JPH08281002A - 晶析装置及び晶析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶の脱落を防止しながら高純度の結晶性物
質を大量生産できる晶析装置及び晶析方法を提供するこ
と。 【構成】 一面側に突状部３を配設した板２を垂直に配
置して、この板の一面側２２に液体原料を薄膜状に流下
させるとともに、当該板の他面側に結晶の凝固点以下の
温度の冷媒を薄膜状に流下させることにより、当該板２
の一面側２２に結晶層の一部を突状部３で保持した状態
で成長させる。次いで、板の他面側２３に結晶の凝固点
以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させることにより結晶
を融解させて回収する。ここで結晶層の支持力の一部は
突状部３に負担されるので、板からの結晶層の剥れを防
止できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶可能な成分を含有
する液体原料から結晶可能な成分の結晶を析出させて高
純度の結晶性物質を得るための晶析装置及び晶析方法に
関し、特に大量処理に適した晶析装置及び晶析方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】例えば工業的に生産されるアクリル酸に
は、通常不純物として酢酸やプロピオン酸が含まれてい
る。これらの不純物濃度は通常は合計０．１％程度であ
るが、近年の用途の拡大により例えば紙オムツ等に使用
される場合は、不純物濃度がさらに数百から数十ｐｐｍ
程度の高純度のアクリル酸が必要とされるに至ってい
る。

【０００３】結晶性物質中の不純物の除去方法としては
蒸留法が一般的であるが、酢酸やプロピオン酸はアクリ
ル酸と沸点が近接しているため蒸留法によってこれらの
不純物を除去することはきわめて困難である。このよう
な事情から従来においては晶析方法により不純物を除去
することが検討されている。代表的な晶析方法には、結
晶可能な成分を含有する液体原料に種結晶を入れ液体中
に結晶を懸濁状態に成長させる方法と、冷却壁面等に結
晶を析出しそれを成長させる方法とがある。

【０００４】前者の方法を実施する攪拌槽型晶析装置で
は、大量生産をする場合に伝熱面積が不足しやすく、ま
たアクリル酸のように付着性の結晶の場合は、冷却面か
らの結晶のかきとりが必要であるため冷却コイルを設置
することが不可能で、なおさら伝熱面積が不足する問題
がある。また、固液分離が必要であり、多段の晶析の場
合に、装置も操作も煩雑である。

【０００５】後者の方法を実施するものとして、特公昭
５３−４１６３７号があり、管の内面に結晶を析出し成
長させる多段式分別結晶技術が開示されている。しかし
ながら、管内面に結晶を形成する方法では、晶析の進行
に伴って結晶の内径が小さくなっていくので結晶析出面
積（伝熱面積）が減少する欠点を有する。さらに、発汗
及び融解回収操作における結晶融解の際、管内面に付着
していた結晶が管壁側から融解し、結晶の外径が小さく
なって管内面から離れるため、融解の開始とともに結晶
が脱落するという大きな欠点がある。

【０００６】そして管底部や金網やグリッド等の支えを
設置することによって結晶の脱落を防いだとしても、結
晶と管壁面との間に空隙が生じるため伝熱が大きく低下
し、結晶の融解にきわめて長時間を要する。融解した液
を加熱し循環供給しても、加熱液体は結晶と管壁との空
隙を流れるため融解時間減少への効果は小さい。これら
の欠点は、管外面に結晶層を形成させた場合でも同様で
ある。また、管を利用する方法では、液体原料及び冷媒
や熱媒を多数並設した各管へ均等に供給し、薄膜を形成
させることが容易でない。多数の管を並設することはか
なりのコスト高となるという問題もある。

【０００７】また、通常のプレート型熱交換器に類似し
た形態の晶析装置も知られてはいるが、この種の装置
は、通流面が狭くて、凹凸をなしており、しかも流路が
複雑である上、一部が下から上へ液を流す形態の装置で
あるため、液体原料と冷媒や熱媒を満液状態で流さなけ
ればならず、プレートに十分な強度が必要となり、構造
が複雑となる。また、満液状態で流すので、結晶化の速
度が小さくて大量処理が困難であり、不純物の除去能力
も劣る。さらには簡単には大型化できない問題もある。

【０００８】そこで本発明者らは、プレート（板）に結
晶を析出させた後に、これを融解して回収する晶析方法
について検討している。この方法は特願平６−２６６３
６２号に開示するものであり、例えば図１４を用いて説
明すると、板１１は結晶付着用の基材であり、垂直に配
置される。この板１１の上方には、下部にスリット１３
を有する原料分散器１２が設けられて、板１１の一面側
１４にこの原料分散器１２からスリット１３を介して結
晶可能な成分を含有する液体原料１６が薄膜状に流下さ
れる。これと同時に当該板１１の他面側１５に液体原料
の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させると、板
１１の一面側１４には、結晶可能な成分の結晶が析出
し、さらにこの処理を連続して行なうと、結晶の層が徐
々に成長して、高純度に精製された結晶層が形成され
る。

【０００９】この結晶層の厚さが所定値に達した後、板
１１の他面側１５に結晶層を構成する結晶の凝固点以上
の温度の熱媒を薄膜状に流下させると、当該結晶は徐々
に融解し、板１１の下方側へ流下する。そしてこの処理
を連続して行なって流下した融液（結晶が融解した液）
を回収すると、この融液は液体原料に比較して不純物濃
度の低いものとなる。またこの方法においては、板１１
の一面側１４に形成された結晶層を融解する際に、結晶
の融解処理を迅速に行うために、結晶の融液を加熱し
て、これを板１１の一面側１４に流下させることも行な
われる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ここで結晶層を融解さ
せるために、熱媒を板１１の他面側１５に流下させる
と、熱媒の熱は板１１の他面側１５から一面側１１に伝
熱し、このため結晶層は伝熱された部分即ち板１１との
接触面側から融解する。そして融解した融液は、板１１
の下方側へ流下し、この融液の表面張力により結晶層が
板１１表面に付着しつつ板１１との接触面側から、更に
はまた融液を加熱して板１１の一面側１４に流下させる
場合には、接触面（内面）及び外面側の両側から融解さ
れる。

【００１１】しかしながら上述方法を実施する晶析装置
の大型化に伴って、板１１の面積が大きくなると、結晶
の析出量が多くなって結晶層全体の重量も大きくなる。
一方装置を構成するにあたり、板１１の面積が大きくな
ると、板１１の表面の平坦性を確保することが非常に難
しくなってくる。このように板１１の平坦性の確保が難
しく、かつ結晶層全体の重量が大きくなると、場合によ
っては結晶層の一部が表面張力から解放されて板１１の
表面から剥れてしまうおそれが考えられる。仮に結晶層
が伝熱面から離れてしまうと伝熱効率が悪化して、結晶
の融解に長時間要することになり、また場合によっては
下側の結晶層がこの離れた部分の結晶層の重量を支えき
れずに、結晶層全体が下方側へずり落ちてしまったり、
板１１の反対側へ向って倒れてしまうといったことを引
き起こす懸念もある。

【００１２】本発明はこのような事情の下になされたも
のであり、その目的は、結晶層の剥れを防止して、高純
度の結晶性物質を大量生産できる晶析装置及び晶析方法
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、結晶
可能な成分を含有する液体原料から結晶可能な成分の結
晶を析出させる晶析装置において、垂直に配設された板
と、この板の一面側に設けられ、結晶の脱落を防止する
ための複数の突状部と、前記板の一面側に液体原料を供
給して薄膜状に流下させる原料供給手段と、前記板の他
面側に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に流
下させる冷媒供給手段と、前記板の他面側に結晶の凝固
点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させる熱媒供給手段
と、を備えることを特徴とする。

【００１４】請求項２の発明は、結晶可能な成分を含有
する液体原料から結晶可能な成分の結晶を析出させる晶
析装置において、上端部を屈曲して傾斜面を形成した２
枚の平板を互いの傾斜面部分が外側になりそれぞれ垂直
かつ互いに平行に位置するように傾斜面端部を接合して
なるユニットと、このユニットを形成する２枚の板の傾
斜面の下端に連続する垂直な液体原料の供給面に設けら
れ、結晶の脱落を防止するための複数の突状部と、この
ユニットを形成する２枚の板のそれぞれの傾斜面上に直
接液体原料を循環供給するか、または傾斜面の上端に連
続する垂直面を介して当該傾斜面上に液体原料を循環供
給して前記供給面に薄膜状に流下させる原料供給手段
と、前記液体原料の供給面の反対側の面に液体原料の凝
固点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させる冷媒供給手
段と、前記冷媒供給面側に結晶の凝固点以上の温度の熱
媒を薄膜状に流下させる熱媒供給手段と、を備えること
を特徴とする。

【００１５】請求項３の発明は、請求項２記載の発明に
おいて、枚の平板の間に、平板の平面度を確保するため
に、垂直に伸びるサポ−ト部材を介設することを特徴と
する。

【００１６】請求項４の発明は、請求項２のユニットの
複数を間隔を有するように並設したブロックと、各ユニ
ットの板の傾斜面側に液体原料を循環供給して薄膜状に
流下させる原料供給手段と、各ユニットの原料供給面の
反対側の面に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜
状に流下させる冷媒供給手段と、前記冷媒流下面に結晶
の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させる熱媒供
給手段と、を備えることを特徴とする。

【００１７】請求項５の発明は、請求項４のブロック化
した晶析装置の複数を組み合わせて一体化することを特
徴とする。

【００１８】請求項６の発明は、請求項４又は５記載の
発明において、ユニットを構成する２枚の平板の間、及
び一のユニットの平板とこのユニットに隣接する他のユ
ニットの平板との間のそれぞれに、平板の平面度を確保
するために、垂直に伸びるサポ−ト部材を介設すること
を特徴とする。

【００１９】請求項７の発明は、請求項１、２、３、
４、５又は６載の発明において、突状部は、結晶を保持
するための上向きの面を有することを特徴とする。

【００２０】請求項８の発明は、請求項１、２、３、
４、５又は６記載の発明において、突状部は、板の面と
平行な切り口断面の輪隔が板と離れる方向にしたがって
大きくなる円弧状に形成されていることを特徴とする。

【００２１】請求項９の発明は、請求項１、２、３、
４、５、６又は７記載の発明において、突状部は、板の
面と平行な切り口断面の少なくとも下流側の輪郭が下に
向うほど狭まる形状に形成されていることを特徴とす
る。

【００２２】請求項１０の発明は、請求項１、２、３、
４、５又は６記載の発明において、突状部は、椀状体の
底部を板に固定してなることを特徴とする。

【００２３】請求項１１の発明は、請求項８又は１０記
載の発明において、装置突状部の下流側部分に切欠部を
形成したことを特徴とする。

【００２４】請求項１２の発明は、請求項１０又は１１
記載の発明において、突状部は椀状体の底部を溶接して
板に固定されたものであることを特徴とする。

【００２５】請求項１３の発明は、請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の発
明において、突状部の高さは、板に析出する結晶の厚さ
よりも大きく設定されていることを特徴とする。

【００２６】請求項１４の発明は、結晶可能な成分を含
有する液体原料から結晶可能な成分の結晶を析出させる
晶析方法において、垂直に配設される板の一面側に多数
の突状部を設け、この一面側に液体原料を供給して薄膜
状に流下させるとともに、当該板の他面側に液体原料の
凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させて、当該板
の一面側に前記突状部により結晶の脱落を防止しながら
結晶可能な成分の結晶の所定量を析出させ、次いで、前
記板の他面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状
に流下させて一面側に析出した結晶を融解して回収する
ことを特徴とする。

【００２７】請求項１５の発明は、請求項１４記載の発
明において、板の他面側に結晶の凝固点以上の温度の熱
媒を薄膜状に流下させ一面側の結晶を完全に融解して回
収する前に、これより若干低い温度の熱媒を板の他面側
に薄膜状に流下させて結晶を部分融解して除去した後、
結晶全体を回収することを特徴とする。

【００２８】請求項１６の発明は、請求項１４又は１５
記載の発明において、板の他面側に結晶の凝固点以上の
温度の熱媒を薄膜状に流下させて結晶を融解するととも
に、一面側にその融液を加熱して循環供給し結晶を融解
することを特徴とする。

【００２９】請求項１７の発明は、結晶可能な成分を含
有する液体原料から結晶可能な成分の結晶を析出させる
晶析操作を多段にわたり繰返して行う晶析方法におい
て、垂直に配設される板の一面側に複数の突状部を設
け、この板の上端部に傾斜面を形成し前記一面側の傾斜
面上に、または傾斜面の上端に連続する垂直面を介して
前記傾斜面に液体原料を循環供給して薄膜状に流下させ
るとともに、当該板の他面側に液体原料の凝固点以下の
温度の冷媒を薄膜状に流下させ、当該板の一面側に結晶
可能な成分の結晶の所定量を析出させるＮ段の晶析過程
で発生する未結晶残留液体（母液）を、前段（Ｎ−１
段）の液体原料に添加して使用し、Ｎ段の晶析過程で板
の他面側に熱媒を流下させるとともに後段（Ｎ＋１段）
の液体原料を加熱して一面側に流下させることにより結
晶を融解して回収し、回収した液体を後段（Ｎ＋１段）
の液体原料として使用することを特徴とする。

【００３０】

【作用】請求項１および１４では、垂直に配設される板
の一面側に液体原料を供給し薄膜状に流下させると共
に、板の他面側に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を
薄膜状に流下させるので、一面側の薄膜状の液体原料か
ら徐々に結晶可能な成分の結晶が析出して板の表面に付
着していき、一定時間が経過すると高純度に精製された
結晶層が形成される。次いで板の他面側に結晶の凝固点
以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させると、付着してい
た結晶が融解して融液となるので、この融液を回収して
高純度の結晶性物質を得るが、このとき板の表面に沿っ
て液体原料が薄膜状に流下しながら冷却され、また加熱
されるため晶析速度が大きく、融解速度も大きい。また
突状部を設けているため、結晶層の支持力の一部がこの
突状部に負担され、板からの結晶層の剥れを有効に防止
することができる。

【００３１】請求項２、３、４、５、６では、上端部に
傾斜面を形成した２枚の板を傾斜面が外側になるように
接合してユニットを構成するので、晶析面積が大きくな
り、簡単な構造で、晶析処理量を増加できる。特に請求
項３では、サポ−ト部材を介設するので、装置を大型化
した場合においても各板の平面度が確保され、装置の強
度を増加でき、請求項４では、ブロックを構成するので
晶析処理量をさらに増加でき、請求項５では、ブロック
の複数を組み合わせて一体化するので大量生産に適した
大型の晶析装置が得られ、請求項６では、各板の平面度
と全体装置の強度が確保できる。

【００３２】請求項７では、突状部に形成された上向き
の面により、結晶層の滑り落ちようとする下向きの力と
剥れようとする横向きの力を合成してなる結晶層の斜め
下方の力を止めることができ、板からの結晶層の剥れ防
止に有効に機能することができる。

【００３３】請求項８、１０、１１では、突状部上部は
上向きの面を有するため、板からの結晶層の剥れを防止
できると共に、液体原料は突状部の曲面に沿って下流側
へ流れるため、突状部の下流側近傍の領域においても結
晶層の厚さが極端に薄くなることを防止できる。さらに
請求項１０では、板と突状部との接触面積が小さいた
め、晶析面積を大きくすることができると共に、液体原
料の均一な流れを得ることができる。さらにまた請求項
１１では、切欠部により開口面側での液垂れが防止され
るので液流れの乱れを抑えられ、これにより結晶層の厚
さを均一にすることができる。

【００３４】請求項９では、液体原料は突状部の輪隔に
沿って下流側に流れていくので、突状部の下流側近傍の
領域においても結晶層の厚さが極端に薄くなることを防
止できる。また請求項１２では、突状部の板への溶接時
の熱により板面の平坦性が損なわれることを抑えること
ができる。さらに請求項１３では、結晶層を確実に保持
すると共に、結晶層の突状部の周囲部分の空洞形成を防
ぐことができる。

【００３５】請求項１５では、いわゆる発汗操作を行う
ので、結晶間に取り込まれた液体や結晶表面に付着した
不純物濃度の高い液体が融解除去されるので、不純物の
除去効率が高くなる。また請求項１６では、結晶を融解
して得られる融液を加熱して循環して結晶を融解してい
るので、結晶の融解処理を迅速に行うことができる。さ
らに請求項１７では、得られた融液を液体原料として晶
析操作を多段にわたって繰り返して行うのでさらに高純
度の結晶性物質が得られる。またこの場合、未結晶残留
液体（母液）を前段の液体原料に添加して再使用し、純
度の高い次段の液体原料を加熱して板の一面側に流下さ
せることにより結晶を融解させ、得られた融液を冷却し
て新しい結晶層と母液とを形成し、この母液を前段の液
体原料に添加して使用するプロセスを追加すると、設備
費の上昇を招かずに高純度の結晶性物質が効率的に得ら
れる。

【００３６】

【実施例】以下本発明について、図を用いて説明する。
図１は本発明の実施例に係る晶析装置である。図中２
は、例えばステンレス製の縦３ｍ×横１００ｃｍ×厚さ
１ｍｍの大きさを有する平板からなる結晶付着用の板で
あり、この板２は垂直に配置されると共に、上端部は屈
曲されて傾斜面２０が形成されている。また板２は仕切
り板２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄにより結晶付着領域が横に
例えば５分割されており、以下の説明では分割された領
域の部分をも板２１と呼ぶことにする。この板２１の例
えば上方側には、上記傾斜面２０上に、または傾斜面２
０の上端に連続する垂直面を介して、板２１の一面側２
２に液体原料Ｌを薄膜状に流下させる原料供給手段をな
す原料供給器２４が設けられており、この原料供給器２
４にはその長さ方向に沿って穴が配設されていて、板２
１の幅方向に均一に液体原料Ｌが供給されるように構成
されている。

【００３７】また板２１の他面側２３に液体原料Ｌの凝
固点以下の温度の冷媒Ｃを薄膜状に流下させる冷媒供給
手段をなす冷媒供給管２５が設けられており、この冷媒
供給管２５は板２１の他面側２３に液体原料Ｌの凝固点
以上の温度の熱媒を供給する熱媒供給手段をなす熱媒供
給管を兼用している。図中Ｐ１，Ｐ２はポンプであり、
このポンプＰ１により、板２１の一面側２２を流下した
液体原料Ｌは原料供給器２４に循環して供給され、一方
板２１の他面側２３を流下した冷媒Ｃは、ポンプＰ２及
び冷却器２６を介して冷媒供給管２５に循環供給され
る。但し熱媒Ｈの供給時には、加熱器２７を介して所定
の温度に加熱されて供給される。

【００３８】また板２１の一面側２２には、結晶を保持
するための複数の突状部３が、例えば縦一列に間隔をお
いて設けられている。この突状部３は、例えば図２に示
すように、ほぼ球を２分割した曲面から構成される椀状
体をなしており、その底部を椀状体の内面側からスポッ
ト溶接することにより、板２１の表面に固定されている
と共に、椀状体の下面側つまり液体原料Ｌの流れにおけ
る下流側の部分に開口周縁側から底部に向って切欠され
た切欠部３ａが形成されている。この椀状体（突状部）
３は例えばステンレスの材質から構成され、椀状体の上
面開口面３ｂの内径は２５ｍｍ、高さ（椀状体の底部と
上面部との間の距離）は、例えば１３ｍｍであって、後
述するように板２１の一面側２２に形成される結晶層の
厚さより大きく設定されている。

【００３９】このような晶析装置では、原料供給器２４
から液体原料を、板２１の傾斜面２０上に、または傾斜
面２０の上端に連続する垂直面を介して、板２１の一面
側２２に、供給すると、液体原料は板２１の一面側を薄
膜状に流下する。ここで突状部３は、椀状体であり、板
２１の面に沿った切り口の輪郭が円形状であるため、液
体原料が突状部３の周辺を流下する際には、液体原料は
椀状体の曲面に沿って上流側から下流側（上から下へ）
へ向って流れる。また板２１の下方側へ流下した液体原
料は回収され、ポンプＰ１により再び板２１の一面側２
２へ循環して供給される。

【００４０】一方板２１の他面側２３に、一面側２２に
供給される液体原料と同様に、冷媒供給管２５により循
環して供給しながら冷媒を薄膜状に流下させると、板２
１の一面側２２を流下する液体原料は、冷媒により板２
１を介して冷却され、これにより液体原料中の結晶可能
な成分が結晶化し、板２１の一面側に析出する。従って
このような処理を連続して行うと、板２１に析出した結
晶から構成される結晶層が成長しその厚さが徐々に厚く
なっていくが、この際突状部３の周辺では、液体原料は
突状部の曲面に沿って、突状部の周囲を周り込みながら
流下するので、液体原料の流れに沿って突状部を囲むよ
うに結晶層が成長していく。

【００４１】このように突状部３として椀状体を用いる
と、椀状体に流れ落ちてきた液体原料は、その周囲を周
り込んで下流側に流れるので、椀状体の下面側（下流
側）近傍の領域は、突状部のいわば陰にならずに、他の
領域とさほど変わらない流れとなるため、つまり椀状体
の周囲の流れの乱れの程度が小さく整流状態であるた
め、結晶層の厚さがこの領域で極端に薄くなるというこ
とを回避できる。更にこの例の椀状体は下流側が切欠さ
れているので次のような利点もある。即ち椀状体が切欠
されていない場合には、その曲面に沿って流れ落ちてき
た液体原料は、椀状体の下面側に回り込むときにそのま
ま下方に流れ落ちずに曲面に沿って手前側（椀状体の開
口面側）に垂れ落ち、液流れが乱れるおそれもあるが、
切欠部３ａが形成されていると、この液垂れを防止でき
るので、液流れの乱れが抑えられ、結晶層の厚さの均一
性が阻害されない。

【００４２】ここで板２の面積が大きいと結晶層の成長
に伴い、結晶層全体の重量が大きくなってくるが、結晶
層は上述のように突状部３を囲むように成長していくの
で、突状部３の上向きの面によりその重量が支えられ
る。即ち突状部３がない場合には、結晶層は、板面との
間の表面張力の支持に頼っていたが、突状部３を設けた
ことにより、結晶層の支持力の一部が突状部３に負担さ
れることになる。そして詳しくいえば結晶層には滑り落
ちようとする下向きの力と剥れようとする横向きの力と
が加わるので、結果として斜め下方に力が作用するが、
椀状体（突状部）３の上流側の部分は斜め上方に向いた
面として構成されているので、結晶層の斜め下方の力を
止める役割を果たし、板からの結晶層の剥れ防止に有効
に機能することになる。従って結晶層を多数の突状部３
により保持することにより、結晶層は多数の突状部３に
分散して支えられる。

【００４３】このようにして結晶層の厚さが所定値に達
するまで結晶析出処理が続けられるが、上述のように突
状部３の高さは結晶層の厚さより大きく設定されること
が好ましい。その理由は、結晶層が突状部３を越えて成
長すると、突状部３が結晶層の中に埋もれてしまい、結
晶層のうち、突状部３の高さを越えた部分については、
突状部３により保持できなくなると共に、突状部３の上
流側の面に載っている結晶が、板２１側へ寄れなくな
り、突状部３の周囲に空洞ができるおそれがあるからで
ある。ただし結晶層が薄いと不純物が取り込まれやす
く、精製度が低くなり、逆に厚くなりすぎると熱伝導が
悪くなり、晶析に要する時間が長くなって効率的でな
い。従って結晶層の厚さは５〜２０ｍｍが好ましく、よ
り好ましくは７〜１５ｍｍである。

【００４４】次いで結晶化されなかった成分を含む液体
原料（母液）を回収した後、板２１の他面側２３に熱媒
を薄膜状に流下させると、結晶層のうち、板２１を介し
て熱媒により加熱された部分は融解し、板２１の下方側
へ流下していく。このとき上述のように、結晶層は板２
１との間の表面張力に加えて多数の突状部３により保持
されており、結晶層全体は板２１側に確実に支えられて
いるので、結晶層のうち融解した部分において、板２１
と結晶との付着力が結晶層の重力を支えきれずに、この
部分の結晶層が板２１から剥れてしまうおそれはなくな
る。

【００４５】このため結晶層全体がずり落ちたり倒れた
りするといった不具合がないことは勿論、板２１を介し
た熱媒Ｈからの熱伝導が阻害されることもない。そして
板２１の下方に流下した熱媒を循環させることにより繰
り返して板２１の他面側２３に供給し、このような処理
を連続して行うと、板２１の一面側２２に付着していた
結晶層が全て融解し、回収された融液（結晶を融解して
得られた液）は液体原料に比較して不純物濃度の低いも
のとなる。

【００４６】上述の実施例によれば、平板の表面に沿っ
て液体原料を薄膜上に流下させ、当該表面に結晶を形成
しているため、構造が簡単で容易に大型化でき、また結
晶の融解も短時間で行うことができる。そして突状部を
設けているため、既述したように板面からの結晶の剥
れ、脱落のおそれもない。また突状部として椀状体を用
いると既述のような利点に加えて板面の平坦性の確保が
容易であるという効果もある。即ち平板を用いる手法は
板面について高い平坦性が要求されるが、突状部と板と
を溶接する時の熱により平坦性が損なわれるおそれがあ
り、仮に大きく平坦性が損なわれるとその後加工処理を
施して使用するか、あるいは廃棄しなければならない。
ここで椀状体を用いれば、椀状体の内側からスポット溶
接により板を固定できるので、溶接時の熱による板面の
平坦性の影響は少なく、製作上非常に有利である。

【００４７】次に突状部３の他の例について説明する。
突状部３の形状は、結晶層を保持するために、結晶層の
重力と剥れ方向の力とに対抗するものであることが有効
であり、このため突状部３の一部に液体原料の流れに対
して上向きの面を有することが好ましい。また結晶の成
長を妨げないこと即ち液体原料の整流を妨げないもので
あることが好ましく、このためには板２１の面に沿った
切り口の輪郭が外に膨らむ円弧状に形成されていたり、
切り口の下流側の輪郭が下に向う程窄む形状に形成され
ていることが好ましい。さらに結晶の析出面積を大きく
すると共に、液体原料の均一な流れを得るためには突状
部と板との接触面積が小さいことが好ましい。

【００４８】このような突状部３の形状の例としては、
例えば図３に示すものが挙げられる。例えば図３（ａ）
に示す突状部３１は図２に示す椀状体において下流側の
面に切欠部を形成しない形状のものであり、また図３
（ｂ）の突状部３２は円錐形状からなる椀状体である。
図３（ｃ）の突状部３３は菱形の角柱体、図３（ｄ）の
突状部３４は菱形の角錐体、図３（ｅ）の突状部３５は
円柱体からそれぞれなり、これらは筒状体であってもロ
ッド体であってもよい。

【００４９】また図３（ｆ）〜（ｉ）の突状部３６〜３
９は、板状体の一端側を屈曲して板２１に接合すると共
に他端側を屈曲したり湾曲させて上向きの面を形成して
なるものである。突状部３６は板状体の他端側を斜め上
方に延伸させて形成され、突状部３７は、他端部をＶ字
状に形成して斜め上方に延伸させたものである。また突
状部３８、３９は他端部を斜め上方に延伸させ先端を上
向きにＬ字状に屈曲あるいは湾曲させたものである。な
おこれらの突状部は、例えばメッシュ体により形成して
もよい。この場合にはメッシュを介して液体原料は流れ
るが、結晶はメッシュを通過できないため、これにより
保持されることになる。

【００５０】以上において、板２の厚さや形状は、付着
した結晶と流下する薄膜の荷重を支えることができる限
り、特に限定されない。板厚は熱伝導の点では薄いほう
が良いが、入手容易性等から０．５〜２．０ｍｍが好ま
しく、０．６〜１．２ｍｍがより好ましい。また板２の
材料も特に限定されないが、価格が安い点から金属板が
好ましく、特に鉄板あるいはステンレス板が好ましい。
さらに板２の寸法も特に限定されず、加工性や生産規模
を考慮して適宜設定すればよい。

【００５１】また傾斜面２０の水平面に対する角度θ
は、２０度〜８０度が好ましく、３０度〜６０度であれ
ばより好ましい。角度θが小さ過ぎると、板が左右どち
らかに傾くと傾いた側の液の膜厚が大きくなるので、幅
方向に偏流が生じやすくなり、逆に角度が大き過ぎる
と、整流効果、即ち液の流れを横に分散させて幅方向の
膜厚を均一化する効果が小さくなってしまう。なお角度
θが２０度より小さいかあるいは８０度よりも大きい場
合には、結晶の厚さの不均一性が顕著であった。さらに
板２への液体原料の供給は液体原料が板２の一面側を薄
膜状に流下するものであれば、いずれの方法でもよい
が、板２の横幅全面にわたりほぼ均一な量で供給される
ことが好ましい。

【００５２】そして液体原料の供給流量については、物
性特に表面張力に関係するが、膜厚が安定した薄膜流を
得るためには、好ましくは幅１ｍ当り０．１トン／ｈｒ
以上であり、更に好ましくは０．２５トン／ｈｒ以上で
ある。なお前記供給流量の上限は、薄膜流が得られる範
囲であれば制限されず、流量が多いほど伝熱係数が向上
して処理速度が上がるため、流量は可能な限り多いほう
が望ましい。液体原料の供給温度については、好ましく
は凝固点から＋５℃以内、更に好ましくは＋１℃以内で
ある。更にまた冷媒の温度については、液体の凝固点以
下であれば制限はないが、結晶が析出し始めた初期時に
は、急激に晶析すると結晶の純度が低くなるので凝固点
マイナス２０度よりも高い温度であることが好ましい。

【００５３】次に本発明を実施する処理装置の他の例に
ついて説明する。図４の晶析装置では、液体原料供給手
段は、ポンプ４４と、原料タンク４６と図示しない原料
分散器とからなる。冷媒供給手段は冷媒タンク４１と冷
却器４２とポンプ４５からなり、熱媒供給手段が冷媒タ
ンク４１と兼用する熱媒タンクと加熱器４３とポンプ４
５からなり、冷媒と熱媒が同一媒体であって冷媒と熱媒
を兼用している。板２の一面側２２に結晶を析出させる
際には、冷媒タンク４１の冷媒を冷却器４２により液体
原料の凝固点以下の温度に冷却した状態で板２１の他面
側２３に供給し、結晶を融解させる際には、冷媒タンク
４１の冷媒を加熱器４３により結晶の凝固点以上の温度
に加熱した状態で熱媒として板２１の他面側２３に供給
する。５は板２１が収納された晶析装置本体である。こ
の装置によれば、熱媒タンクを別個に設けることが不要
となるため装置を簡素化できる。

【００５４】またこの装置において、加熱器４３として
温度制御機能を有するものを用い、この加熱器４３によ
り熱媒の温度を制御するようにして、発汗操作を行うよ
うにしてもよい。発汗操作とは、析出した結晶間に取り
込まれた又は結晶表面中に付着している不純物濃度が高
い液体を融解除去するものであって、結晶中の不純物濃
度をさらに低くするために行われるものである。具体的
には、板２１の他面側２３に結晶の凝固点以上の温度の
熱媒を流下させる前に、目的とする純物質の融点の例え
ば±５℃以内の温度の熱媒を板２１の他面側２３に薄膜
状に流下させて結晶を部分融解させることにより行なわ
れる。従ってこの加熱器４３により、結晶を部分融解さ
せる際には熱媒を若干低い温度に加熱し、結晶を完全に
融解させる際には熱媒を結晶の凝固点以上の温度に加熱
するようにすれば発汗操作を行うことができるので、融
液中の不純物濃度をさらに低くすることができる。

【００５５】さらにこの装置において、熱媒により融解
した結晶の融液を板２１の一面側２２に循環させて流下
させる融液循環器を設けてもよい。この場合は、結晶の
融解操作において、結晶が熱媒により融解されるととも
に融液循環器により循環された融液によっても融解が促
進されるので、結晶の融解操作を短時間で行うことがで
きる。尚、この手法を実施するためには、原料タンク４
６とポンプ４４を融液循環器に兼用してもよく、融液を
加熱するためには、原料タンク４６に加熱手段を設けて
もよいし、或いは図４に示すように循環路に加熱器４４
ａを設けてもよい。

【００５６】次に、大量処理に適した本発明に係る晶析
装置について説明する。図５は、図１（ａ）及び（ｂ）
に示した２枚の板を用いてユニット化した晶析装置を示
し、図６に分解して示す一方の板６１と他方の板６２と
を傾斜面が外側になるよう垂直に配設し、傾斜面端面を
接合してユニットＡを形成する。これらの板６１、６２
の外側の面には突状部３が多数配設されている。図７に
も示すように、このユニットＡを形成する２枚の板６１
と６２が対向する内面側の上部に冷媒供給管６３を配置
し、反対の外面側の上部に原料分散器６４を配置する。
この原料分散器６４からユニットＡの下方に流下した母
液は一般に図示しない循環手段により原料分散器６４に
循環して液体原料として繰り返して使用する。

【００５７】冷媒供給管６３は図示しない冷媒供給手段
本体に接続されこれより冷媒が供給される。ここで、原
料分散器６４の位置が冷媒供給管６３よりも低いと、原
料分散器６４の供給口６５から供給される液体原料が直
ちに冷媒により冷却されるため、供給口６５に近い位置
から結晶化が進み、供給口６５の閉塞を招きやすい。従
って、このような閉塞を有効に防止するため、原料分散
器６４は冷媒供給管６３よりも高い位置に配置する必要
がある。

【００５８】一方、冷媒供給管６３は、熱媒供給管を兼
用しており、図示しない熱媒供給手段本体に接続され、
結晶の融解時にはこれより熱媒が供給され、ユニットＡ
の外面に付着した結晶を溶解させてその融液を回収す
る。この場合、冷媒供給手段と別個に熱媒供給手段を設
けてもよいが、冷媒供給手段を熱媒供給手段として兼用
することが好ましい。即ち、熱媒により結晶を融解させ
る際には、冷媒を加熱器により加熱して熱媒とし、この
熱媒を冷媒供給管６３を利用してユニットＡの内面側に
薄膜状に流下させてユニットＡの外面に付着している結
晶を融解させてもよい。

【００５９】各板６１、６２は、平板の形態であって、
寸法の一例を示すと、縦が約３ｍ、横は約１．５ｍであ
る。また、板の材質としては、伝熱効率が高く、加工が
容易である等の点で鉄あるいはステンレス等の金属が好
ましい。また、鉄あるいはステンレス板は規格化された
ものをそのまま用いることもでき入手も容易である。ま
た、平板であれば特に複雑な加工をする必要がないので
その点でも有利である。ただし平板における液の流下方
向の平面性が低いと、つまり流下方向に大きな凹凸があ
ると結晶の融解時に剥れて落下してしまうおそれがある
ので、流下方向における高い平面性を確保するために、
図６に示したように、板６１、６２のそれぞれに縦方向
に伸びる複数のサポート６１Ａ、６２Ａを適宜の間隔で
設けることが好ましい。特に大型の平板の場合は強度が
若干不足することも考えられるので、サポートを設ける
構造は有効である。

【００６０】この場合、サポートの形状は、薄膜状の流
体が大きく乱されないようなものにすることが好まし
い。また、サポートは板に付属している必要はなく別個
に支持するようにしてもよい。このように板６１、６２
の外面側にサポ−ト６１Ａを設けた場合には、突状部３
は板６１、６２の外面側のサポ−トで仕切られた各区画
内に配置されるが、このとき各区画の大きさに応じて、
板６１、６２の長辺方向に１列配列しても、複数列配列
してもよく、ジグザグに配列してもよい。

【００６１】なお液の流下方向の平面性とは、平面上の
流下方向の２点間を結ぶ直線に、その２点間の板面が接
近している度合いであり、本発明では、流下方向に１ｍ
離れた２点をとったとき、２点間の直線と板面との最大
離間距離が好ましくは１０ｍｍ以内、より好ましくは５
ｍｍ以内である。また平板の場合には、幅方向の平面性
についても、幅方向の２点間の直線に対して板面の最大
距離が同様の範囲内であることが好ましい。

【００６２】板６１と６２との間隙は、小型化するため
にはできるだけ狭い方が好ましく、対向するそれぞれの
内面に冷媒が薄膜状に流下できる程度であれば足り、一
例においては１０ｍｍである。また、この間隙は、他方
の板６２の内面に設けたサポート６２Ａをいわばスペー
サとして利用することにより均一に設定することもでき
る。即ち、各サポート６２Ａの突出高さを間隙として必
要な一定値に設定し、このサポート６２Ａが板６１の内
面に密着するように２枚の板６１と６２を並設すれば、
間隙を一様なものとすることができる。

【００６３】各板６１、６２の下端は、それぞれ内方側
に屈曲されていて、これらの屈曲部分が接合されて一体
化されている。また、各板６１、６２の側部はそれぞれ
外方側に屈曲されていて、冷媒供給管６３が挿入できる
ようになっている。冷媒供給管６３は、冷媒供給手段本
体に連結される連結管６３Ａと、この連結管６３Ａから
分岐した３本の分岐管６３Ｂとから構成され、３本の分
岐管６３Ｂが板６１、６２の間隙内に挿入されている。

【００６４】図８に示すように、サポート６２Ａは、こ
の分岐管６３Ｂを支持する機能をも兼ねている。分岐管
６３Ｂには、板６１、６２の内面に対向するよう小さな
穴からなる噴出口６３Ｃが各領域に対応する位置に多数
設けられており、これより冷媒を噴出させて当該内面を
薄膜状に流下させるようにしている。このように３本の
分岐管６３Ｂにより３つの各領域ごとに分担して冷媒を
均一に供給するようにすれば、各領域に均等な成長速度
で結晶を形成することができるので処理効率の低下を招
くことがない。但し、ここで冷媒供給用の分岐管６３Ｂ
の本数は３本に限定されるものではなく、分岐管６３Ｂ
の太さ、即ち、板６１と６２との間隔、及び冷媒供給
量、並びに板６１と６２との幅から決めるべきものであ
り、板６１と６２の横幅方向に冷媒を均等に供給できる
本数を選択すればよい。

【００６５】原料分散器６４の供給口６５は、原料分散
器６４の下部であって板６１、６２の外面に対向する位
置に当該板の幅方向に沿って多数設けられており、供給
口６５から板６１、６２の外面に均等に液体原料を薄膜
状に流下させるようにしている。図８に示すように、原
料分散器６４の上方には連続的に液体原料を供給するた
めの供給スプレー６６が設けられている。但し、液体原
料の供給はスプレーに限定されるものではなく、他の分
散器を使用してもよい。

【００６６】以上の晶析装置によれば、原料分散器６４
からユニットＡの外面側に液体原料を循環供給して薄膜
状に流下させながら、冷媒供給管６３からユニットＡの
内面側に冷媒を薄膜状に流下させることにより、ユニッ
トＡの外面側に結晶の所定量を析出させ、次いで、冷媒
供給管６３からユニットＡの内面側に熱媒を薄膜状に流
下させることにより、結晶を融解して回収することがで
きる。従って、簡単な構造により、１枚の板を用いる場
合に比して単位時間当たりの結晶析出量を２倍とするこ
とができる。また装置の大型化に伴って、板６１、６２
の面積が大きくなっても、板６１、６２の外面側には突
状部３が設けられているため、結晶を成長させた後、例
えば結晶融解時における結晶の脱落を防止できて、結晶
の融解処理を迅速に行うことができる。

【００６７】以上の晶析装置において、ユニットＡの下
方に流下した冷媒や熱媒は循環させることにより繰り返
して使用することが好ましい。また、不純物濃度をさら
に低くする必要がある場合には、以上の１段の処理で得
られた融液を再度液体原料として用いて上記と同様の処
理を行う。このような処理を多段にわたって行うことに
より、最終的には不純物濃度が数十ｐｐｍ以下の高純度
の融液が得られる。このとき、母液を前段の晶析処理の
液体原料に添加して使用することが好ましく、更にユニ
ットＡの内面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜
状に流下させるとともに純度の高い次段の晶析処理の液
体原料を加熱してユニットＡの外面側に流下させること
により結晶を融解させ、得られた融液を次段の晶析処理
の液体原料として使用することが好ましい。このように
母液を前段の晶析処理の液体原料に添加するのは、ある
段において液体原料から結晶を析出させると、その母液
中には不純物が当該液体原料よりも高い濃度で残留する
こととなるため、これを同一の段で液体原料として繰り
返して使用すると、液体原料の不純物濃度が次第に高く
なって析出する結晶中の不純物濃度も高くなってしまう
からである。

【００６８】また、以上の晶析装置において、温度制御
機能を有する加熱器を備えた熱媒供給器を付加すること
により、必要に応じて発汗操作を行うことが好ましい。
即ち、ユニットＡの内面側に結晶の凝固点以上の温度の
熱媒を薄膜状に流下させる前に、これより若干低い温度
の熱媒をユニットＡの内面側に薄膜状に流下させ、これ
により結晶を部分融解させて発汗操作を行う。

【００６９】また、以上の晶析装置において、融液循環
器を付加することにより結晶の融解を迅速に行うことが
好ましい。即ち、ユニットの内面側に結晶の凝固点以上
の温度の熱媒を薄膜状に流下させて結晶を融解させる際
に、融液循環器により結晶の融液を加熱してこれを原料
分散器６４に循環させてユニットの外面側に薄膜状に流
下させるようにしてもよい。

【００７０】次に、さらに大量処理に適した本発明に係
る晶析装置について説明する。図９は、上記ユニットＡ
の複数を用いてブロック化した晶析装置を示す。即ち、
上記ユニットＡの複数を間隙を介して並設してブロック
Ｂを形成し、ユニットＡと隣接するユニットＡとの間の
間隙に位置する板の表面に原料分散器から液体原料を薄
膜状に流下させるようにし、各ユニットＡの内部の間隙
に位置する板の表面に冷媒供給器から冷媒を薄膜状に流
下させるようにしたものである。

【００７１】ユニットＡと隣接するユニットＡとは、図
１０にも示すように、ユニットＡを構成する板６１、６
２の側部に設けられた外方側に屈曲する部分６８同士が
接合されて一体化されている。ユニットＡと隣接するユ
ニットＡとの間隔は、各ユニットの外面に液体原料が薄
膜状に流下できる程度であれば足りるが、結晶層の最大
の厚みを例えば１０ｍｍとすればクリアランスを考慮し
て３０ｍｍもあれば十分である。また、この間隔は、板
６１に設けたサポート６１Ａをいわばスペーサとして利
用することにより均一に設定することができる。即ち、
各サポート６１Ａの突出高さを間隔として必要な一定値
に設定し、このサポート６１Ａが板６２の外面に密着す
るように各ユニットＡを並設すれば、間隔を一様なもの
とすることができる。冷媒供給器に連結される連結管６
３Ａは、各ユニットＡに共通に利用できるよう実質的に
は１本の管からなり、この連結管６３Ａから各ユニット
Ａの間隙にはそれぞれ３本の分岐管６３Ｂが挿入配置さ
れている。

【００７２】このような晶析装置によれば、ユニットＡ
の複数を並設してブロックＢを構成しているので、大型
の晶析装置を容易に構成することができ、しかも各ユニ
ットＡは全く同じものを用いて相互に連結しているの
で、ユニットＡを構成する規格化された２枚の板を大量
生産することができ、装置の製造コストも低く抑えるこ
とができる。

【００７３】図１１及び図１２は、さらに上記ブロック
Ｂの複数を並設して構成した大型の晶析装置を示し、各
ブロックＢは、１０個のユニットＡが並設されて構成さ
れ、そして例えば７つのブロックＢによって大型の晶析
装置が構成されている。各ブロックＢにおける各ユニッ
トＡの上部には液体原料を連続的に循環供給するための
供給スプレー６６が板の幅方向に沿って例えば３個設け
られている。この供給スプレー６６から原料分散器６４
を介して各ユニットＡの外面側に液体原料が供給され
る。この液体原料は各ユニットＡの外面側を薄膜状に流
下しながら裏面側の冷媒により冷却されて結晶が析出す
るとともに、未結晶残留液体が各ブロックＢの下部に設
けた原料排出口７３から排出される。排出された未結晶
残留液体は循環されて供給スプレー６６から再び供給さ
れて結晶の析出に供される。液体原料の固化による閉塞
を防止するために、原料排出口７３の位置は冷媒の排出
口７２よりも下側にする必要がある。

【００７４】結晶を析出させる過程において、結晶核の
生成時に微小結晶が落下することも考えられるので、原
料排出口７３の閉塞を防止するため原料排出口７３を大
きくするか、あるいは別のバイパスラインを設けること
が好ましい。また、結晶の部分融解時又は完全融解時に
おいて結晶がすべり落ちた場合にこれを結晶の融液と分
離するためのグリッド又は金網等からなる分離部材を原
料排出口７３の直上に設けることが好ましい。このよう
な分離部材によれば原料排出口７３の目詰まりを有効に
防止することができる。

【００７５】各ブロックＢにおける各ユニットＡの上部
の間隙内には分岐管６３Ｂが挿入配置され、これらの分
岐管６３Ｂは連結管６３Ａに連結されている。各ブロッ
クＢの連結管６３Ａは相互に連結されて一体化され、冷
媒又は熱媒は共通の連結管６３Ａにより各ブロックＢに
供給され、分岐管６３Ｂの噴出口から各ユニットＡの内
面側を薄膜状に流下していく。各ブロックＢの下部側部
には冷媒又は熱媒の排出口７２が設けられ、この排出口
７２から排出された冷媒又は熱媒は循環されて繰り返し
て使用される。

【００７６】このような晶析装置によれば、ブロックＢ
の複数を並設しているので、さらに大型の晶析装置を容
易に構成することができ、大型プラントの設計に好適で
ある。また、ユニットＡに破損が生じた場合は、ブロッ
クＢの単位で交換することができるので、メンテナンス
の点でも便利である。尚、この晶析装置では、大量処理
する場合は各ブロックＢのすべてにおいて同一の処理を
１回で行ってもよいし、また、各ブロックＢごとに異な
る段の処理を行ってもよい。

【００７７】図１３は、１つの晶析装置を用いて多段階
の晶析を行う多段階晶析装置の概略図であり、母液貯槽
Ｖ−０と、第１段の貯槽Ｖ−１と、第２段の貯槽Ｖ−２
と、第３段の貯槽Ｖ−３と、製品貯槽Ｖ−４とが設けら
れ、これらの貯槽から循環槽Ｖ−５を介して晶析装置８
０に各液体が供給されるようになっている。また、晶析
装置８０からの母液、発汗液、結晶融液も循環槽Ｖ−５
に供給され、これより各貯槽及び晶析装置８０に循環さ
れるようになっている。

【００７８】例えば、第１段の晶析を１回、第２段の晶
析を２回、第３段の晶析を１回行うことにより一つの晶
析サイクルが完了する場合について説明すると、まず、
液体原料は、第２段の貯槽Ｖ−２に供給される。この第
２段の晶析では、第３段の晶析で得られた母液と、第１
段の晶析で得られた結晶融液と、第２段の発汗液と、液
体原料とを混合したものを循環槽Ｖ−５を介して晶析装
置８０に原料として供給して晶析を２回に分けて行う。
この第２段の晶析で得られた母液を第１段の貯槽Ｖ−１
に送り、発汗液を第２段の貯槽Ｖ−２に送り、結晶融液
を第３段の貯槽Ｖ−３に送る。

【００７９】第３段の晶析では、第２段の晶析から送ら
れてきた結晶融液に第３段の発汗液を混合したものを循
環槽Ｖ−５を介して晶析装置８０に原料として供給して
晶析を行う。この第３段の晶析で得られた母液を第２段
の貯槽Ｖ−２に送り、発汗液を第３段の貯槽Ｖ−３に送
り、結晶融液を製品貯槽Ｖ−４に送る。第１段の晶析で
は、第２段の晶析から送られてきた母液に第１段の発汗
液を混合したものを循環槽Ｖ−５を介して晶析装置８０
に原料として供給して晶析を行う。この第１段の晶析で
得られた母液を母液貯槽Ｖ−０に送り、発汗液を第１段
の貯槽Ｖ−１に送り、結晶融液を第２段の貯槽Ｖ−２に
送る。このようにして一つの晶析サイクルが完了する。

【００８０】以上の多段階晶析装置によれば、高純度の
製品が得られるとともに、製品の回収率も向上する。

【００８１】次に本発明の効果を確認するために行った
実験例について説明する。 実験例１ 実験装置として、図１０に示すような原料、および、冷
熱媒の供給装置を備えたもので、縦３ｍ、横１ｍの板に
サポートを２０ｃｍ間隔で４本配設するとともに、サポ
ートで区切られた５つの区画に、それぞれ７個の腕状体
の突起部（上面開口部の直径２５ｍｍ、高さ１３ｍｍ）
を縦方向に１列に所定間隔で配列したものを用いた。液
体原料として、不純物を含むアクリル酸を使用した。ま
ず、冷媒として２℃の３０重量％のエタノール水溶液を
用いて、厚さが１０ｍｍの結晶層を成長させた後、アク
リル酸の循環を停止して、５分間静置した。ついでエタ
ノール水溶液を１４℃に加熱して、１５分間発汗操作を
行った。さらにエタノール水溶液を２５℃に加熱すると
ともに、結晶の融液を２５℃に加熱して結晶表面に循環
流下して、融解処理を行った。結晶が完全に融解するま
でに要した時間は２０分であり、区画ごとの融解時間
は、ほとんど差がなかった。また、晶析、静置、発汗、
融解の全工程を通して、結晶の剥離、脱落は起こらなか
った。

【００８２】実験例２ 実験装置として、５つの区画のうち、区画２のみに腕状
体の突状部を設置した以外は実験例１と同じ装置を用い
て、同様な操作を行った。区画１の結晶は晶析後の静置
時に結晶の上面が剥れ、融解時にこの剥れた部分がちぎ
れて底部まで落下した。区画３の結晶は融解時に結晶中
央部が剥れ、晶析板から離れたために、結晶中央部が白
濁したように見えることが確認された。区画５の結晶
は、発汗時に結晶の上部が剥れ、融解時には全体が剥離
して装置前面の塩化ビニル板に倒れた。突状部を設置し
た区画２、および設置しなかった区画４の結晶は、全工
程で剥離、脱落することがなかった。融解に要した時間
は、区画１が２８分、区画２が１９分、区画３が３７
分、区画４が２２分で、結晶全体が脱落した区画５で
は、２時間かけても融解が完了しなかった。

【００８３】実験３〜６ 実験例２と同じ装置を用いて、同様な操作を繰り返して
行った。結果を、実験例２の結果と合わせて、表１に示
した。腕状体の突起部を設置した区画２の結晶はどの実
験例においても、剥離脱落することがなかったが、突状
部を設置しない区画の現象には再現性がなかった。なお
表１中記号は、◎：剥離脱落なし、○：一部剥離、△：
一部脱落、×：全体剥離をそれぞれ示している。

【００８４】

【表１】 実験例７ 実験装置として図１３に示したものを用いた。晶析板は
幅４００ｍｍ、高さ２２００ｍｍで、幅方向の中央に縦
にサポートを設置して、２００ｍｍの２区画に分割し
た。また各区画にはそれぞれ一定間隔で６個の椀状体の
突状部（上面開口部の直径２５ｍｍ、高さ１３ｍｍ）を
縦方向に１列に所定間隔で配列した。装置の前面には透
明塩化ビニル板を設置して目視可能とした。

【００８５】晶析原料の、不純物を含んだアクリル酸
は、第２段の貯槽Ｖ−２に供給される。第２段の晶析を
例にとると、第３段晶析の母液８．１ｋｇ、第１段の結
晶融液８．０ｋｇ、第２段の発汗液１．８ｋｇ、および
原料アクリル酸１６．１ｋｇを混合して３４．０ｋｇと
し、これを２回に分けて晶析した。１回の晶析で母液
８．０ｋｇ、発汗液０．９ｋｇ、および結晶融液８．１
ｋｇを得た。すなわち、第２段の晶析２回で得られた母
液１６．０ｋｇを第一段の貯槽Ｖ−１に、発汗液１．８
ｋｇを第二段の貯槽Ｖ−２に、結晶融液１６．２ｋｇを
第三段の貯槽Ｖ−３に、それぞれ送った。

【００８６】第３段の晶析では、第２段の晶析から送ら
れてきた結晶融液１６．２ｋｇに第３段の発汗液０．９
ｋｇを混合した１７．１ｋｇを原料として母液８．１ｋ
ｇ、発汗液０．９ｋｇ、および結晶融液８．１ｋｇを得
た。この母液は貯槽Ｖ−２に、発汗液は貯槽Ｖ−３に、
結晶融液は製品貯槽Ｖ−４に送った。同様に、第１段の
晶析では、第２段の晶析から送られてきた母液１６．０
ｋｇに第１段の発汗液０．９ｋｇを加えた１６．９ｋｇ
を原料として、母液８．０ｋｇ、発汗液０．９ｋｇ、お
よび結晶融液８．０ｋｇを得た。この母液は最終母液貯
槽Ｖ−０に、発汗液は貯槽Ｖ−１に、結晶融液は貯槽Ｖ
−２に送った。

【００８７】このようにして、第１段晶析１回、第２段
晶析２回、第３段晶析１回で一つのサイクルが完了し、
原料１６．１ｋｇから、製品８．１ｋｇと、最終母液
８．０ｋｇが得られた。なお、すべての段階において、
晶析温度は２℃、発汗温度は１５℃、および融解温度は
２５℃に制御した。すべての工程において結晶が剥離脱
落することはなく、融解に要した時間は、第１段が１６
分、第２段が１７分、第３段も１７分であった。

【００８８】このときに使用した原料、および製品と最
終母液の不純物濃度は表２に示す通りであった。このよ
うに、多段の晶析を行うことによって高純度の製品を得
ることができる。本実験は３段の晶析であるが、段数を
増加させることによって、純度と製品回収率をさらに向
上させることももちろん可能である。また、本実験のよ
うに各段の操作に同一の晶析装置を使用する場合には、
晶析段数ごとに晶析回数を変えて、処理量を同程度にす
るのが効率的である。

【００８９】

【表２】 実験例８ 実験装置として幅１ｍ、高さ３ｍの晶析板を２０枚組み
合わせて、図１２のようにブロックとして組み立てたも
のを使用した。ここで図５ユニットＡのように組み立て
た板６１と板６２の間隔は１０ｍｍであり、冷媒供給管
を各２本設置している。また、晶析面の間隔は３０ｍｍ
であり、両端を除く１８枚を晶析に使用した。各晶析板
は幅方向に２０ｍｍ間隔にサポートを４本配設するとと
もに、サポートで区切られた５つの区画にそれぞれ７個
の椀状体の突状部（上面開口部の直径２５ｍｍ、高さ１
３ｍｍ）を縦方向に１列に所定間隔で配列した。原料、
および冷熱媒の供給装置を含めた装置全体は図４の通り
である。

【００９０】原料アクリル酸を原料タンクに７７０ｋｇ
投入し、ポンプで晶析器に循環するとともに、冷媒とし
て２℃の３０重量パーセントのエタノール水溶液を循環
した。原料タンクの液面位置の観測から、５４０ｋｇの
結晶が析出したと判断した時点で原料の循環を停止し
て、そのまま５分間静置し、この間に原料タンクから残
った母液を母液タンク（図示していない）に送液した。

【００９１】ついで、エタノール水溶液の温度を１４℃
に上げて発汗を行った。発汗液は原料タンクに回収し、
５４ｋｇの発汗液を得、これを発汗液タンク（図示して
いない）に送液した。ここで、原料タンクに新たなアク
リル酸２００ｋｇを投入し、このアクリル酸を２５℃に
加熱して晶析器に循環するとともに、エタノール水溶液
を２５℃に加熱して循環し、融解操作を行った。原料タ
ンクの液面位置を経時的に記録していたところ、２２分
後に液面位置が変化しなくなったため、原料と熱媒の供
給を停止した。原料タンクに集められたアクリル酸の重
量を測定したところ、３７６ｋｇであり、これは、２２
分で結晶の全体が融解したことを示していた。また、確
認のために融解操作後に再びエタノール水溶液を２℃に
冷却して循環しながら、装置の上部を取り外して、光を
当てて上から観察したが、晶析板および下部の結晶支え
に結晶は残存していなかった。

【００９２】実験例９ 実験装置として実験例１と同じものを使用して、シクロ
ヘキサンを主な不純物として含有するベンゼンを用いて
同様の処理を行ったところ、原料の不純物が４．６重量
パーセントであったのに対して、得られた結晶融液の不
純物濃度は０．５１重量パーセントに低下した。このと
き融解に要した時間は１６分であり、すべての工程で結
晶が剥離脱落することはなかった。

【００９３】実験１０ また、ｏ−ジクロロベンゼンを主な不純物として含有す
るｐ−ジクロロベンゼンを液体原料として用いて同様の
処理を行ったところ、液体原料の不純物濃度が５３．５
重量％であったのに対し得られた結晶融液の不純物濃度
は５．３重量％と良好であった。融解に要した時間は２
３分であり、結晶の剥離、脱落はなかった。

【００９４】実験１１ ＭＡＡ（メタクリル酸）を目的成分、ｉ−ＢＡ（イソ酪
酸）を分離、除去対象成分とする混合物について１段の
晶析精製を行い、原料と、得られた結晶、母液の組成を
ガスクロマトグラフィにより分析したところ表３に示す
結果が得られた。ただし表中の数字の単位は重要％であ
る。融解に要した時間は２１分であり、結晶の剥離脱落
はなかった。

【００９５】

【表３】 尚、本発明は、晶析を利用した精製プロセスに好適に利
用することができ、特に溶媒を使用しない溶融晶析に好
適である。また、晶析の対象としては、特に限定されな
いが、例えばナフタレン類、フェノール類、キシレン、
ハロゲン化ベンゼン類、有機酸類等が挙げられる。とく
にアクリル酸およびメタクリル酸の晶析には好適であ
る。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、板に突状部を設けると
共に、この板を垂直に配置して晶析を行うので、板の表
面に形成された結晶層を突状部で保持しながら晶析が行
われ、このため晶析時の結晶の脱落を防止できる。従っ
て伝熱効率がよいため、結晶の融解処理を迅速に行うこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の晶析装置の説明図であり、（ａ）は側
面図、（ｂ）は正面図である。

【図２】本発明の晶析装置に設けられる突状部の説明図
であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は板の斜視図である。

【図３】突状部の他の例を説明する斜視図である。

【図４】本発明の晶析装置の説明図である。

【図５】ユニットタイプの本発明の晶析装置の斜視図で
ある。

【図６】ユニットタイプの本発明の晶析装置の分解斜視
図である。

【図７】ユニットタイプの本発明の晶析装置の断面図で
ある。

【図８】ユニットタイプの本発明の晶析装置の要部の分
解斜視図である。

【図９】ブロックタイプの本発明の晶析装置の部分破断
断面図である。

【図１０】ブロックタイプの本発明の晶析装置の斜視図
である。

【図１１】ブロックの複数を組み合わせて一体化した本
発明の晶析装置の部分破断側面図である。

【図１２】ブロックの複数を組み合わせて一体化した本
発明の晶析装置の部分破断正面図である。

【図１３】本発明の多段階晶析装置の概略図である。

【図１４】従来の晶析方法を説明する説明図である。

【符号の説明】

２、２１、６１、６２ 板 ２４ 原料供給器 ２５、６３ 冷媒（熱媒）供給管 ２６、４２ 冷却器 ２７、４３ 加熱器 ３ 突状部 ３ｂ 切欠部 ４１ 冷媒タンク ４６ 原料タンク ５ 晶析装置本体 ６１Ａ、６１Ｂ サポ−ト ６４ 原料分散器 ７２ 冷媒の排出口 ７３ 原料排出口 Ｌ 液体原料 Ｃ 冷媒 Ｈ 熱媒 Ａ ユニット Ｂ ブロック

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０９ 9344−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６０９ ６１８ 9344−4Ｄ ６１８Ａ (72)発明者 渋谷 博光 神奈川県横浜市南区別所１丁目14番１号 日揮株式会社横浜事業所内 (72)発明者 坂倉 康之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 高橋 潔 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶可能な成分を含有する液体原料から
   結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析装置において、 垂直に配設された板と、 この板の一面側に設けられ、結晶の脱落を防止するため
   の複数の突状部と、 前記板の一面側に液体原料を供給して薄膜状に流下させ
   る原料供給手段と、 前記板の他面側に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を
   薄膜状に流下させる冷媒供給手段と、 前記板の他面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜
   状に流下させる熱媒供給手段と、を備えることを特徴と
   する晶析装置。
2. 【請求項２】 結晶可能な成分を含有する液体原料から
   結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析装置において、 上端部を屈曲して傾斜面を形成した２枚の平板を互いの
   傾斜面部分が外側になりそれぞれ垂直かつ互いに平行に
   位置するように傾斜面端部を接合してなるユニットと、 このユニットを形成する２枚の板の傾斜面の下端に連続
   する垂直な液体原料の供給面に設けられ、結晶の脱落を
   防止するための複数の突状部と、 このユニットを形成する２枚の板のそれぞれの傾斜面上
   に直接液体原料を循環供給するか、または傾斜面の上端
   に連続する垂直面を介して当該傾斜面上に液体原料を循
   環供給して前記供給面に薄膜状に流下させる原料供給手
   段と、 前記液体原料の供給面の反対側の面に液体原料の凝固点
   以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させる冷媒供給手段
   と、 前記冷媒供給面側に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄
   膜状に流下させる熱媒供給手段と、を備えることを特徴
   とする晶析装置。
3. 【請求項３】 ２枚の平板の間に、平板の平面度を確保
   するために、垂直に伸びるサポ−ト部材を介設すること
   を特徴とする請求項２記載の晶析装置。
4. 【請求項４】 請求項２のユニットの複数を間隔を有す
   るように並設したブロックと、 各ユニットの板の傾斜面側に液体原料を循環供給して薄
   膜状に流下させる原料供給手段と、 各ユニットの原料供給面の反対側の面に液体原料の凝固
   点以下の温度の冷媒を薄膜状に流下させる冷媒供給手段
   と、 前記冷媒流下面に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜
   状に流下させる熱媒供給手段と、を備えることを特徴と
   する晶析装置。
5. 【請求項５】 請求項４のブロック化した晶析装置の複
   数を組み合わせて一体化することを特徴とする晶析装
   置。
6. 【請求項６】 ユニットを構成する２枚の平板の間、及
   び一のユニットの平板とこのユニットに隣接する他のユ
   ニットの平板との間のそれぞれに、平板の平面度を確保
   するために、垂直に伸びるサポ−ト部材を介設すること
   を特徴とする請求項４又は５記載の晶析装置。
7. 【請求項７】 突状部は、結晶を保持するための上向き
   の面を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、
   ５又は６記載の晶析装置。
8. 【請求項８】 突状部は、板の面と平行な切り口断面の
   輪隔が板と離れる方向にしたがって大きくなる円弧状に
   形成されていることを特徴とする請求項１、２、３、
   ４、５又は６記載の晶析装置。
9. 【請求項９】 突状部は、板の面と平行な切り口断面の
   少なくとも下流側の輪郭が下に向うほど狭まる形状に形
   成されていることを特徴とする請求項１、２、３、４、
   ５、６又は７記載の晶析装置。
10. 【請求項１０】 突状部は、椀状体の底部を板に固定し
    てなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は
    ６記載の晶析装置。
11. 【請求項１１】 突状部の下流側部分に切欠部を形成し
    たことを特徴とする請求項８又は１０記載の晶析装置。
12. 【請求項１２】 突状部は椀状体の底部を溶接して板に
    固定されたものであることを特徴とする請求項１０又は
    １１記載の晶析装置。
13. 【請求項１３】 突状部の高さは、板に析出する結晶の
    厚さよりも大きく設定されていることを特徴とする請求
    項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又
    は１２記載の晶析装置。
14. 【請求項１４】 結晶可能な成分を含有する液体原料か
    ら結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析方法におい
    て、垂直に配設される板の一面側に多数の突状部を設
    け、この一面側に液体原料を供給して薄膜状に流下させ
    るとともに、当該板の他面側に液体原料の凝固点以下の
    温度の冷媒を薄膜状に流下させて、当該板の一面側に前
    記突状部により結晶の脱落を防止しながら結晶可能な成
    分の結晶の所定量を析出させ、次いで、前記板の他面側
    に結晶の凝固点以上の温度の熱媒を薄膜状に流下させて
    一面側に析出した結晶を融解して回収することを特徴と
    する晶析方法。
15. 【請求項１５】 板の他面側に結晶の凝固点以上の温度
    の熱媒を薄膜状に流下させ一面側の結晶を完全に融解し
    て回収する前に、これより若干低い温度の熱媒を板の他
    面側に薄膜状に流下させて結晶を部分融解して除去した
    後、結晶全体を回収することを特徴とする請求項１４記
    載の晶析方法。
16. 【請求項１６】 板の他面側に結晶の凝固点以上の温度
    の熱媒を薄膜状に流下させて結晶を融解するとともに、
    一面側にその融液を加熱して循環供給し結晶を融解する
    ことを特徴とする請求項１４又は１５記載の晶析方法。
17. 【請求項１７】 結晶可能な成分を含有する液体原料か
    ら結晶可能な成分の結晶を析出させる晶析操作を多段に
    わたり繰返して行う晶析方法において、垂直に配設され
    る板の一面側に複数の突状部を設け、この板の上端部に
    傾斜面を形成し前記一面側の傾斜面上に、または傾斜面
    の上端に連続する垂直面を介して前記傾斜面に液体原料
    を循環供給して薄膜状に流下させるとともに、当該板の
    他面側に液体原料の凝固点以下の温度の冷媒を薄膜状に
    流下させ、当該板の一面側に結晶可能な成分の結晶の所
    定量を析出させるＮ段の晶析過程で発生する未結晶残留
    液体（母液）を、前段（Ｎ−１段）の液体原料に添加し
    て使用し、Ｎ段の晶析過程で板の他面側に熱媒を流下さ
    せるとともに後段（Ｎ＋１段）の液体原料を加熱して一
    面側に流下させることにより結晶を融解して回収し、回
    収した液体を後段（Ｎ＋１段）の液体原料として使用す
    ることを特徴とする晶析方法。