JPH0830052B2 - α，β−不飽和ニトリルの製造法 - Google Patents
α，β−不飽和ニトリルの製造法Info
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- JPH0830052B2 JPH0830052B2 JP62051766A JP5176687A JPH0830052B2 JP H0830052 B2 JPH0830052 B2 JP H0830052B2 JP 62051766 A JP62051766 A JP 62051766A JP 5176687 A JP5176687 A JP 5176687A JP H0830052 B2 JPH0830052 B2 JP H0830052B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、生理活性物質またはその中間体として有用
なα，β−不飽和ニトリルの製造法に関するものであ
る。
なα，β−不飽和ニトリルの製造法に関するものであ
る。
〈従来の技術〉 従来、α，β−不飽和ニトリルの製造法としては塩基
性触媒によるアルドール型縮合反応が知られている。
（日本化学会編、新実験化学講座第14巻、有機化合物の
合成と反応III、第1475頁、丸善株式会社発行（1978）
参照） 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、塩基性触媒を用いる場合、カルボニル
化合物同士の縮合反応等の副反応が起こり易く、α，β
−不飽和ニトリルの製造法として必ずしも充分なものと
は言えなかった。
性触媒によるアルドール型縮合反応が知られている。
（日本化学会編、新実験化学講座第14巻、有機化合物の
合成と反応III、第1475頁、丸善株式会社発行（1978）
参照） 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、塩基性触媒を用いる場合、カルボニル
化合物同士の縮合反応等の副反応が起こり易く、α，β
−不飽和ニトリルの製造法として必ずしも充分なものと
は言えなかった。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは中性条件下でのアルドール型縮合反応に
ついて鋭意検討した結果、式 RuH2(P(C6H5)3)4 で示されるジヒドリドテトラキス（トリフエニルホスフ
ィン）ルテニウムを用いることにより中性条件下で前記
一般式〔Ｉ〕で示されるα，β−不飽和ニトリルを製造
できることを見い出し本発明に至った。
ついて鋭意検討した結果、式 RuH2(P(C6H5)3)4 で示されるジヒドリドテトラキス（トリフエニルホスフ
ィン）ルテニウムを用いることにより中性条件下で前記
一般式〔Ｉ〕で示されるα，β−不飽和ニトリルを製造
できることを見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は、カルボニル化合物とα−位に２個の
水素原子を有するニトリル化合物とをジヒドリドテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの存在下
で、ホスフィン化合物の存在下または非存在下に反応さ
せるα，β−不飽和ニトリルの製造法である。
水素原子を有するニトリル化合物とをジヒドリドテトラ
キス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの存在下
で、ホスフィン化合物の存在下または非存在下に反応さ
せるα，β−不飽和ニトリルの製造法である。
本発明方法において、反応温度は通常、室温〜100℃
であり、反応溶媒としてはテトラヒドロフラン等の不活
性溶媒が用いられる。該反応に用いられる試剤の量は、
ニトリル化合物１モルに対してカルボニル化合物は通常
1.00〜1.10モル、ジヒドリドテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウムは0.03モルであり、さらにホス
フィン化合物を0.03モル程度添加することもできる。添
加するホスフィン化合物としては、例えばトリブチルホ
スフィン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
等が挙げられる。ジヒドリドテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウムは、例えば、日本化学会編、新
実験化学講座第12巻、有機金属化学、第161〜162頁、丸
善株式会社発行（1976）に記載の方法により得ることが
できる。
であり、反応溶媒としてはテトラヒドロフラン等の不活
性溶媒が用いられる。該反応に用いられる試剤の量は、
ニトリル化合物１モルに対してカルボニル化合物は通常
1.00〜1.10モル、ジヒドリドテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウムは0.03モルであり、さらにホス
フィン化合物を0.03モル程度添加することもできる。添
加するホスフィン化合物としては、例えばトリブチルホ
スフィン、1,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
等が挙げられる。ジヒドリドテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウムは、例えば、日本化学会編、新
実験化学講座第12巻、有機金属化学、第161〜162頁、丸
善株式会社発行（1976）に記載の方法により得ることが
できる。
本発明方法において、ホスフィン化合物を添加するこ
とは必須ではないが、添加することにより反応を促進す
ることができる。
とは必須ではないが、添加することにより反応を促進す
ることができる。
α，β−不飽和ニトリルとしてシアノ酢酸エチルまた
はフェニルアセトニトリルを用い、カルボニル化合物と
してアルデヒド化合物を用いた場合、生成するα，β−
不飽和ニトリルはシアノ基と水素原子とがトランス位に
ある幾何異性体のみである。即ち、本発明方法はｉ）中
性条件下で進行する反応であり、ii）一方の幾何異性体
のみを生成する立体特異的な反応を利用した製造法であ
る。
はフェニルアセトニトリルを用い、カルボニル化合物と
してアルデヒド化合物を用いた場合、生成するα，β−
不飽和ニトリルはシアノ基と水素原子とがトランス位に
ある幾何異性体のみである。即ち、本発明方法はｉ）中
性条件下で進行する反応であり、ii）一方の幾何異性体
のみを生成する立体特異的な反応を利用した製造法であ
る。
〈実施例〉 次に、実施例を挙げて詳しく説明する。
実施例１ 乾燥テトラヒドロフラン0.5mlにシアノ酢酸エチル2.0
mmol、ブタナール2.2mmolおよびジヒドリルテトラキス
（トリフエニルホスフィン）ルテニウム0.06mmolを加
え、アルゴン雰囲気下、20℃にて24時間攪拌した。次い
で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ（溶出溶媒、ヘキサン：エーテル＝5:1）にて処理
し、無色油状の（Ｅ）−２−シアノ−２−ヘキセン酸エ
チルを得た。
mmol、ブタナール2.2mmolおよびジヒドリルテトラキス
（トリフエニルホスフィン）ルテニウム0.06mmolを加
え、アルゴン雰囲気下、20℃にて24時間攪拌した。次い
で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ（溶出溶媒、ヘキサン：エーテル＝5:1）にて処理
し、無色油状の（Ｅ）−２−シアノ−２−ヘキセン酸エ
チルを得た。
収率 83％ IR（neat） 2240cm-1（CN）、1740cm-1（CO）1 H-NMR(CDCl3) δ値 0.70〜1.80（ｍ、10H）、4.30（ｑ、Ｊ＝7.0Hz、
2H）、7.57（ｔ、Ｊ＝8.0Hz、1H） 実施例２ 乾燥テトラヒドロフラン0.5mlにシアノ酢酸エチル2.0
mmol、シクロヘキサノン2.2mmol、ジヒドリドテトラキ
ス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム0.06mmolおよ
びトリブチルホスフィン0.06mmolを加え、アルゴン雰囲
気下、40℃にて24時間攪拌した。次いで溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて処理し、
無色油状のシクロヘキシリデンシアノ酢酸エチルを得
た。
2H）、7.57（ｔ、Ｊ＝8.0Hz、1H） 実施例２ 乾燥テトラヒドロフラン0.5mlにシアノ酢酸エチル2.0
mmol、シクロヘキサノン2.2mmol、ジヒドリドテトラキ
ス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム0.06mmolおよ
びトリブチルホスフィン0.06mmolを加え、アルゴン雰囲
気下、40℃にて24時間攪拌した。次いで溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて処理し、
無色油状のシクロヘキシリデンシアノ酢酸エチルを得
た。
収率 74％ IR（neat） 2225cm-1（CN）1 H-NMR(CDCl3) δ値 1.33（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、3H）、1.60〜2.10（ｍ、6
H）、2.67（ｔ、Ｊ＝6.0Hz、2H）、2.97（ｔ、Ｊ＝6.0H
z、2H）、4.25（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、2H） 上記の実施例と同様に、ニトリル化合物とカルボニル
化合物よりα，β−不飽和ニトリルが製造される例を下
記第１表に示す。第１表において実施例３〜７は実施例
１と同様ホスフィン化合物の非存在下に行ったものであ
り、実施例８および９は実施例２と同様にトリブチルホ
スフィンの存在下に行ったものである。
H）、2.67（ｔ、Ｊ＝6.0Hz、2H）、2.97（ｔ、Ｊ＝6.0H
z、2H）、4.25（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、2H） 上記の実施例と同様に、ニトリル化合物とカルボニル
化合物よりα，β−不飽和ニトリルが製造される例を下
記第１表に示す。第１表において実施例３〜７は実施例
１と同様ホスフィン化合物の非存在下に行ったものであ
り、実施例８および９は実施例２と同様にトリブチルホ
スフィンの存在下に行ったものである。
次にホスフィン化合物を添加することにより反応が促
進されることを実施例にて示す。
進されることを実施例にて示す。
実施例10〜12 乾燥テトラヒドロフラン0.5mlにベンジルシアニド2.0
mmol、ブタナール2.2mmol、ジヒドリドテトラキス（ト
リフエニルホスフィン）ルテニウム0.06mmolおよび下記
第２表に示すリン化合物0.06mmolを加え、アルゴン雰囲
気下封管中で６時間60℃に加熱した。（Ｚ）−２−フエ
ニル−２−ヘキセンニトリルへの転化率およびその収率
をガスクロマトグラフィにより判定した。結果を第２表
に示す。
mmol、ブタナール2.2mmol、ジヒドリドテトラキス（ト
リフエニルホスフィン）ルテニウム0.06mmolおよび下記
第２表に示すリン化合物0.06mmolを加え、アルゴン雰囲
気下封管中で６時間60℃に加熱した。（Ｚ）−２−フエ
ニル−２−ヘキセンニトリルへの転化率およびその収率
をガスクロマトグラフィにより判定した。結果を第２表
に示す。
本発明方法の特徴の１つとして、シアノ基のα−位に
のみ選択的にアルドール型縮合反応を行なうことが挙げ
られ、その一例として、一般にアルドール型縮合反応を
起こし易いとされるアセチルアセトンの共存下での反応
例を参考例１に示す。
のみ選択的にアルドール型縮合反応を行なうことが挙げ
られ、その一例として、一般にアルドール型縮合反応を
起こし易いとされるアセチルアセトンの共存下での反応
例を参考例１に示す。
参考例１ 乾燥テトラヒドロフラン0.5mlにシアノ酢酸エチル2.1
mmol、アセチルアセトン2.0mmol、ブタナール2.2mmol、
トリブチルホスフィン0.06mmolおよびジヒドリドテトラ
キス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム0.06mmolを
加え、アルゴン雰囲気下、室温にて24時間攪拌した。反
応液をガスクロマトグラフィにてチェックしたところ
（Ｅ）−２−シアノ−２−ヘキセン酸エチルが生成して
おり、アセチルアセトンは全く反応していないことが判
明した。溶媒を留去した後、残渣をカラムクロマトグラ
フィに処し、（Ｅ）−２−シアノ−２−ヘキセン酸エチ
ルを収率83％で得た。
mmol、アセチルアセトン2.0mmol、ブタナール2.2mmol、
トリブチルホスフィン0.06mmolおよびジヒドリドテトラ
キス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム0.06mmolを
加え、アルゴン雰囲気下、室温にて24時間攪拌した。反
応液をガスクロマトグラフィにてチェックしたところ
（Ｅ）−２−シアノ−２−ヘキセン酸エチルが生成して
おり、アセチルアセトンは全く反応していないことが判
明した。溶媒を留去した後、残渣をカラムクロマトグラ
フィに処し、（Ｅ）−２−シアノ−２−ヘキセン酸エチ
ルを収率83％で得た。
尚、本発明方法において原料化合物として用いられる
カルボニル化合物のかわりに該カルボニル化合物の誘導
体、例えばイミン化合物を用いることも可能である。以
下にイミン化合物を用いた例を示す。
カルボニル化合物のかわりに該カルボニル化合物の誘導
体、例えばイミン化合物を用いることも可能である。以
下にイミン化合物を用いた例を示す。
参考例２ 乾燥テトラヒドロフラン0.5mlにシアノ酢酸エチル2.0
mmol、Ｎ−ベンジリデンアニリン2.2mmolおよびジヒド
リドテトラキス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム
0.06mmolを加え、アルゴン雰囲気下、室温にて24時間攪
拌した。次いで溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグ
ラフィにて処理し、（Ｅ）−２−シアノ−桂皮酸エチル
を収率68％で得た。
mmol、Ｎ−ベンジリデンアニリン2.2mmolおよびジヒド
リドテトラキス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム
0.06mmolを加え、アルゴン雰囲気下、室温にて24時間攪
拌した。次いで溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグ
ラフィにて処理し、（Ｅ）−２−シアノ−桂皮酸エチル
を収率68％で得た。
〈発明の効果〉 本発明方法によれば中性条件下で、ニトリル化合物の
α−位に選択的に、カルボニル化合物を縮合させてα，
β−不飽和ニトリルを製造することができる。
α−位に選択的に、カルボニル化合物を縮合させてα，
β−不飽和ニトリルを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】カルボニル化合物とα−位に２個の水素原
子を有するニトリル化合物とを、ジヒドリドテトラキス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの存在下で、ホ
スフィン化合物の存在下または非存在下に反応させるこ
とを特徴とするα，β−不飽和ニトリルの製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62051766A JPH0830052B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | α，β−不飽和ニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62051766A JPH0830052B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | α，β−不飽和ニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63216857A JPS63216857A (ja) | 1988-09-09 |
| JPH0830052B2 true JPH0830052B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=12896070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62051766A Expired - Fee Related JPH0830052B2 (ja) | 1987-03-05 | 1987-03-05 | α，β−不飽和ニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830052B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1637581B1 (en) | 2004-09-16 | 2008-07-09 | Firmenich S.A. | Nitrile derivatives as perfuming ingredients |
-
1987
- 1987-03-05 JP JP62051766A patent/JPH0830052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63216857A (ja) | 1988-09-09 |
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