シ
クロペンチルフェニルブタノン、ミリストフェノン、ブ
チロフェノン、クロロフェニルエタノン、ブロモフェニ
ルブタノン、フルオロフェニルメタノン、ブロモフェニ
ルブタノン、１−フェニルドデカフェノン、ヘプタノフ
ェノンなどがあげられる。
香環を有する非環状ケトン類としては、特に制限なく各
種公知のものを使用できる。その具体例としては、例え
ば、ピナコロン、４−メトキシアセトフェノン、４−メ
チルアセトフェノン、２−エトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、ベンゾイルアセトン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸、２−ベンゾイルピリジン、ベンゾフェノン、フェ
ニルベンジルケトン、プロピオフェノン、ペンタノフェ
ノン、４−メトキシフェニルシクロプロピルケトン、シ
クロペンチルフェニルブタノン、ミリストフェノン、ブ
チロフェノン、クロロフェニルエタノン、ブロモフェニ
ルブタノン、フルオロフェニルメタノン、ブロモフェニ
ルブタノン、１−フェニルドデカフェノン、ヘプタノフ
ェノンなどがあげられる。
【００１０】本発明では触媒として固体塩基のなかでも
塩基性層状化合物を用いる。塩基性層状化合物とは金属
をアニオンによって橋架けしたサンドイッチ構造を有す
る化合物であって、当該化合物の表面水酸基により塩基
性を示すものをいう。かかる塩基性層状化合物は毒性、
劇性がなく、また高温処理を施さなくても固体塩基性点
を発現するため取り扱いが極めて容易である。
塩基性層状化合物を用いる。塩基性層状化合物とは金属
をアニオンによって橋架けしたサンドイッチ構造を有す
る化合物であって、当該化合物の表面水酸基により塩基
性を示すものをいう。かかる塩基性層状化合物は毒性、
劇性がなく、また高温処理を施さなくても固体塩基性点
を発現するため取り扱いが極めて容易である。
【００１１】このような塩基性層状化合物としては、例
えば、ハイドロタルサイト類またはその類似化合物が代
表例としてあげられる。ハイドロタルサイト類またはそ
の類似化合物は各種公知の化合物を使用できる。例え
ば、ハイドロタルサイト類は、一般式（３）： ［Ｍ2+ 1-x Ｍ3+ x （ＯＨ）2 ］x+［Ａn- x/n ・ｍＨ2 Ｏ］x- （式中、Ｍ2+は２価金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価
アニオン、ｘは０〜０．３３を示す）で表される。２価
金属としては例えばＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+などを、３
価金属としては例えばＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などを、
ｎ価アニオンとしては例えばＣｌ- 、ＮＯ3-、ＣＯ
3 2- 、サリチル酸、しゅう酸、クエン酸などをそれぞれ
例示できる。また、ハイドロタルサイト類似化合物とし
ては、上記式中のｘの範囲を満足しない、例えば、［Ｍ
ｇ2 Ａｌ2 （ＯＨ）8 ］+ ［（ＣＯ3 ）・ｍＨ2 Ｏ］-
などが該当する。これらハイドロタルサイト類またはそ
の類似化合物のうち、Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ3 系、Ｍｇ−Ａ
ｌ−Ｃｌ系のものが最も代表的であり、入手が容易であ
る。
えば、ハイドロタルサイト類またはその類似化合物が代
表例としてあげられる。ハイドロタルサイト類またはそ
の類似化合物は各種公知の化合物を使用できる。例え
ば、ハイドロタルサイト類は、一般式（３）： ［Ｍ2+ 1-x Ｍ3+ x （ＯＨ）2 ］x+［Ａn- x/n ・ｍＨ2 Ｏ］x- （式中、Ｍ2+は２価金属、Ｍ3+は３価金属、Ａn-はｎ価
アニオン、ｘは０〜０．３３を示す）で表される。２価
金属としては例えばＭｇ2+、Ｚｎ2+、Ｎｉ2+などを、３
価金属としては例えばＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などを、
ｎ価アニオンとしては例えばＣｌ- 、ＮＯ3-、ＣＯ
3 2- 、サリチル酸、しゅう酸、クエン酸などをそれぞれ
例示できる。また、ハイドロタルサイト類似化合物とし
ては、上記式中のｘの範囲を満足しない、例えば、［Ｍ
ｇ2 Ａｌ2 （ＯＨ）8 ］+ ［（ＣＯ3 ）・ｍＨ2 Ｏ］-
などが該当する。これらハイドロタルサイト類またはそ
の類似化合物のうち、Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ3 系、Ｍｇ−Ａ
ｌ−Ｃｌ系のものが最も代表的であり、入手が容易であ
る。
【００１２】さらに、塩基性層状化合物としては三元系
化合物の、一般式（１）： ［Ｍｇ2+ 1-x-y Ａｌ3+ x Ｍ(II)y （ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn- x/n ・ｍ1 Ｈ2 Ｏ］X- （式中、Ｍ(II)はＭｇ2+以外の２価金属、Ａn-はｎ価ア
ニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を示す）で表
される化合物、または一般式（２）： ［Ｍｇ2+ 1-x Ａｌ3+ x-z Ｍ(III)z（ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn- x/n ・ｍ2 Ｈ2 Ｏ］X- （式中、Ｍ(III) はＡｌ3+以外の３価金属、Ａn-はｎ価
アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜１を示す）で
表される化合物を例示できる。なお、前記一般式（１）
中のＭ(II)で表される２価金属または一般式（２）中の
Ｍ(III) で表される３価金属の金属種としては、例えば
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒなどを例示できる。こ
れら三元系化合物としては、特にＭｇ−Ａｌ−Ｎｉ系、
Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｆｅ系のものが好ま
しく、一般式（１）中のｘ、ｙは（１−ｘ−ｙ）／ｙの
値が３〜３０の範囲内、特に５〜２０の範囲内にある場
合、一般式（２）中のｘ、ｚは（１−ｘ）／ｚの値が３
〜３０の範囲内、特に５〜２０の範囲内にあるのが好ま
しい。
化合物の、一般式（１）： ［Ｍｇ2+ 1-x-y Ａｌ3+ x Ｍ(II)y （ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn- x/n ・ｍ1 Ｈ2 Ｏ］X- （式中、Ｍ(II)はＭｇ2+以外の２価金属、Ａn-はｎ価ア
ニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を示す）で表
される化合物、または一般式（２）： ［Ｍｇ2+ 1-x Ａｌ3+ x-z Ｍ(III)z（ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn- x/n ・ｍ2 Ｈ2 Ｏ］X- （式中、Ｍ(III) はＡｌ3+以外の３価金属、Ａn-はｎ価
アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜１を示す）で
表される化合物を例示できる。なお、前記一般式（１）
中のＭ(II)で表される２価金属または一般式（２）中の
Ｍ(III) で表される３価金属の金属種としては、例えば
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐ
ｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＯｓまたはＩｒなどを例示できる。こ
れら三元系化合物としては、特にＭｇ−Ａｌ−Ｎｉ系、
Ｍｇ−Ａｌ−Ｃｕ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｆｅ系のものが好ま
しく、一般式（１）中のｘ、ｙは（１−ｘ−ｙ）／ｙの
値が３〜３０の範囲内、特に５〜２０の範囲内にある場
合、一般式（２）中のｘ、ｚは（１−ｘ）／ｚの値が３
〜３０の範囲内、特に５〜２０の範囲内にあるのが好ま
しい。
【００１３】これら塩基性層状化合物は、脱水のため熱
処理をして用いることが推奨される。熱処理は、空気中
で行えばよいが、真空中または爆発のおそれのないガス
雰囲気中で行ってもよい。なお、爆発のおそれのないガ
スを用いる理由は安全上の問題であり塩基性層状化合物
の触媒活性に影響があるためではない。熱処理温度は、
処理温度と処理圧によって規定されるが、通常、１気圧
で１００℃〜５００℃程度がよい。塩基性層状化合物の
微細領域からの脱水を考慮すれば１１０℃〜３５０℃が
望ましい。熱処理温度が５００℃を越える場合には、処
理圧にかかわらず不経済であり、かつ塩基性層状化合物
の層状構造が破壊されるおそれがあるため、ラクトン類
または非環状エステル類の収率の向上が望めなくなる。
処理をして用いることが推奨される。熱処理は、空気中
で行えばよいが、真空中または爆発のおそれのないガス
雰囲気中で行ってもよい。なお、爆発のおそれのないガ
スを用いる理由は安全上の問題であり塩基性層状化合物
の触媒活性に影響があるためではない。熱処理温度は、
処理温度と処理圧によって規定されるが、通常、１気圧
で１００℃〜５００℃程度がよい。塩基性層状化合物の
微細領域からの脱水を考慮すれば１１０℃〜３５０℃が
望ましい。熱処理温度が５００℃を越える場合には、処
理圧にかかわらず不経済であり、かつ塩基性層状化合物
の層状構造が破壊されるおそれがあるため、ラクトン類
または非環状エステル類の収率の向上が望めなくなる。
【００１４】前記塩基性層状化合物の使用量は、原料で
ある前記脂環族ケトン類または非環状ケトン類（以下、
これらを原料ケトン類という）に対して通常は０．５〜
２５重量％程度、好ましくは１〜１５重量％である。
０．５重量％より少ない場合は、触媒効果が低いため十
分な反応速度が得られない。また２５重量％を越える場
合は、触媒費用や触媒分離作業の点で不利がある。
ある前記脂環族ケトン類または非環状ケトン類（以下、
これらを原料ケトン類という）に対して通常は０．５〜
２５重量％程度、好ましくは１〜１５重量％である。
０．５重量％より少ない場合は、触媒効果が低いため十
分な反応速度が得られない。また２５重量％を越える場
合は、触媒費用や触媒分離作業の点で不利がある。
【００１５】本発明に用いられる過酸化物は、過安息香
酸、ｍ−塩化過安息香酸、三ふっ化安息香酸、過酢酸、
過イソ酪酸、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ドなどの通常バイヤービリガー反応に用いることのでき
るものであれば、特に限定されず、原料ケトン類の種類
に応じて適宜に選択して使用すればよい。通常、過酸化
物の使用量は、該原料ケトン類１モル部に対して１モル
部以上、好ましくは１〜５０モル部である。過酸化物が
１モル部未満では該バイヤービリガー反応が十分に進行
し難い。
酸、ｍ−塩化過安息香酸、三ふっ化安息香酸、過酢酸、
過イソ酪酸、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシ
ドなどの通常バイヤービリガー反応に用いることのでき
るものであれば、特に限定されず、原料ケトン類の種類
に応じて適宜に選択して使用すればよい。通常、過酸化
物の使用量は、該原料ケトン類１モル部に対して１モル
部以上、好ましくは１〜５０モル部である。過酸化物が
１モル部未満では該バイヤービリガー反応が十分に進行
し難い。
【００１６】本発明の製造法においては、必ずしも溶媒
の存在下に反応させる必要はないが、本発明で得られる
ラクトン類または非環状エステル類の収率の点から以下
のような有機溶媒系で行うのが好ましい。有機溶媒とし
てはアルキルハライド類、ハロゲン化炭素、芳香族炭化
水素、エステル類および不活性ケトン類から選ばれる少
なくとも１種があげられる。
の存在下に反応させる必要はないが、本発明で得られる
ラクトン類または非環状エステル類の収率の点から以下
のような有機溶媒系で行うのが好ましい。有機溶媒とし
てはアルキルハライド類、ハロゲン化炭素、芳香族炭化
水素、エステル類および不活性ケトン類から選ばれる少
なくとも１種があげられる。
【００１７】上記有機溶媒のうちアルキルハライド類と
しては公知のものを使用できるが、なかでも炭素数１〜
５程度のものが好ましく、ジクロロメタン、トリクロロ
メタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロ
プロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパン、トリ
クロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラクロロブ
タン等を例示できる。ハロゲン化炭素としては、四塩化
炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプロパン等を
例示できる。芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン、テトラリン等を例示できる。エステル類としては酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブチル
等を例示できる。また、不活性ケトン類としては本願発
明の液相酸化に関与しないケトン類が該当し、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン、ジブチルケトン等を例示できる。上記有
機溶媒はいずれも１種を単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用できる。ラクトン類または芳香環を有する非
環状エステル類の収率の点から、上記有機溶媒のなかで
もアルキルハライド類および芳香族炭化水素類が好まし
く、特にジクロロエタン、ベンゼンが好適である。有機
溶媒の使用量は通常、過酸化物１重量部に対し、１２５
重量部以下、好ましくは１重量部〜１２５重量部であ
る。有機溶媒使用量が１重量部未満では反応速度の向上
効果が殆どなく、ラクトン類または非環状エステル類の
収率を向上し難い。
しては公知のものを使用できるが、なかでも炭素数１〜
５程度のものが好ましく、ジクロロメタン、トリクロロ
メタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロ
プロパン、ジクロロブタン、トリクロロプロパン、トリ
クロロブタン、テトラクロロプロパン、テトラクロロブ
タン等を例示できる。ハロゲン化炭素としては、四塩化
炭素、ヘキサクロロエタン、オクタクロロプロパン等を
例示できる。芳香族炭化水素類としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン、テトラリン等を例示できる。エステル類としては酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソブチル
等を例示できる。また、不活性ケトン類としては本願発
明の液相酸化に関与しないケトン類が該当し、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
エチルケトン、ジブチルケトン等を例示できる。上記有
機溶媒はいずれも１種を単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用できる。ラクトン類または芳香環を有する非
環状エステル類の収率の点から、上記有機溶媒のなかで
もアルキルハライド類および芳香族炭化水素類が好まし
く、特にジクロロエタン、ベンゼンが好適である。有機
溶媒の使用量は通常、過酸化物１重量部に対し、１２５
重量部以下、好ましくは１重量部〜１２５重量部であ
る。有機溶媒使用量が１重量部未満では反応速度の向上
効果が殆どなく、ラクトン類または非環状エステル類の
収率を向上し難い。
【００１８】本発明のラクトン類の製造法または非環状
エステル類の製造法は、通常、前記有機溶媒に所定量の
過酸化物を溶解し、前記原料ケトン類を所定量添加して
これをラクトン化またはエステル化する方法や、過酸化
物と同時に所定量の原料ケトン類を投入してラクトン化
またはエステル化する方法を採用できる。反応効率の点
からは後者が好ましい。
エステル類の製造法は、通常、前記有機溶媒に所定量の
過酸化物を溶解し、前記原料ケトン類を所定量添加して
これをラクトン化またはエステル化する方法や、過酸化
物と同時に所定量の原料ケトン類を投入してラクトン化
またはエステル化する方法を採用できる。反応効率の点
からは後者が好ましい。
【００１９】本発明の製造法では、前記の特定触媒を採
用することにより、常圧で収率よくラクトン類または非
環状エステル類を収得できることが一つの特徴である
が、加圧条件を排除するものではない。また、反応温度
は、過酸化物の分解が激しくない程度の温度とするのが
よく、通常は０〜８５℃程度、好ましくは２０〜６０℃
である。８５℃を越える場合にはラクトン類または非環
状エステル類の収率が低下する傾向がある。なお、有機
溶媒を使用し、常圧で反応させる場合には、上記温度範
囲内でしかも溶媒の沸点以下の温度とするのが良い。反
応時間は原料ケトン類の種類や反応温度などにより異な
るが、通常２〜３０時間程度とされる。
用することにより、常圧で収率よくラクトン類または非
環状エステル類を収得できることが一つの特徴である
が、加圧条件を排除するものではない。また、反応温度
は、過酸化物の分解が激しくない程度の温度とするのが
よく、通常は０〜８５℃程度、好ましくは２０〜６０℃
である。８５℃を越える場合にはラクトン類または非環
状エステル類の収率が低下する傾向がある。なお、有機
溶媒を使用し、常圧で反応させる場合には、上記温度範
囲内でしかも溶媒の沸点以下の温度とするのが良い。反
応時間は原料ケトン類の種類や反応温度などにより異な
るが、通常２〜３０時間程度とされる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、温和な条件下に、脂環
族ケトン類からラクトン類を、また非環状ケトン類から
非環状エステル類を５０〜１００％程度の高収率で製造
できる。また、本発明では塩基性層状化合物を触媒とし
て使用しているため、毒性、劇性がなく取り扱いが容易
で、しかも反応系から触媒を容易に分離でき、廃棄操作
が容易であるなどの効果を奏する。
族ケトン類からラクトン類を、また非環状ケトン類から
非環状エステル類を５０〜１００％程度の高収率で製造
できる。また、本発明では塩基性層状化合物を触媒とし
て使用しているため、毒性、劇性がなく取り扱いが容易
で、しかも反応系から触媒を容易に分離でき、廃棄操作
が容易であるなどの効果を奏する。
【００２１】
【実施例】以下に実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。
【００２２】実施例１ 還流管を備えた１００ｍｌの三ツ口フラスコに、溶媒と
してジクロロエタン１５ｍｌ、触媒として予め常圧、空
気雰囲気下、１１０℃で脱水処理したハイドロタルサイ
ト（［Mg10Al2(OH)24 ］+ ［(CO3)・m1H2O ］- ）０．０
２５ｇ、過酸化物としてｍ−塩化過安息香酸０．５１８
ｇ（３．０ミリモル）および原料ケトン類としてシクロ
ペンタノン０．１９３ｇ（２．３ミリモル）を加え、４
０℃にて５時間反応させて目的生成物であるラクトンを
得た。該ラクトンの分析はガスクロマトグラフ法によっ
た。転化率、選択率を表１に示す。なお、選択率とは原
料が転化したもののうちで、目的生成物の占める割合を
いう。
してジクロロエタン１５ｍｌ、触媒として予め常圧、空
気雰囲気下、１１０℃で脱水処理したハイドロタルサイ
ト（［Mg10Al2(OH)24 ］+ ［(CO3)・m1H2O ］- ）０．０
２５ｇ、過酸化物としてｍ−塩化過安息香酸０．５１８
ｇ（３．０ミリモル）および原料ケトン類としてシクロ
ペンタノン０．１９３ｇ（２．３ミリモル）を加え、４
０℃にて５時間反応させて目的生成物であるラクトンを
得た。該ラクトンの分析はガスクロマトグラフ法によっ
た。転化率、選択率を表１に示す。なお、選択率とは原
料が転化したもののうちで、目的生成物の占める割合を
いう。
【００２３】実施例２〜２７および比較例１〜５ 原料ケトン類、触媒、反応時間および溶媒のうちいずれ
か少なくとも１種を表１に示すように代えた他は実施例
１と同様に行った。転化率、選択率を表１に示す。
か少なくとも１種を表１に示すように代えた他は実施例
１と同様に行った。転化率、選択率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１中、ＨＴ ａ：［Mg10Al2(OH)24 ］+
［(CO3)・m1H2O ］- ＨＴ ｂ：［Mg16Al2(OH)36 ］+ ［(CO3)・m2H2O ］- ＨＴ ｃ：［Mg2Al2(OH)8 ］+ ［(CO3)・m3H2O ］- ＨＴ ｄ：［Mg6Al2(OH)16］+ ［Cl2・m4H2O ］- ＨＴ ｅ：［Mg5.4Cu0.6Al2(OH)16 ］+ ［(CO3)・m5H2O
］- ＨＴ ｆ：［Mg4.8Ni1.2Al2(OH)16 ］+ ［(CO3)・m6H2O
］- を示す。
［(CO3)・m1H2O ］- ＨＴ ｂ：［Mg16Al2(OH)36 ］+ ［(CO3)・m2H2O ］- ＨＴ ｃ：［Mg2Al2(OH)8 ］+ ［(CO3)・m3H2O ］- ＨＴ ｄ：［Mg6Al2(OH)16］+ ［Cl2・m4H2O ］- ＨＴ ｅ：［Mg5.4Cu0.6Al2(OH)16 ］+ ［(CO3)・m5H2O
］- ＨＴ ｆ：［Mg4.8Ni1.2Al2(OH)16 ］+ ［(CO3)・m6H2O
］- を示す。
【００２６】なお、一般式で表された塩基性層状化合物
を表す化学式中の、ｍまたはｍ1 〜ｍ6 は、特定されな
い整数を表す。
を表す化学式中の、ｍまたはｍ1 〜ｍ6 は、特定されな
い整数を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/92 Ｃ０７Ｃ 69/92 Ｃ０７Ｄ 309/30 Ｃ０７Ｄ 309/30 Ｄ 313/04 313/04 493/08 493/08 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 触媒および過酸化物の共存下に、脂環族
ケトン類を液相酸化してラクトン類を製造する方法にお
いて、該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とす
るラクトン類の製造法。 - 【請求項２】 触媒および過酸化物の共存下に、第三級
アルキル基または／および芳香環を有する非環状ケトン
類を液相酸化して第三級アルキル基または／および芳香
環を有する非環状エステル類を製造する方法において、
該触媒が塩基性層状化合物であることを特徴とする芳香
環を有する非環状エステル類の製造法。 - 【請求項３】 有機溶媒を反応系に存在させる請求項１
または２記載の製造法。 - 【請求項４】 有機溶媒がアルキルハライド類、ハロゲ
ン化炭素、芳香族炭化水素、エステル類および不活性ケ
トン類から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載
の製造法。 - 【請求項５】 塩基性層状化合物がハイドロタルサイト
類、ハイドロタルサイト類似化合物、一般式（１）： ［Ｍｇ2+ 1-x-y Ａｌ3+ x Ｍ(II)y （ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn- x/n ・ｍ1 Ｈ2 Ｏ］X- （式中、Ｍ(II)はＭｇ2+以外の２価金属、Ａn-はｎ価ア
ニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を示す）で表
される化合物、および一般式（２）： ［Ｍｇ2+ 1-x Ａｌ3+ x-z Ｍ(III)z（ＯＨ- ）2 ］x+［Ａn- x/n ・ｍ2 Ｈ2 Ｏ］X- （式中、Ｍ(III) はＡｌ3+以外の３価金属、Ａn-はｎ価
アニオン、ｘは０＜ｘ＜１、ｚは０＜ｚ＜１を示す）で
表される化合物から選ばれるいずれか少なくとも１種で
ある請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項６】 一般式（１）または一般式（２）で表さ
れる化合物の式中の金属ＭがＣｕ、ＮｉまたはＦｅであ
る請求項５記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26502095A JP3772231B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-18 | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7985495 | 1995-03-09 | ||
| JP7-79854 | 1995-03-09 | ||
| JP26502095A JP3772231B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-18 | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08301813A true JPH08301813A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3772231B2 JP3772231B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=26420846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26502095A Expired - Lifetime JP3772231B2 (ja) | 1995-03-09 | 1995-09-18 | ラクトン類の製造法およびエステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3772231B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062303A (ja) * | 2007-09-05 | 2009-03-26 | T Hasegawa Co Ltd | 光学活性δ−ラクトンの製造方法 |
-
1995
- 1995-09-18 JP JP26502095A patent/JP3772231B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062303A (ja) * | 2007-09-05 | 2009-03-26 | T Hasegawa Co Ltd | 光学活性δ−ラクトンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3772231B2 (ja) | 2006-05-10 |
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