JPH08278199A - 赤外線プローブ装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ＡＴＲセルが破損しても、ＦＴ−ＩＲや系外
へガスが噴出することを確実に防止できる安全な構造の
プローブを提供する。 【構成】 高圧オートクレーブ中の反応液に浸漬される
赤外線ＡＴＲセル２をその先端部に保持し、他端にオー
トクレーブへの取付フランジ５を備え、ＡＴＲセルと前
記他端との間を光学的に連結する内部オプティカルパス
３ａ、３ｂを前記ＡＴＲセルと一体的にその内部に保持
するプローブ４と、赤外光を低損失で通過させると共に
オートクレーブの使用圧に耐えうる耐圧窓部材７とを備
え、前記プローブ４がオートクレーブ内に挿入された状
態で、前記耐圧窓部材７を前記プローブフランジ５に重
ねてオートクレーブ器壁のノズルに気密に固定し、オー
トクレーブ外のＦＴ−ＩＲ及び検出器と前記プローブ内
部のオプティカルパス３ａ、３ｂとを前記耐圧窓部材７
を介して光学的に連結する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤外線ＡＴＲセルを高
圧オートクレーブ内に安全に保持するための赤外線プロ
ーブ装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】赤外線ＡＴＲ（Attenuated Total Refle
ction ）セルは、従来の透過型セルに較べると低感度で
あるが、セルを反応液に浸漬してin-situ に赤外線吸収
スペクトルを得ることができるという優れた特徴を有す
る。しかも、近年のコンピュータの発達により、ＡＴＲ
セル出力中の微弱な吸収スペクトル信号のＳ／Ｎ比が、
フーリエ変換および逆変換という数学的手法を用いるこ
とにより大幅に向上した結果、低感度というＡＴＲ法の
弱点は事実上克服され、定量分析手法としての地位を確
立しつつある。

【０００３】一般に、このようなフーリエ変換を利用す
る赤外線分光装置は、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform
Infrared Spectrometer ）と称される。

【０００４】また、従来の透過型セルによる赤外線分光
法では１回の分析に数分を要するのに対して、ＡＴＲ法
によるＦＴ−ＩＲでは１秒間に数回の反復分析が可能
で、極めて迅速である。

【０００５】ＡＴＲ法の上記の特徴を活かすことができ
れば、進行中の反応過程をリアルタイムに追跡して、反
応制御など有用な処理を行うことが可能になる。しか
し、高温、高圧、高粘度、引火爆発性等、実際の化学品
製造工程で遭遇する過酷な環境条件の下でＡＴＲ法を実
用化するには、まだ解決すべき問題が多い。

【０００６】本発明の発明者らは、水素添加反応（以
下、「水添反応」という）による高飽和型化合物の製造
工程における水添反応打切り時期を決定するためにＡＴ
Ｒ法の適用を考えた。すなわち、不飽和結合を有する化
合物を溶剤に溶解した溶液セメント中のＣ＝Ｃ二重結合
等の濃度をＡＴＲ法ＦＴ−ＩＲによりリアルタイムに追
跡し、目標水添率に到達したか否かを判定しようとする
ものである。

【０００７】そのためには、水添反応温度における赤外
線吸収スペクトルから得られる各種分子内構造部位の吸
光度比を説明変数として、水添率を所要の精度で推定し
うる検量線を確立する必要があることは勿論であるが、
それにも増して重要なのは安全性の確保である。

【０００８】水添工程では漏洩性、爆発性が極めて高い
水素を大量に扱い、反応速度を高めるために水素は高圧
でオートクレーブに供給される。しかも、ＡＴＲセルは
水素が充満しているオートクレーブ内に配置される。

【０００９】通常、ＡＴＲセルはプローブで保護して使
用されるが、セルはオートクレーブ内の反応液に直接触
れる必要から、その一部がプローブから露出している。
このような構造から、セルが何らかの原因で破損した場
合やセルとプローブの継ぎ目に隙間ができた場合は、オ
ートクレーブの内容物がプローブ内へ侵入し、パイプ状
のオプティカルパスを通ってＦＴ−ＩＲや系外にまで達
しうる。ＦＴ−ＩＲには高温の赤外線ランプやリレー接
点等があり、水素ガスが侵入した場合には着火源とな
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ＡＴＲ法のプローブにおいて、たとえセルが破損し
ても、オプティカルパス等の部分からＦＴ−ＩＲや系外
へガスが噴出することを確実に防止でき、しかも、ＦＴ
−ＩＲとＡＴＲセルの間を赤外光が自由に往復すること
ができて、赤外線吸収スペクトルの観測に支障を来すこ
とのない、安全な構造のプローブを提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、高圧オー
トクレーブ中の反応液に浸漬される赤外線ＡＴＲセルを
その先端部に保持し、他端にオートクレーブへの気密取
付手段を備え、ＡＴＲセルと前記他端との間を光学的に
連結する内部オプティカルパスを前記ＡＴＲセルと一体
的にその内部に保持するプローブと、赤外光を低損失で
通過させると共にオートクレーブの使用圧力に耐えうる
耐圧窓部材とを備え、前記プローブがオートクレーブ内
に挿入された状態で、前記耐圧窓部材を前記プローブの
取付手段に重ねてオートクレーブ器壁の取付孔に気密に
固定し、オートクレーブ外の赤外線装置と前記プローブ
内部のオプティカルパスとを前記耐圧窓部材を介して光
学的に連結することを特徴とする、本発明の赤外線プロ
ーブ装置により達成される。

【００１２】上記赤外線プローブ装置における前記耐圧
窓部材は、所定形状のＫＲＳ−５材からなることができ
る。ＫＲＳ−５は臭化タリウム−ヨウ化タリウム混合物
の結晶であって、光学材料として優れているのみなら
ず、衝撃に強く割れにくい特性を有している。しかし、
他の材料であっても、本発明の課題解決原理に沿う性能
を有する材料ならば、必ずしもＫＲＳ−５材に限られな
いことはいうまでもない。例えば、臭化タリウム−塩化
タリウム混合物であるＫＲＳ−６を使用することもでき
る。

【００１３】また、上記赤外線プローブ装置はさらに、
前記内部オプティカルパスを遮断しうる遮断弁を備える
ことができる。

【００１４】上記の遮断弁は、平行な２つの貫通孔を弁
体に有するボール弁またはプラグ弁であることができ
る。

【００１５】

【作用】ＡＴＲセルがプローブに保持され、プローブ自
体はある程度の耐圧性を有するとしても、セルはオート
クレーブ内の反応液に直接触れる必要からその一部がプ
ローブから露出している。このような構造から、セルが
何らかの原因で破損したりセルとプローブの継ぎ目に隙
間ができた場合は、オートクレーブの内容物がプローブ
内へ侵入する可能性がある。

【００１６】しかし、本発明の赤外線プローブ装置で
は、赤外光を低損失で通過させると共にオートクレーブ
の使用圧力に耐えうる耐圧窓部材からなる耐圧窓をオー
トクレーブの器壁に設け、この耐圧窓を境として、ＡＴ
Ｒセル及びその付属部品を保持するプローブ全体を、オ
ートクレーブの高圧区域内へ閉じ込めている。従って、
万一ＡＴＲセルが破損して反応液や水素ガスがプローブ
の中へ侵入しても、それらが外部の低圧区域へ噴出する
ことが防止される。

【００１７】また赤外光は、前記耐圧窓を通じてＡＴＲ
セルと外部のＦＴ−ＩＲの間を低損失で自由に往復する
ことができるので、上記の赤外線プローブ装置が、赤外
線吸収スペクトルの観測の妨げになることはない。

【００１８】このように、本発明の赤外線プローブ装置
では、耐圧窓部材が発明の成否の鍵を握る重要部品であ
る。

【００１９】本発明の発明者らは各種の材料をテストし
た結果、赤外線透過性能において従来から定評のあるＫ
ＲＳ−５と呼ばれる光学材料が、機械的強度においても
優れた性能を有することを見出した。所定厚さのＫＲＳ
−５材の板は、オートクレーブの内圧が一時にステップ
状に掛かる場合でも十分に耐えられることを実験的に確
かめた。耐圧窓部材の厚さ等は、Mechanical Engineer'
s Handbook, 4th Ed.,McGrow Hill Book Co.,Inc. 所載
の下記計算式により決定することができる。

【００２０】ｔ／Ｄ＝０．８６６（Ｐ／Ｆａ）1/2 ここで、ｔ：厚さ（mm）、Ｆａ：見かけの弾性限界（kg
／cm2）、Ｐ：圧力（kg／cm2）、Ｄ：円形形状の直径
（mm）である。

【００２１】また本発明において、プローブの内部オプ
ティカルパスの途中に遮断弁を設けることは、安全対策
の２重化の意味がある。すなわち、通常はこの弁を開い
ておくが、プローブに漏れがあることが検知された場合
には直ちにこれを閉止する。これにより、セルの破損等
による衝撃圧力から耐圧窓を保護することができる。ま
た、耐圧窓に何らかの問題があることが発見された場合
に、オートクレーブの運転中であっても遮断弁を閉じる
ことにより、点検、交換作業を安全に行うことができ、
安全性を一層高めることができる。

【００２２】遮断弁の弁形式としては、迅速操作が可能
なボール弁あるいはプラグ弁が好ましいが、通常の弁で
は流路孔が１つしかない。本発明の場合は、往復の赤外
光が混じり合わないように２つの光路を区分する必要が
あるので、弁を２個使用しなければならないことにな
る。しかし、それでは遮断弁の嵩ばりが無視できないも
のになり、また２つの光路を１操作で緊急遮断するのに
不便である。そこで、平行な２つの貫通孔を弁体に有す
るボール弁あるいはプラグ弁を、本発明の赤外線プロー
ブ装置のために特別に用意することにした。

【００２３】

【実施例】実施例の説明に入る前に、本発明の赤外線プ
ローブ装置が用いられる水添反応装置の全体構成、並び
にＡＴＲセルの構造及び作動原理について概観してお
く。

【００２４】（水添反応装置の全体構成）図１は、水添
反応装置の一例を示すブロック図である。図面中央の反
応器は冷却用ジャケット及び攪拌機付きのオートクレー
ブ１００で、この中に不飽和結合を有する化合物の溶液
セメントと水添反応触媒がチャージされており、攪拌機
で攪拌しつつ、水素ガスが流量計１０１を通して連続的
に供給される。オートクレーブ内の温度は温度制御装置
１０２により制御されており、オートクレーブ内部の発
熱量に応じて冷却水がジャケットへ供給される。

【００２５】この反応装置では、本発明の赤外線プロー
ブ装置１はオートクレーブ１００の上部から挿入されて
いる。オートクレーブ１００外に設置されているＦＴ−
ＩＲ２００から、赤外光がオプティカルパス２０３ａを
経てオートクレーブ中のＡＴＲセル２へ供給され、セル
２からオプティカルパス２０３ｂを経てオートクレーブ
１００外の検出器２０１へ戻る。

【００２６】検出器２０１で検出されたＡＴＲセル２の
出力信号はＦＴ−ＩＲ２００へ供給され、ここで信号処
理されて吸収スペクトルが抽出される。吸収スペクトル
信号は別のコンピュータ２０２へインプットされて水添
率の推定が行われる。推定水添率データは、図示しない
オートクレーブ制御装置へ送られ、反応停止等、必要な
制御動作が行われる。

【００２７】ＦＴ−ＩＲ２００及び検出器２０１はオー
トクレーブ１００の近くに設置する必要があるので、窒
素加圧した内圧防爆ボックスに収容して可燃性ガスとの
接触を防ぐ。コンピュータ２０２その他は、オートクレ
ーブ１００から離れた非防爆区域に設置される。

【００２８】なお、ＡＴＲセル２を高粘度の溶液セメン
トに浸漬する場合、セル２の汚れによる感度低下が懸念
されるが、本発明の赤外線プローブ装置を使用した水添
工程の場合は、数十バッチに１回程度のクリーニングを
行えば、実用上問題がないことが判明している。

【００２９】（ＡＴＲセルの構造及び作動原理）図２
は、ＡＴＲセルの構造を示す断面図である。

【００３０】ＡＴＲセル２のプローブ４の下端部のくぼ
み６には、ロッドがプローブ４から露出して保持されて
いる。このロッドはＡＴＲセル２の本体であるから、以
下の説明ではセルと同じ符号２を付す。ロッド２は四角
柱状に研磨された光学材料からなり、この部分が測定対
象である反応液に直接接触する。オプティカルパス３ａ
の下端はロッド２の上端に接続されており、オプティカ
ルパス３ａから下方に向けて赤外光が入射すると、ロッ
ド２の両側から斜め下向に向かう入射光を与える。赤外
光はロッド２の中を多数回全反射しつつ他端から射出さ
れる。

【００３１】赤外光がロッド２の中で全反射する際、極
く微量の光がロッド２の境界面を越えて反応液中へ滲み
出し、そこで遭遇する原子団に固有な波数（波長）の光
が吸収され、残った光が再びロッド２内へ戻る。

【００３２】従って、全反射といっても入射光の全部が
反射されるのではなく、吸収波数の光の強度が吸収され
た分だけ減少した光が反射されるから、ロッド２からの
射出光には吸収スペクトルが含まれることになる。しか
し、入射光の大部分がそのまま反射光になり、吸収スペ
クトルは反射光の極めて僅かの割合を占めるに過ぎない
から、吸収に対するＡＴＲセル２の感度は低い。そこ
で、ロッド２の中でなるべく多数回全反射を繰り返すこ
とにより吸収感度を向上させると共に、前述のように、
信号処理段階でＳ／Ｎ比を上げる工夫がされている。

【００３３】ロッド２から射出された赤外光は、プロー
ブの下端で１８０°方向転換され、図中右側のオプティ
カルパス３ｂ内を上方へ進み、検出器２０１に至る。

【００３４】（実施例の説明）次に、本発明の一実施例
について説明する。図３は、この実施例における赤外線
プローブ装置１の一部透視図を含む斜視図である。この
赤外線プローブ装置１は、上記図１に示したものと同
様、オートクレーブ１００の上部から挿入されるもので
ある。図３には、赤外線プローブ装置１外のＦＴ−ＩＲ
２００及び検出器２０１と共に、これらと赤外線プロー
ブ装置１とを結ぶ外部オプティカルパス２０３ａ、２０
３ｂが示されている。

【００３５】プローブ４は円筒形をなし、その上端にフ
ランジ５を有し、プローブ４の下部にはロッド２が露出
された状態で保持されている。プローブ４の内部には、
ロッド２からプローブ４上端のフランジ面の高さまで、
２本の内部オプティカルパス３ａ、３ｂが延びている。

【００３６】オートクレーブ１００上部の鏡板には、高
圧容器の一部としてのフランジ１０５付きノズル１０４
が溶接されており、ここからプローブ４が挿入される。
その際、プローブ４とノズル１０４のフランジ５、１０
５を合わせてその間にパッキング材を介在させておく。
次に、プローブ４のフランジ５の上に、オートクレーブ
の使用圧に耐えうる所定の直径及び厚さに研磨したＫＲ
Ｓ−５材の円板７を、２枚のパッキング材に挟んで載
せ、さらにその上から、プローブ４と、ＦＴ−ＩＲ２０
０及び検出器２０１とを連結する外部オプティカルパス
２０３ａ、２０３ｂが装填されたパイプ２０４のフラン
ジ２０５を、内外のオプティカルパス３ａ、２０３ａ、
及び３ｂ、２０３ｂの光軸を合わせて載せ、以上３枚の
フランジ５、１０５、２０５をボルトで締め着けて固定
する。こうして、本実施例の赤外線プローブ装置１が完
成する。

【００３７】以下に、本実施例の赤外線プローブ装置１
の作用について説明する。

【００３８】ロッド２がプローブ４に保持され、プロー
ブ４自体はある程度の耐圧性を有するにしても、ロッド
２はオートクレーブ１００内の反応液に直接触れる必要
上、その一部がプローブ４から露出している。このよう
な構造から、ロッド２が何らかの原因で破損したり、ロ
ッド２とプローブ４の継ぎ目に隙間ができた場合は、オ
ートクレーブ１００の内容物がプローブ４内へ侵入する
可能性がある。

【００３９】しかし、本実施例のプローブ装置１では、
赤外光を低損失で通過させると共にオートクレーブの使
用圧力に耐えうるＫＲＳ−５材の円板からなる耐圧窓７
を、高圧容器の一部としてのフランジ付きノズル１０４
上に固定し、この耐圧窓７を境として、プローブ４全体
をオートクレーブ１００の高圧区域内に閉じ込めてい
る。従って、万一ロッド２が破損して反応液や水素ガス
がプローブ４の中へ侵入しても、それらが外部の低圧区
域へ噴出することは未然に防止される。

【００４０】また赤外光は、耐圧窓７を通じてロッド２
と外部のＦＴ−ＩＲ２００及び検出器２０１との間を低
損失で自由に往復することができるので、上記の赤外線
プローブ装置１が赤外線吸収スペクトルの観測に支障を
与えることはない。

【００４１】なお、上で説明したオートクレーブ１００
の上部から挿入するタイプの赤外線プローブ装置１は、
オートクレーブの鏡板から内容物液面までの距離が短
い、比較的小型のオートクレーブでの使用に適してい
る。大型のオートクレーブでは、前記液面までの距離が
長いため、上部挿入型の赤外線プローブ装置ではプロー
ブ４の全長を長くしなければならず、そのため、プロー
ブ４が振動し易くなる等の不都合がある。

【００４２】（他の実施例の説明）次に、本発明の他の
実施例について説明する。図４は、この実施例の赤外線
プローブ装置１０の縦断面図である。この実施例の赤外
線プローブ装置１０は、上記図３に示したものとは異な
り、オートクレーブ１００の底部から挿入される。この
タイプの赤外線プローブ装置１０は全長を短くすること
ができるという利点を有し、特に大型のオートクレーブ
１００では、上述した理由により、底部挿入型の赤外線
プローブ装置１０が適している。

【００４３】それ以外に、この実施例が図３の実施例と
異なる点は、プローブ４のフランジ５と耐圧窓７との間
に、遮断弁８と圧力検出用ノズル９とを備えることであ
る。ノズル９には図示しない圧力検出器が接続される。
遮断弁８は２孔ボール弁である。この弁８は通常は開か
れており、弁体に設けられた２つの平行な貫通孔が、往
復の内部オプティカルパス３ａ、３ｂの一部として機能
している。しかし、ノズル９に接続した圧力検出器によ
りプローブ４に漏れがあることが検知された場合には、
直ちに閉止される。

【００４４】遮断弁８を設けたことにより、ロッド２の
破損等によりプローブ４に侵入したオートクレーブ１０
０の内容物や水素ガスを遮断して、これらが耐圧窓７に
衝撃力を及ぼすことを防止することができる。また、耐
圧窓７に何らかの問題がある場合は、オートクレーブ１
００の運転中であっても、遮断弁８を閉じることにより
点検、交換作業を安全に行うことができる。従って、安
全性を一層高めることができる。

【００４５】本実施例においても、耐圧窓７を境にして
プローブ４全体をオートクレーブ１００の高圧区域内に
閉じ込めている点、その他は、上記図３の実施例と同じ
であるから、その作用等の詳細な説明を省略する。

【００４６】（耐圧窓材料試験装置の説明）図５は、本
発明の赤外線プローブ装置に用いる耐圧窓材料を試験す
る装置の構成を示す図である。配管先端のフランジに試
験される材料で作成した円板を固定し、この円板を目が
けて砂混じりの水を衝突させて衝撃圧力を与える装置で
ある。この場合、砂は砕けたロッドの破片を模擬してお
り、図中の記号ＲＤは所定圧力で破裂する破裂板を表し
ている。

【００４７】この試験装置を用いて、所定の厚さに研磨
したＫＲＳ−５材の円板が本発明に使用できる機械的強
度を有することを確認した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の赤外線プローブ装置では、赤外
光を低損失で通過させると共に高圧オートクレーブの使
用圧力に耐えうる耐圧窓部材からなる耐圧窓をオートク
レーブの器壁に設け、この耐圧窓を境として、ＡＴＲセ
ル及びその付属部品を保持するプローブ全体を、オート
クレーブの高圧区域内へ閉じ込めている。従って、万一
ＡＴＲセルが破損して反応液や水素ガスがプローブの中
へ侵入しても、それらが外部の低圧区域へ噴出すること
が防止される。

【００４９】また赤外光は、前記耐圧窓を通じてＡＴＲ
セルと外部のＦＴ−ＩＲの間を低損失で自由に往復する
ことができるので、上記の赤外線プローブ装置が赤外線
吸収スペクトルの観測の妨げになることはない。

【００５０】従って、本発明の赤外線プローブ装置によ
り、赤外線ＡＴＲセルを高圧オートクレーブ中に安全に
保持することができると共に、赤外線ＡＴＲセルの性能
を十全に発揮させることができるの。本装置を用いるこ
とにより、溶液セメント中のＣ＝Ｃ二重結合等の濃度を
ＡＴＲ法ＦＴ−ＩＲによりリアルタイムに追跡し、目標
の水添率に到達したか否かを判定することが可能にな
る。

【００５１】本発明の赤外線プローブ装置は、ＳＢＲ、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体、ＮＢＲ、ポリノルボルネ
ン、石油樹脂等の不飽和型重合体の水添反応、さらに、
不飽和低分子量化合物の水添反応等に使用することがで
きる。

【００５２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の赤外線プローブ装置が用いられる水添
反応装置の一例を示すブロック図である。

【図２】ＡＴＲセルの構造を示す断面図である。

【図３】本発明の一実施例としての赤外線プローブ装置
（オートクレーブの上部から挿入するタイプ）の一部透
視図を含む斜視図である。

【図４】本発明の他の実施例としての赤外線プローブ装
置（オートクレーブの底部から挿入するタイプ）の縦断
面図である。

【図５】本発明の赤外線プローブ装置に用いる耐圧窓材
料を試験する装置の構成を示す図である。

【符号の説明】

１、１０…赤外線プローブ装置 ２…ＡＴＲセ
ル（ロッド） ３ａ、３ｂ、２０３ａ、２０３ｂ…オプティカルパス ４…プローブ ５、１０５、
２０５…フランジ ６…プローブ先端部のくぼみ ７…耐圧窓 ８…遮断弁 ９…圧力検出
用ノズル １００…反応器（オートクレーブ） １０１…水素
流量計・積算計 １０２…温度制御装置 １０４…ノズ
ル ２００…ＦＴ−ＩＲ ２０１…検出
器 ２０２…コンピュータ ２０４…パイ
プ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高圧オートクレーブ中の反応液に浸漬され
   る赤外線ＡＴＲセルをその先端部に保持し、他端にオー
   トクレーブへの気密取付手段を備え、ＡＴＲセルと前記
   他端との間を光学的に連結する内部オプティカルパスを
   前記ＡＴＲセルと一体的にその内部に保持するプローブ
   と、 赤外光を低損失で通過させると共にオートクレーブの使
   用圧力に耐えうる耐圧窓部材とを備え、 前記プローブがオートクレーブ内に挿入された状態で、
   前記耐圧窓部材を前記プローブの取付手段に重ねてオー
   トクレーブ器壁の取付孔に気密に固定し、 オートクレーブ外の赤外線装置と前記プローブ内部のオ
   プティカルパスとを前記耐圧窓部材を介して光学的に連
   結することを特徴とする赤外線プローブ装置。