JPH08291011A - 抗微生物剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 無毒性または極めて毒性が少なく、耐熱性お
よび耐候性に優れ、安価であり、かつ樹脂、ゴム、繊維
および塗料等への分散性に優れた抗微生物剤、および該
抗微生物剤を含有する抗微生物性樹脂、ゴムまたは繊維
組成物を提供する。 【構成】 式（１） ［（Ｍ₁ ²⁺）_y（Ｍ₂ ²⁺）_1-y］_1-xＭ³⁺ _x-aＯ （１） ［式中、Ｍ₁ ²⁺はＺｎ²⁺および／またはＣｕ²⁺を、Ｍ₂ ²⁺
はＭｇ²⁺および／またはＣａ²⁺を、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ
³⁺等から選ばれた少なくとも一種の三価金属を示し、ｘ
およびｙは、０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１の範囲
の数を示す］で表される酸化物である固溶体、および／
または 式（２） ［（Ｍ₁ ²⁺）_y（Ｍ₂ ²⁺）_1-y］_1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _y/n・ｍＨ₂Ｏ （２） ［式中、Ｍ₁ ²⁺、Ｍ₂ ²⁺およびＭ³⁺は式（１）と同じ意味
を示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｙは、
０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表
し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す］で表されるハイ
ドロタルサイト類化合物を有効成分として含有する抗微
生物剤、及び該抗微生物剤を含有する抗微生物性樹脂、
ゴムまたは繊維組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｚｎおよび／またはＣ
ｕを主たる有効成分とする酸化物固溶体および／または
ハイドロタルサイト類化合物の新規な抗微生物剤、およ
び抗微生物性樹脂またはゴム組成物に関する。さらに詳
しくは、それ自体無毒性または極めて毒性が少なく、耐
熱性および耐候性の高い微粒子であり、かつ樹脂、ゴム
および塗料中への分散性に優れた抗微生物剤、具体的に
は抗菌剤または抗カビ剤、および該抗微生物剤を含有し
た抗微生物性樹脂またはゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】微生物は、暖かくて湿度の高い場所で成
育し易い。このため多くの場所で菌やカビが発生し易
い。例えば、飲料水、食品等に微生物が発生して人命に
多大な影響をもたらす場合がある。また食品、化粧品、
プラスチックス製品、壁紙、自動車用内外装品、建材、
電線、ケーブル、合成皮革、シーラント、ゴムホース、
接着剤、ルーフィング、床材、木材、塗料等に微生物が
発生して、変色、悪臭、強度変化を生じる。例えば電線
であれば漏電につながり、火災発生、感電等の危険があ
る。また、微生物による貴重な文化財の損傷、プラスチ
ックスに発生したカビに起因する癌、アレルギー性肺炎
の発生、発生したバクテリアを餌とする大量のダニ発
生、白癬菌の寄生による水虫、頑癬の発症等の災害をも
たらす。上記したような微生物による災害を防止し、安
全で清潔、快適な生活環境に対する要望は、近年益々高
まってきている。これに対応すべく、各種の抗微生物剤
が市販されている。これらの抗微生物剤を分類するとほ
ぼ次のようになる。塩素、臭素、ヨウ素等を含有するハ
ロゲン化物：亜ヒ酸銅、酸化第１銅、硝酸銀、銀、銅等
を含有するガラス等の無機化合物：アミン、トリアジン
等の窒素化合物：ひ素、銅、水銀、錫、亜鉛等の金属を
有する有機金属化合物：イソチアゾロン、ピリチオン、
チオシアン酸塩等の有機硫黄化合物：塩素化フェノー
ル、ビスフェノール、ｏ−フェニルフェノール等のフェ
ノール化合物等。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】安全性に対する消費者
の関心の高まりは、抗微生物剤の分野においても例外で
はない。このため、比較的安全性が高い銀担持無機抗微
生物剤の使用が急速に広まっている。これらは、ゼオラ
イト、アパタイト、シリカ、リン酸ジルコニウム等に銀
を担持させた物である。しかしながら、これら銀系無機
抗微生物剤は、有機系抗微生物剤に比して毒性は少ない
が、それでもなお有毒である。その上、銀が酸素と反応
して着色する、樹脂に混練すると発泡する、高価な銀を
使用するため高価であるといった種々の問題がある。本
発明は、それ自体無毒性または極めて毒性が少なく、耐
熱性および耐候性に優れ、安価であり、かつ樹脂、ゴム
および塗料等への分散性に優れた抗微生物剤、および該
抗微生物剤を含有した抗微生物性樹脂またはゴム組成物
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１） ［（Ｍ₁ ²⁺）_y（Ｍ₂ ²⁺）_1-y］_1-xＭ³⁺ _x-aＯ （１） ［式中、Ｍ₁ ²⁺はＺｎ²⁺および／またはＣｕ²⁺を、Ｍ₂ ²⁺
はＭｇ²⁺および／またはＣａ²⁺を、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ
³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｂｉ³⁺等から選ばれた少
なくとも一種の三価金属を示し、ｘおよびｙは、０．０
１≦ｘ＜０．５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、０＜
ｙ≦１、好ましくは０．０１≦ｙ＜０．５の範囲の数を
示し、ｘ−ａはＭ³⁺の数が格子欠陥によりａだけ減少し
ていることを示す］で表される酸化物である固溶体、お
よび／または式（２） 式（２） ［（Ｍ₁ ²⁺）_y（Ｍ₂ ²⁺）_1-y］_1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _y/n・ｍＨ₂Ｏ （２） ［式中、Ｍ₁ ²⁺、Ｍ₂ ²⁺およびＭ³⁺は式（１）と同じ意味
を示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示し、ｘは、０．０１
≦ｘ＜０．５、好ましくは０．１≦ｘ≦０．４、ｙは０
＜ｙ＜０．５、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３の範囲
の数を表し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す］で表さ
れるハイドロタルサイト類化合物を有効成分として含有
することを特徴とする抗微生物剤を提供する。さらに本
発明は、１００重量部の樹脂またはゴムが、０．００１
〜５０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、さ
らに好ましくは０．０１〜５重量部の上記抗微生物剤を
含有することを特徴とする抗微生物性樹脂、ゴムまたは
繊維組成物を提供する。

【０００５】本発明者らは、毒性が低く、安価で、耐熱
性にも優れる等の特徴を有する抗微生物剤を開発すべく
鋭意研究に努めてきた。その結果、ＭｇＯおよび／また
はＣａＯに、ＺｎＯおよび／またはＣｕＯを固溶し、さ
らにＡｌ³⁺等の三価の金属イオンを固溶した化合物は、
ＺｎＯ、ＣｕＯに比して著しく抗微生物活性が向上する
ことを見いだした。ＺｎＯやＣｕＯから遊離するＺｎイ
オンやＣｕイオンがＡｇイオンと同様に抗微生物活性を
示すことは、従来から知られていた。しかしＺｎイオン
やＣｕイオンの活性は、Ａｇイオンの活性に比して弱い
という欠点があった。しかるに、ＭｇＯおよび／または
ＣａＯにＺｎＯおよび／またはＣｕＯを固溶し、さらに
これらの二価金属の酸化物の固溶体にＡｌ³⁺等の三価金
属イオンを固溶した酸化物、およびＭｇ（ＯＨ）₂およ
び／またはＣａ（ＯＨ）₂にＺｎ（ＯＨ）₂および／また
はＣｕ（ＯＨ）₂を固溶し、さらにＡｌ³⁺等の三価金属
イオンを固溶したハイドロタルサイト類化合物は著しく
抗微生物活性が向上することを見いだした。

【０００６】本発明の抗微生物剤は、安価な原料を使用
するため、銀担持無機抗微生物剤等既存の抗微生物剤に
比して安価である。耐熱性も極めて優れているため、樹
脂やゴムの加工温度で発泡するという問題も生じない。
さらに本発明のＺｎＯ系およびＺｎ（ＯＨ）₂系固溶体
である抗微生物剤は、有機系抗微生物剤は勿論、銀担持
無機抗微生物剤に比しても遥かに低毒性であり、数少な
い人間に安全な化合物の一つである。ＺｎおよびＣｕの
酸化物および水酸化物は、ポリ塩化ビニルに配合すると
分解剤として作用する。これに対し本発明の抗微生物剤
は、ＭｇＯおよび／またはＣａＯ、またはＭｇ（ＯＨ）
₂および／またはＣａ（ＯＨ）₂を含み、これらがポリ塩
化ビニルの安定剤として作用するため、ＺｎおよびＣｕ
の酸化物および水酸化物の分解剤としての作用を隠蔽す
るという利点を有している。またＺｎＯおよびＺｎ（Ｏ
Ｈ）₂含有固溶体系は、白色であり、かつ銀のように変
色するという問題も生じない。

【０００７】本発明の式（１）および式（２）で表され
る化合物は、二価金属の酸化物または水酸化物
（Ｍ₁ ²⁺，Ｍ₂ ²⁺）と三価金属の酸化物または水酸化物と
の固溶体であり、主成分は二価金属の酸化物または水酸
化物である。従って、粉末Ｘ線回折による回折パターン
は次のような特徴を示す。本発明の化合物は、二価金属
の酸化物または水酸化物の回折パターンを示すが、三価
金属の酸化物または水酸化物の回折パターンは示さな
い。三価金属の酸化物または水酸化物は二価金属の酸化
物に固溶しているためである。ただし約９００℃以上の
高温焼成時にはスピネルが副生するため、スピネル型構
造の（Ｍ₁ ²⁺あるいはＭ₂ ²⁺）Ｍ³⁺ ₂Ｏ₄の弱い回折パター
ンが現れる。式（１）の化合物は、ｘが増加する程Ｍ₁
²⁺Ｏは微結晶となり、抗微生物活性は向上する。しか
し、０．５以上となるとスピネル型化合物が多く副生す
るようになり、抗微生物活性は低下する傾向にある。Ｍ
₂ ²⁺はＭ₁ ²⁺Ｏに、あるいはＭ₁ ²⁺がＭ₂ ²⁺Ｏに固溶して、
相互に結晶成長を抑制して微結晶となり、結果として抗
微生物活性を高めるものと推定される。またＡｌ³⁺のよ
うな三価金属イオンを含む固溶体の形成により、微細な
酸化物が形成され、比表面積が大きくなり、水に対する
Ｚｎ²⁺および／またはＣｕ²⁺の放出、溶出が高められ
る。式（２）の化合物はｘが０．４を超えるとＭ³⁺が固
溶限界を超えてＭ³⁺の水酸化物等が副生してくるので結
果としては抗微生物効果も低下してくる傾向にある。そ
の傾向はｘが０．５以上で顕著である。ｘが０．４以下
であると微小結晶が得られ、効微生物効果も高くなる。
Ｍｇ（ＯＨ）₂および／またはＣａ（ＯＨ）₂は抗菌活性
の発現および耐熱性の改善のために必須の成分である。
ｙが０．５以上となると、約１５０℃から脱水分解が生
じる。

【０００８】式（１）の化合物は、式（２） ［（Ｍ₁ ²⁺）_y（Ｍ₂ ²⁺）_1-y］_1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _y/n・ｍＨ₂Ｏ （２） ［式中、Ｍ₁ ²⁺、Ｍ₂ ²⁺およびＭ³⁺は式（１）と同じ意味
を示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示し、ｘは式（１）と
同じ範囲の数を示し、ただしｙは０＜ｙ≦１の範囲の数
を示し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す］で表される
ハイドロタルサイト類化合物を、２０００℃以下、好ま
しくは１５００℃以下、さらに好ましくは約３００〜１
３００℃、特に好ましくは約４００〜１０００℃で約
０．１〜１０時間焼成することで製造される。焼成物
は、そのまま使用することもできる。また樹脂やゴムに
配合する場合は、分散性を良好にするため、下記に例示
するような慣用の表面処理剤で表面処理してもよい。高
級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩、リン酸エステル類、シラン系、チタネート
系またはアルミニウム系カップリング剤、多価アルコー
ルと高級脂肪酸とのエステル類等。

【０００９】表面処理剤として好ましく用いられるもの
をより具体的に例示すれば次の通りである。ステアリン
酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸
等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸の
アルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコー
ル等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレン
グリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸
エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結
合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結
合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン
酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミ
ド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面
活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステア
リルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の
混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩ま
たはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシ
ラン、ビニル−トリス（２−メトキシーエトキシ）シラ
ン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベー
ター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジ
オクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネー
ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム
系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グ
リセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸の
エステル類。

【００１０】表面処理剤による式（１）の化合物の表面
コーティング処理は、それ自体公知の乾式法または湿式
法により実施できる。乾式法としては、式（１）の化合
物の粉末を、ヘンシェルミキサー等の混合機により十分
撹拌下に表面処理剤を液状、エマルジョン状、固形状で
加え、加熱または非加熱下に十分に混合すればよい。湿
式法としては、式（２）の化合物のスラリーに水に溶解
した表面処理剤を撹拌下に添加すればよい。表面処理剤
の添加量は適宜選択できるが、式（１）および式（２）
の化合物の重量に基づいて約０.１〜約１０重量％とす
るのが好ましい。式（１）および式（２）の化合物を表
面処理した後は、必要に応じ、例えば造粒、乾燥、粉
砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、最終製品形態
とすることができる。

【００１１】本発明の抗微生物剤の利用分野は、微生物
により悪影響を受けるおそれのある各種分野である。次
にそれらの分野を例示する。飲料水、食品、樹脂、ゴ
ム、壁紙、浴室内装材、セメント、衛生陶器、筆記用
具、下着、電線、床材、シャワーカーテン、発泡ウレタ
ン、ブイロープ、ビニルシート、農業用フィルム、合成
皮革、電気製品、その部品、ワックス、切削油、食器、
浴槽、接着剤、包装材、動物舎、シーラント、建材、家
具、繊維製品例えば布、テント、靴下、不織布等、防汚
剤（船底塗料）、塗料、接着剤、木材、竹材、化粧品、
プール、クーリングタワー、例えば石灰ボルドー液等の
銅剤の代替等の分野に代表される農業用殺菌剤等。本発
明の抗微生物剤の添加量は、樹脂、ゴムまたは繊維に配
合する場合は、樹脂、ゴムまたは繊維１００重量部に対
して通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１
〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部であ
るが、用途に応じ適宜の量が選択される。

【００１２】本発明の抗微生物剤は、平均２次粒子径約
０．１〜１μｍの微粒子とすることができる。また、式
（２）の水酸化物は少なくとも約３００℃まで、式
（１）の酸化物は少なくとも約１３００℃までの加工温
度で安定であり、紫外線や放射線に対しても安定であ
る。例えば繊維を紡糸する前に、本発明の抗微生物剤を
溶融混練し、ついで紡糸することもできる。このため、
洗濯により効果が薄れてゆく従来の抗微生物剤の欠点は
解決される。衛生陶器や食器用陶磁器等の生産におい
て、最終工程での紬薬塗布後の焼成温度である約１２０
０℃強で焼成しても抗微生物効果を実質的に失わない。
樹脂、ゴムまたは繊維に配合したとき、これらの加工温
度で水分等を揮発して成形品を発泡させる等のトラブル
を生じることもなく、また樹脂やゴムに対する分散性が
良好であり、機械強度の損失も少なく、成形品の外観は
優れている。ポリ塩化ビニル等の樹脂に対して熱安定剤
として寄与し、ＣｕやＺｎの酸化物および水酸化物の欠
点であるポリ塩化ビニルを分解するという問題を解消す
る。

【００１３】本発明で用いられる樹脂、ゴムまたは繊維
を例示すると次のとおりであるが、これらに限定される
ものではない。ポリエチレン、エチレンと他のα−オレ
フィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル
酸エチルまたはアクリル酸メチルとの共重合体、ポリプ
ロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
体、ポリブテン−１、ポリスチレン、スチレンとアクリ
ロニトリルまたはブタジエンとの共重合体、エチレンと
プロピレンジエンゴムまたはブタジエンとの共重合体、
酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミ
ド、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重
合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂；フェノール樹
脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂等の熱硬化性樹脂；ＥＰＤＭ、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、ブチルゴム、イソプレンゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレン等のゴム；アクリル繊維、アセテー
ト繊維、ナイロン繊維、パルプ、ビニリデン繊維、ビニ
ロン繊維、不織布、ポリアセタール繊維、ポリウレタン
繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維。

【００１４】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。以下の各例において、％および部は特にことわ
りの無い限りそれぞれ重量％および重量部を意味する。

【００１５】実施例１ 硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｚｎ²⁺＝
０．７モル／リットル、Ａｌ³⁺＝０．３モル／リット
ル）２リットルを、２モル／リットルの水酸化ナトリウ
ム水溶液２リットルと０．６モル／リットルの炭酸ナト
リウム水溶液０．５リットルとの混合溶液に、撹拌下に
約２分間で全量加え、反応させた（反応温度約３０
℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過、水洗し、乾
燥した。乾燥物を粉砕して得られた粉末をシリコニット
炉に入れ、４００℃で１時間焼成した。焼成物につい
て、化学組成をキレート滴定法により、結晶構造の同定
を粉末Ｘ線回折法により、ＢＥＴ比表面積を窒素吸着法
により測定した。抗菌性試験は寒天平板培地に菌種溶液
を塗抹して培養した後、所定濃度に調整した本発明の抗
菌剤溶液を添加し、菌の発育が阻止される最低濃度をも
って最小発育阻止濃度とした。この濃度が低い程、抗菌
活性が高いことを意味する。なお、焼成物の回折パター
ンはわずかに高角度側にシフトしているが、ＺｎＯのみ
の回折パターンであった。したがって、ＺｎＯにＡｌ₂
Ｏ₃が固溶していることがわかる。焼成物の評価結果を
表１に示す。焼成物の化学組成を次に示す。 Ｚｎ_0.7Ａｌ_0.3-aＯ

【００１６】実施例２ 塩化亜鉛と塩化マグネシウムおよび塩化アルミニウムの
混合水溶液（Ｚｎ²⁺＝０．１モル／リットル、Ｍｇ²⁺＝
０．６モル／リットル、Ａｌ³⁺＝０．３モル／リット
ル）４リットルと、２モル／リットルの水酸化ナトリウ
ム４リットルとを、定量ポンプを用いて容量２リットル
のオーバーフロー付反応槽に、撹拌しながら、それぞれ
約５０ミリリットル／分、約３５ミリリットル／分の速
度で注加した。この間、ｐＨを約９．０、温度を約３０
℃に保持した。得られた反応物スラリーを減圧濾過後、
０．２モル／リットルの炭酸ナトリム水溶液５リットル
で洗浄し、さらに水洗、乾燥、粉砕した。得られた粉末
をシリコニット炉を用い、５００℃で１時間焼成した。
この物のＸ線回折パターンはＭｇＯのみの回折パターン
であった。したがって、ＭｇＯにＺｎＯもＡｌ₂Ｏ₃も固
溶していることがわかる。焼成物の評価結果を表１に示
す。焼成物の化学組成を次に示す。 Ｚｎ_0.1Ｍｇ_0.6Ａｌ_0.3-aＯ

【００１７】実施例３ 硝酸銅と硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．
８モル／リットル、Ａｌ³⁺＝０．２モル／リットル）２
リットルを硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムの混合水溶液２
リットルの代わりに用いた他は実施例１と同様に操作し
て焼成物の粉末を得た。この物のＸ線回折パターンは、
僅かに高角度側にシフトしているが、ＣｕＯのみの回折
パターンを示した。したがって、ＣｕＯにＡｌ₂Ｏ₃が固
溶していることがわかる。焼成物の評価結果を表１に示
す。焼成物の化学組成を次に示す。 Ｃｕ_0.8Ａｌ_0.2-aＯ

【００１８】実施例４ 硝酸銅と硝酸マグネシウムと硝酸アルミニウムとの混合
水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．１モル／リットル、Ｍｇ²⁺＝０．
６５モル／リットル、Ａｌ³⁺＝０．２５モル／リット
ル）２リットルを、実施例１の硝酸亜鉛と硝酸アルミニ
ウムの混合水溶液２リットルの代わりに用いた他は実施
例１と同様に操作して、焼成物粉末を得た。この物のＸ
線回折パターンはＭｇＯのみであった。したがって、Ｃ
ｕＯとＡｌ₂Ｏ₃がＭｇＯに固溶していることがわかる。
焼成物の評価結果を表１に示す。焼成物の化学組成を次
に示す。 Ｃｕ_0.1Ｍｇ_0.65Ａｌ_0.25-aＯ

【００１９】実施例５ 硝酸銅と硝酸カルシウムと硝酸アルミニウムとの混合水
溶液（Ｃｕ²⁺＝０．５モル／リットル、Ｃａ²⁺＝０．１
モル／リットル、Ａｌ³⁺＝０．４モル／リットル）２リ
ットルを、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液
２リットルに撹拌下に加えて反応させた（反応温度２７
℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過水洗後、乾燥
粉砕した。得られた粉末をシリコニット炉を用いて６０
０℃で１時間焼成した。この物のＸ線回折パターンは、
ＣｕＯの回折パターンと微量のＣｕＡｌ₂Ｏ₄の回折パタ
ーンを示した。焼成物の化学組成を次に示す。 Ｃｕ_0.5Ｃａ_0.1Ａｌ_0.4-aＯ

【００２０】実施例６ 硫酸銅と硫酸亜鉛と硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウ
ムとの混合水溶液（Ｃｕ²⁺＝０．２モル／リットル、Ｚ
ｎ²⁺＝０．１モル／リットル、Ｍｇ²⁺＝０．４モル／リ
ットル、Ａｌ³⁺＝０．３モル／リットル）２リットル
を、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２リッ
トルに撹拌下に加え反応させた（反応温度３０℃）。得
られた反応物スラリーを減圧濾過後、０．２モル／リッ
トルの炭酸ナトリウム水溶液３リットルで洗浄し、さら
に水洗、乾燥、粉砕した。得られた粉末をシリコニット
炉を用いて５００℃で１時間焼成した。この物のＸ線回
折パターンは、ＭｇＯの回折パターンのみであった。し
たがって、ＣｕＯ、ＺｎＯおよびＡｌ₂Ｏ₃はＭｇＯに固
溶していることがわかる。焼成物の評価結果を表１に示
す。焼成物の化学組成を次に示す。 Ｃｕ_0.2Ｚｎ_0.1Ｍｇ_0.4Ａｌ_0.3-aＯ

【００２１】実施例７ 実施例２で得られた焼成前の粉砕粉末について、Ｘ線回
折パターンを調べた結果、ハイドロタルサイトと実質的
に同じであった。この粉末についてＢＥＴ比表面積と抗
微生物効果の測定を行った。評価結果を表１に示す。こ
の物の化学組成を次に示す。 Ｚｎ_0.1Ｍｇ_0.6Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.15・０．
５５Ｈ₂Ｏ

【００２２】実施例８ 実施例４で得られた焼成前の粉砕粉末について、Ｘ線回
折パターンを調べた結果、ハイドロタルサイトと実質的
に同じであった。この粉末についてＢＥＴ比表面積と抗
微生物効果の測定を行った。評価結果を表１に示す。こ
の物の化学組成を次に示す。 Ｃｕ_0.1Ｍｇ_0.65Ａｌ_0.25（ＯＨ）₂（ＣＯ₃）_0.125・
０．６２５Ｈ₂Ｏ

【００２３】実施例９ 実施例２で得られた焼成前の乾燥粉末を１２００℃で１
時間焼成した。このものＸ線回折パターンはＭｇＯと微
量の（ＭｇＺｎ）Ａｌ₂Ｏ₄であった。ＭｇＯの回折パタ
ーンは純粋のＭｇＯよりも少し低角度側にシフトしてお
り、ＺｎＯが固溶していることがわかる。この焼成物の
評価結果を表１に示す。焼成物の化学組成を次に示す。 Ｚｎ_0.1Ｍｇ_0.6Ａｌ_0.3-aＯ

【００２４】比較例１〜３ 試薬１級の酸化第２銅、酸化亜鉛および市販の銅担持ホ
ウケイ酸ガラス抗菌剤の抗菌性評価結果を表１に示す。

【００２５】 表１ ＢＥＴ比表面積 抗菌性 ｍ²／ｇ 大腸菌 黄色ブドウ状球菌 実施例１ ２１０ ０．１２５ ０．０５ ２ ２７５ ０．１０ ０．０５ ３ １８４ ０．０５ ０．０２５ ４ ３０５ ０．０２５ ０．０１ ５ ２７６ ０．０２５ ０．０２５ ６ ２８０ ０．０１２５ ０．０１２５ ７ １０４ ０．８ ０．４ ８ １１８ ０．８ ０．２ ９ １３ ０．２ ０．１ 比較例１ ６ １．０以上 １．０以上 ２ ７ １．０以上 １．０以上 ３ − １．０ ０．５ 注：比較例１；ＣｕＯ、比較例２；ＺｎＯ、比較例３；銅担持ホウケイ酸ガラス

【００２６】実施例１０、１１ 比較例４、５ ポリ塩化ビニル（平均重合度１３００） １００部 フタル酸ジオクチル ５０部 Ｃａ／Ｚｎ系複合安定剤 ２部 抗微生物剤 ２部 上記配合の組成物を均一混合後、ロールを用いて、１７
０℃で３分間溶融混練した。ついでプレス成形機を用い
て、１７０℃で２分間、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で
厚さ約１ｍｍのシートに成形した。このシートに青カビ
を振りかけ、その後のカビの育成状態を観察した。抗微
生物剤としては、実施例１０は実施例１で得られた抗微
生物剤を、実施例１１は実施例５で得られた抗微生物剤
を、比較例４は比較例１のＣｕＯを、比較例５は比較例
２のＺｎＯをそれぞれ使用した。

【００２７】 表２ 抗微生物性評価結果（培養日数） ７ １４ ２１ ２８（日） 実施例１０ ０ ０ ０ １ １１ ０ ０ ０ ０ 比較例４ ２ ３ ３ ４ ５ ３ ４ ４ ４ 注：評価方法 ０；カビの発育が認められない １；カビの発育が僅かに認められる ２；カビの発育が少し認められる ３；カビの発育が中程度に認められる ４；カビの発育が激しく認められる

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、銅および／または亜鉛
を主たる有効成分とする酸化物固溶体を有効成分として
含有する新規な抗微生物剤が提供される。本発明の抗微
生物剤は、それ自体無毒性もしくはほとんど毒性がな
く、耐熱性および耐候性が高い微粒子である。さらに本
発明の抗微生物剤は、樹脂、ゴム、繊維、塗料中への分
散性が高く、樹脂等がそれ自体有する強度を損なうこと
が少なく、成形品の外観を損なうことがないという利点
を有する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） ［（Ｍ₁ ²⁺）_y（Ｍ₂ ²⁺）_1-y］_1-xＭ³⁺ _x-aＯ （１） ［式中、Ｍ₁ ²⁺はＺｎ²⁺および／またはＣｕ²⁺を、Ｍ₂ ²⁺
   はＭｇ²⁺および／またはＣａ²⁺を、Ｍ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ
   ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｂｉ³⁺等から選ばれた少
   なくとも一種の三価金属を示し、ｘおよびｙは、０．０
   １≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦１の範囲の数を示し、ｘ−ａ
   はＭ³⁺の数が格子欠陥によりａだけ減少していることを
   示す］で表される酸化物である固溶体、および／または 式（２） ［（Ｍ₁ ²⁺）_y（Ｍ₂ ²⁺）_1-y］_1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂Ａ^n- _y/n・ｍＨ₂Ｏ （２） ［式中、Ｍ₁ ²⁺、Ｍ₂ ²⁺およびＭ³⁺は式（１）と同じ意味
   を示し、Ａ^n-はｎ価のアニオンを示し、ｘおよびｙは、
   ０．０１≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５の範囲の数を表
   し、ｍは０≦ｍ≦２の範囲の数を示す］で表されるハイ
   ドロタルサイト類化合物を有効成分として含有すること
   を特徴とする抗微生物剤。
2. 【請求項２】 １００重量部の樹脂、ゴムまたは繊維
   が、０．００１〜５０重量部の請求項１記載の抗微生物
   剤を含有することを特徴とする抗微生物性樹脂、ゴムま
   たは繊維組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式（１）の固溶体および
   式（２）のハイドロタルサイト類化合物が、Ｍ₁ ²⁺がＺ
   ｎ²⁺および／またはＣｕ²⁺、Ｍ₂ ²⁺がＭｇ²⁺および／ま
   たはＣａ²⁺であり、Ｍ₃ ³⁺がＡｌ³⁺であることを特徴と
   する抗微生物剤。
4. 【請求項４】 式（１）および／または式（２）の化合
   物が、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、リン
   酸エステル類、シラン系カップリング剤、チタネート系
   カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、およ
   び多価アルコールと脂肪酸とのエステル類から選ばれた
   少なくとも一種の表面処理剤で表面処理されたことを特
   徴とする抗微生物剤。