JPH08295686A - 無水シトラコン酸の製造方法 - Google Patents
無水シトラコン酸の製造方法Info
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- JPH08295686A JPH08295686A JP7105041A JP10504195A JPH08295686A JP H08295686 A JPH08295686 A JP H08295686A JP 7105041 A JP7105041 A JP 7105041A JP 10504195 A JP10504195 A JP 10504195A JP H08295686 A JPH08295686 A JP H08295686A
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- tungsten oxide
- pyruvic acid
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- citraconic anhydride
- acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 工業的に容易に入手することができるピルビ
ン酸を原料として、高選択率で無水シトラコン酸を生成
させる、無水シトラコン酸の新規な製造方法を提供し、
安定した品質の無水シトラコン酸を安価に供給する。 【構成】 ピルビン酸を、酸化タングステンを主成分と
する固体触媒の存在下で接触気相反応させ、無水シトラ
コン酸を生成させる無水シトラコン酸の製造方法。
ン酸を原料として、高選択率で無水シトラコン酸を生成
させる、無水シトラコン酸の新規な製造方法を提供し、
安定した品質の無水シトラコン酸を安価に供給する。 【構成】 ピルビン酸を、酸化タングステンを主成分と
する固体触媒の存在下で接触気相反応させ、無水シトラ
コン酸を生成させる無水シトラコン酸の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相触媒反応によっ
て、ピルビン酸を原料として無水シトラコン酸を製造す
る方法に関する。無水シトラコン酸を加水分解して得ら
れるシトラコン酸は、医薬農薬の中間体、および、合成
樹脂、表面活性剤、染料の原料として用いられ、この分
野での需要の増大が期待されている。
て、ピルビン酸を原料として無水シトラコン酸を製造す
る方法に関する。無水シトラコン酸を加水分解して得ら
れるシトラコン酸は、医薬農薬の中間体、および、合成
樹脂、表面活性剤、染料の原料として用いられ、この分
野での需要の増大が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】従来より、無水シトラコン酸は、ブドウ
糖、ショ糖等の発酵法によって製造されているイタコン
酸を加熱蒸留して製造されており、化学的反応による工
業的な製造は行われていない。また、発酵法という生産
性の悪い製造方法を採用していることから、無水シトラ
コン酸は高価であり、製品の品質も安定しないという問
題点がある。発酵法以外の化学的な合成法として、例え
ば特開昭５０−４９２２５号公報などに記載の方法も知
られているが、収率が低く工業的な合成法としてはまだ
十分ではない。そこで、医薬、農薬等の原料として無水
シトラコン酸またはシトラコン酸を安価に安定した品質
で供給する製造方法が求められていた。
糖、ショ糖等の発酵法によって製造されているイタコン
酸を加熱蒸留して製造されており、化学的反応による工
業的な製造は行われていない。また、発酵法という生産
性の悪い製造方法を採用していることから、無水シトラ
コン酸は高価であり、製品の品質も安定しないという問
題点がある。発酵法以外の化学的な合成法として、例え
ば特開昭５０−４９２２５号公報などに記載の方法も知
られているが、収率が低く工業的な合成法としてはまだ
十分ではない。そこで、医薬、農薬等の原料として無水
シトラコン酸またはシトラコン酸を安価に安定した品質
で供給する製造方法が求められていた。
【０００３】本発明は、医薬、農薬等の原料として有用
な無水シトラコン酸またはシトラコン酸を、工業的に容
易に入手できるピルビン酸を原料とし、工業的に有利な
気相触媒反応を用いて、安価に安定した品質で供給する
製造方法を提供することを目的とする。
な無水シトラコン酸またはシトラコン酸を、工業的に容
易に入手できるピルビン酸を原料とし、工業的に有利な
気相触媒反応を用いて、安価に安定した品質で供給する
製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、無水シトラ
コン酸を化学合成によって製造する方法を鋭意検討した
ところ、ピルビン酸を原料として用い、特定の固体触媒
上での気相反応によって直接的に無水シトラコン酸を高
選択的に合成する新規な方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、ピルビン酸を、酸化タン
グステンを主成分とする固体触媒の存在下で接触気相反
応させ、無水シトラコン酸を生成させることを特徴とす
る無水シトラコン酸の製造方法に関する。
コン酸を化学合成によって製造する方法を鋭意検討した
ところ、ピルビン酸を原料として用い、特定の固体触媒
上での気相反応によって直接的に無水シトラコン酸を高
選択的に合成する新規な方法を見出だし、本発明を完成
するに至った。即ち本発明は、ピルビン酸を、酸化タン
グステンを主成分とする固体触媒の存在下で接触気相反
応させ、無水シトラコン酸を生成させることを特徴とす
る無水シトラコン酸の製造方法に関する。
【０００５】本発明において、出発原料として用いられ
るピルビン酸は反応系へ供給するまではピルビン酸単独
であってもよいが、ピルビン酸を少なくとも、１重量％
以上、特に３〜６０重量％程度含有するピルビン酸水溶
液であってもよい。
るピルビン酸は反応系へ供給するまではピルビン酸単独
であってもよいが、ピルビン酸を少なくとも、１重量％
以上、特に３〜６０重量％程度含有するピルビン酸水溶
液であってもよい。
【０００６】本発明においては、触媒として酸化タング
ステンを主成分とする固体触媒を用いる。該固体触媒
は、酸化タングステンを含むものであれば良く、酸化タ
ングステンを単独で用いても、他の成分（金属酸化物
等）との混合系または複合系であってもよい。
ステンを主成分とする固体触媒を用いる。該固体触媒
は、酸化タングステンを含むものであれば良く、酸化タ
ングステンを単独で用いても、他の成分（金属酸化物
等）との混合系または複合系であってもよい。
【０００７】混合系または複合系の形態としては、酸化
タングステンと他の成分が物理的に混合しているもの、
酸化タングステンと他の成分が複合酸化物を形成してい
るもの、酸化タングステンと他の成分がそれぞれ別個に
混合系または複合系を形成しているものの混合物、およ
びそれらを二層に充填したもの等を挙げることができ
る。例えば、リンタングステン酸およびシリカタングス
テン酸等のタングステンを含むヘテロポリ酸の他、酸化
タングステンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸と
ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 お
よびＰｂＯ等の金属酸化物またはリン酸等との混合物、
これらの焼成物および複合酸化物等を挙げることができ
る。
タングステンと他の成分が物理的に混合しているもの、
酸化タングステンと他の成分が複合酸化物を形成してい
るもの、酸化タングステンと他の成分がそれぞれ別個に
混合系または複合系を形成しているものの混合物、およ
びそれらを二層に充填したもの等を挙げることができ
る。例えば、リンタングステン酸およびシリカタングス
テン酸等のタングステンを含むヘテロポリ酸の他、酸化
タングステンまたはタングステンを含むヘテロポリ酸と
ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 お
よびＰｂＯ等の金属酸化物またはリン酸等との混合物、
これらの焼成物および複合酸化物等を挙げることができ
る。
【０００８】これらの中で好ましいものは、酸化タング
ステン単独、リンタングステン酸およびシリカタングス
テン酸等のタングステンを含むヘテロポリ酸、酸化タン
グステンとリン酸との混合物またはその焼成物、酸化タ
ングステンとＳｎＯ2との混合物等である。
ステン単独、リンタングステン酸およびシリカタングス
テン酸等のタングステンを含むヘテロポリ酸、酸化タン
グステンとリン酸との混合物またはその焼成物、酸化タ
ングステンとＳｎＯ2との混合物等である。
【０００９】前記の混合系または複合系の場合の酸化タ
ングステンの含有率は、１０〜１００％（モル比）、特
に３０〜１００％（モル比）であることが好ましい。酸
化タングステンの含有率が低すぎると、選択率が悪くな
るという問題があるからである。
ングステンの含有率は、１０〜１００％（モル比）、特
に３０〜１００％（モル比）であることが好ましい。酸
化タングステンの含有率が低すぎると、選択率が悪くな
るという問題があるからである。
【００１０】前記固体触媒は、前述の触媒として作用す
る成分（触媒成分）を単独で使用する以外に、触媒成分
とともに工業的触媒を調製する場合に使用する希釈剤、
あるいは担体を混合して固体触媒とすることができる
る成分（触媒成分）を単独で使用する以外に、触媒成分
とともに工業的触媒を調製する場合に使用する希釈剤、
あるいは担体を混合して固体触媒とすることができる
【００１１】次に触媒の調製について説明する。前記固
体触媒の主成分の酸化タングステンの原料は、酸化タン
グステンまたは焼成して酸化タングステンとなるもので
あれば特に限定されない。酸化タングステンを単独で触
媒成分として使用する場合には、例えばタングステンの
酸化物（ＷＯ2 、ＷＯ3 ）、塩化物等を原料として用い
ることができる。また、混合系および複合系の場合に
は、前記のタングステンの酸化物（ＷＯ2 、ＷＯ3 ）、
塩化物等を用いることができる他、タングステンを含有
するヘテロポリ酸（リンタングステン酸、シリカタング
ステン酸）等を使用することができる。酸化タングステ
ン以外の他の成分の原料としては、ＴｉＯ2 、Ｚｒ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、ＰｂＯ等の金属
酸化物の他、焼成してこれらの化合物となるものが使用
される。酸化物以外のものとしては、塩化物、硝酸塩、
水酸化物等が好ましい。
体触媒の主成分の酸化タングステンの原料は、酸化タン
グステンまたは焼成して酸化タングステンとなるもので
あれば特に限定されない。酸化タングステンを単独で触
媒成分として使用する場合には、例えばタングステンの
酸化物（ＷＯ2 、ＷＯ3 ）、塩化物等を原料として用い
ることができる。また、混合系および複合系の場合に
は、前記のタングステンの酸化物（ＷＯ2 、ＷＯ3 ）、
塩化物等を用いることができる他、タングステンを含有
するヘテロポリ酸（リンタングステン酸、シリカタング
ステン酸）等を使用することができる。酸化タングステ
ン以外の他の成分の原料としては、ＴｉＯ2 、Ｚｒ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｉＯ2 、ＰｂＯ等の金属
酸化物の他、焼成してこれらの化合物となるものが使用
される。酸化物以外のものとしては、塩化物、硝酸塩、
水酸化物等が好ましい。
【００１２】触媒の調製は、原料を充分に混合して、空
気中で、５０〜２００℃で乾燥し、さらに、３００℃以
上、特に４００〜８００℃の温度で焼成することが好ま
しい。焼成温度が８００℃以上であると得られた触媒が
焼結を起こし、比表面積が小さくなることがあるので好
ましくない。また、３００℃以下では活性成分が十分に
生成していないので好ましくない。尚、酸化タングステ
ンを原料として単独で用いる場合、または酸化タングス
テンと他の酸化物を原料として用いる場合は、空気中で
５０〜２００℃で乾燥するだけで用いることもできる。
本発明で用いる固体触媒の形態は特に制限されず、例え
ば粉体のまま、あるいは成形した形態のいずれでも良好
に使用することができる。成形するときはバインダとし
て一般的に知られているもの、例えばシリカゲル等を用
いることも可能である。
気中で、５０〜２００℃で乾燥し、さらに、３００℃以
上、特に４００〜８００℃の温度で焼成することが好ま
しい。焼成温度が８００℃以上であると得られた触媒が
焼結を起こし、比表面積が小さくなることがあるので好
ましくない。また、３００℃以下では活性成分が十分に
生成していないので好ましくない。尚、酸化タングステ
ンを原料として単独で用いる場合、または酸化タングス
テンと他の酸化物を原料として用いる場合は、空気中で
５０〜２００℃で乾燥するだけで用いることもできる。
本発明で用いる固体触媒の形態は特に制限されず、例え
ば粉体のまま、あるいは成形した形態のいずれでも良好
に使用することができる。成形するときはバインダとし
て一般的に知られているもの、例えばシリカゲル等を用
いることも可能である。
【００１３】次に接触気相反応について説明する。接触
気相反応においては、ピルビン酸を気相状態で供給し、
前記固体触媒に接触させることにより無水シトラコン酸
を製造する。接触気相反応に際しては、同伴ガスを使用
することができる。同伴ガスとしては、窒素ガス、空
気、酸素ガス、炭素ガス等が使用できる。同伴ガスの使
用量は、ピルビン酸１モルに対して、０．３〜１０モル
倍程度である。特に空気、酸素ガスは反応を促進させる
効果があり好ましい。ピルビン酸は、単独でガス状態で
反応系へ供給しても、水蒸気とともにガス状態で反応系
へ供給することができる。その場合に、水蒸気の使用量
はピルビン酸１モルに対して、２〜１００モル程度が好
ましい。水蒸気の使用量は原料のピルビン酸に対して多
い方が、目的化合物の選択率を向上させる傾向がある
が、余り多くなり過ぎると目的化合物の収量低下と水蒸
気供給によるエネルギーロスのために好ましくない。
気相反応においては、ピルビン酸を気相状態で供給し、
前記固体触媒に接触させることにより無水シトラコン酸
を製造する。接触気相反応に際しては、同伴ガスを使用
することができる。同伴ガスとしては、窒素ガス、空
気、酸素ガス、炭素ガス等が使用できる。同伴ガスの使
用量は、ピルビン酸１モルに対して、０．３〜１０モル
倍程度である。特に空気、酸素ガスは反応を促進させる
効果があり好ましい。ピルビン酸は、単独でガス状態で
反応系へ供給しても、水蒸気とともにガス状態で反応系
へ供給することができる。その場合に、水蒸気の使用量
はピルビン酸１モルに対して、２〜１００モル程度が好
ましい。水蒸気の使用量は原料のピルビン酸に対して多
い方が、目的化合物の選択率を向上させる傾向がある
が、余り多くなり過ぎると目的化合物の収量低下と水蒸
気供給によるエネルギーロスのために好ましくない。
【００１４】ピルビン酸の接触気相反応による無水シト
ラコン酸を合成する反応温度は、１５０〜３５０℃、特
に１８０〜３００℃であることが好ましい。また反応圧
は、常圧、低度の加圧、あるいは減圧のいずれでもよ
い。ピルビン酸と固体触媒の接触時間はとくに限定しな
いが、収率ならびに工業的要因からすると０．１〜２０
秒、特に０．２〜１０秒程度であることが好ましい。短
すぎると反応率が十分に上がらず一方、長すぎると逐次
反応が起こり選択率が低下するからである。
ラコン酸を合成する反応温度は、１５０〜３５０℃、特
に１８０〜３００℃であることが好ましい。また反応圧
は、常圧、低度の加圧、あるいは減圧のいずれでもよ
い。ピルビン酸と固体触媒の接触時間はとくに限定しな
いが、収率ならびに工業的要因からすると０．１〜２０
秒、特に０．２〜１０秒程度であることが好ましい。短
すぎると反応率が十分に上がらず一方、長すぎると逐次
反応が起こり選択率が低下するからである。
【００１５】製造方法は、ピルビン酸の接触気相反応を
連続式で行うことが好ましい。触媒の使用形態として
は、固定床、移動床、流動床のいずれの形態であっても
よいが、工業的には固定床方式で行うのが好ましい。
連続式で行うことが好ましい。触媒の使用形態として
は、固定床、移動床、流動床のいずれの形態であっても
よいが、工業的には固定床方式で行うのが好ましい。
【００１６】
｛触媒の調製｝ 実施例に使用した触媒：実施例に使用した触媒は次のよ
うにして調製した。 （イ） 酸化タングステン（ＷＯ3 ） 市販品（関東化学製）の酸化タングステン（ＷＯ3 ）に
水を添加し、充分に混練した後、１００℃で８時間乾燥
した。乾燥物を粉砕して４〜１０メッシュに整粒して触
媒とした。 （ロ） 酸化タングステン−リン酸系（Ｐ／Ｗ＝５／９
５） Ｐ／Ｗ＝５／９５となる、所定量の酸化タングステン
（ＷＯ3 ）と所定量のリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を少量の水
とを混合してペスト状にして、これを１００℃、５時間
乾燥した後、粉砕して４〜１０メッシュに整粒して触媒
とした。 （ハ） 酸化タングステン−酸化スズ系（Ｓｎ／Ｗ＝１
／９） Ｓｎ／Ｗ＝１／９となる、所定量の市販品酸化タングス
テン（ＷＯ3 ）と、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）に水を加え
て、十分混合し、その混合物を１００℃、８時間乾燥
し、さらに５００℃で５時間焼成した。焼成品を粉砕し
て４〜１０メッシュに整粒して触媒とした。
うにして調製した。 （イ） 酸化タングステン（ＷＯ3 ） 市販品（関東化学製）の酸化タングステン（ＷＯ3 ）に
水を添加し、充分に混練した後、１００℃で８時間乾燥
した。乾燥物を粉砕して４〜１０メッシュに整粒して触
媒とした。 （ロ） 酸化タングステン−リン酸系（Ｐ／Ｗ＝５／９
５） Ｐ／Ｗ＝５／９５となる、所定量の酸化タングステン
（ＷＯ3 ）と所定量のリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）を少量の水
とを混合してペスト状にして、これを１００℃、５時間
乾燥した後、粉砕して４〜１０メッシュに整粒して触媒
とした。 （ハ） 酸化タングステン−酸化スズ系（Ｓｎ／Ｗ＝１
／９） Ｓｎ／Ｗ＝１／９となる、所定量の市販品酸化タングス
テン（ＷＯ3 ）と、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）に水を加え
て、十分混合し、その混合物を１００℃、８時間乾燥
し、さらに５００℃で５時間焼成した。焼成品を粉砕し
て４〜１０メッシュに整粒して触媒とした。
【００１７】比較例に使用した触媒：比較例に使用した
触媒は、次の（ニ）〜（チ）の組成比を持つ酸化物であ
り、その右のかっこ内に記載の原料を使用して、上記
（ハ）の触媒と同様にして調製した。 （ニ） Ｐ ／Ｓｉ ＝１／９ （ＳｉＯ2 ＋Ｈ3 ＰＯ4 ） （ホ） Ａｌ／Ｓｉ ＝１５／８５ （ＳｉＯ2 ＋Ａｌ（ＯＨ）3 ） （ヘ） Ｋ ／Ｓｉ ＝５／９５ （ＳｉＯ2 ＋ＫＯＨ） （ト） Ｐ ／Ｎｉ ＝１．０ （ＮｉＯ＋Ｈ3 ＰＯ4 ）
触媒は、次の（ニ）〜（チ）の組成比を持つ酸化物であ
り、その右のかっこ内に記載の原料を使用して、上記
（ハ）の触媒と同様にして調製した。 （ニ） Ｐ ／Ｓｉ ＝１／９ （ＳｉＯ2 ＋Ｈ3 ＰＯ4 ） （ホ） Ａｌ／Ｓｉ ＝１５／８５ （ＳｉＯ2 ＋Ａｌ（ＯＨ）3 ） （ヘ） Ｋ ／Ｓｉ ＝５／９５ （ＳｉＯ2 ＋ＫＯＨ） （ト） Ｐ ／Ｎｉ ＝１．０ （ＮｉＯ＋Ｈ3 ＰＯ4 ）
【００１８】｛ピルビン酸の接触気相反応｝前述のよう
に調製された触媒３０ｍｌ（２０ｇ）を内径１８ｍｍの
ステンレス製反応管に充填した後、常圧下、この反応管
にピルビン酸：水蒸気：空気（モル比）＝１０．９２：
４８０：３５０となるように、１０％（重量）のピルビ
ン酸の水溶液（供給量９．６１５ｍｌ／時間）と空気
（供給量７８４ｍｌ／時間）を流し、反応温度２３０℃
で、また接触時間５．４秒で反応を行った。反応ガス
を、ガスクロマトグラフィによって分析し、生成した無
水シトラコン酸等の量を求めた。それらの結果を表１に
示す。
に調製された触媒３０ｍｌ（２０ｇ）を内径１８ｍｍの
ステンレス製反応管に充填した後、常圧下、この反応管
にピルビン酸：水蒸気：空気（モル比）＝１０．９２：
４８０：３５０となるように、１０％（重量）のピルビ
ン酸の水溶液（供給量９．６１５ｍｌ／時間）と空気
（供給量７８４ｍｌ／時間）を流し、反応温度２３０℃
で、また接触時間５．４秒で反応を行った。反応ガス
を、ガスクロマトグラフィによって分析し、生成した無
水シトラコン酸等の量を求めた。それらの結果を表１に
示す。
【００１９】表１中、ピルビン酸の反応率は、式 反応率＝（供給ピルビン酸−回収ピルビン酸）／供給ピ
ルビン酸 で求められるものであり、また、無水シトラコン酸の選
択率は、式 選択率＝生成した無水シトラコン酸(mol)×２／（供給
ピルビン酸−回収ピルビン酸(mol)） で求められるものであり、収率は、式 収率＝反応率×選択率 で求められるものである。尚、本願発明者はピルビン酸
２分子から無水シトラコン酸１分子ができるものと推定
している。
ルビン酸 で求められるものであり、また、無水シトラコン酸の選
択率は、式 選択率＝生成した無水シトラコン酸(mol)×２／（供給
ピルビン酸−回収ピルビン酸(mol)） で求められるものであり、収率は、式 収率＝反応率×選択率 で求められるものである。尚、本願発明者はピルビン酸
２分子から無水シトラコン酸１分子ができるものと推定
している。
【００２０】
【表１】
【００２１】このようにして得られた無水シトラコン酸
は水に溶解して容易にシトラコン酸とすることができ
る。
は水に溶解して容易にシトラコン酸とすることができ
る。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、無水シトラコン酸の新規な製
造方法を提供するものである。本発明によれば、ピルビ
ン酸を、酸化タングステンを主成分とする固体触媒の存
在下で接触気相反応により、高選択率で無水シトラコン
酸を生成させることができるので、安定した品質の無水
シトラコン酸を供給することができる。また、本発明に
よれば、工業的に容易に入手することができるピルビン
酸を原料として用いることができ、さらに工業的に有利
な気相触媒反応で反応することができるので、安価に無
水シトラコン酸を供給することができる。
造方法を提供するものである。本発明によれば、ピルビ
ン酸を、酸化タングステンを主成分とする固体触媒の存
在下で接触気相反応により、高選択率で無水シトラコン
酸を生成させることができるので、安定した品質の無水
シトラコン酸を供給することができる。また、本発明に
よれば、工業的に容易に入手することができるピルビン
酸を原料として用いることができ、さらに工業的に有利
な気相触媒反応で反応することができるので、安価に無
水シトラコン酸を供給することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 ピルビン酸を、酸化タングステンを主成
分とする固体触媒の存在下で接触気相反応させ、無水シ
トラコン酸を生成させることを特徴とする無水シトラコ
ン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7105041A JPH08295686A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 無水シトラコン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7105041A JPH08295686A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 無水シトラコン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295686A true JPH08295686A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14396928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7105041A Pending JPH08295686A (ja) | 1995-04-28 | 1995-04-28 | 無水シトラコン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08295686A (ja) |
-
1995
- 1995-04-28 JP JP7105041A patent/JPH08295686A/ja active Pending
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