JPH08276558A

JPH08276558A - ネガ型画像記録材料

Info

Publication number: JPH08276558A
Application number: JP33061895A
Authority: JP
Inventors: Fumikazu Kobayashi; 史和小林; Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷; Keitaro Aoshima; 桂太郎青島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-02-06
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1996-10-22
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: JP3515846B2

Abstract

(57)【要約】【課題】露光光源の発光波長に依存せずに、特に近赤
外から赤外（熱線）領域の光で記録可能なネガ型画像記
録材料を提供すること。【解決手段】光を吸収し熱を発生する物質、水不溶か
つアルカリ水可溶性樹脂及び、分子内に４〜８個のベン
ゼン核、少なくとも１個のフェノール性水酸基並びに少
なくとも２個の式（Ｉ）で表わされる基を有するフェノ
ール誘導体を含有するネガ型画像記録材料。 −CH₂OR¹ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはアシル基を
示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオフセット印刷マス
ターとして使用できる画像記録材料に関するものであ
り、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版
できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのディジタルデータ
から直接製版するシステムとしては、電子写真法によ
るもの、Ａｒレーザによる露光と後加熱の組み合わせ
による光重合系、感光性樹脂上に銀塩感材を積層した
もの、シルバーマスタータイプのもの、放電やレー
ザ光によりシリコーンゴム層を破壊することによるもの
等が提案されている。の電子写真法を用いるものは、
帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑で大
がかりなものになる。の方法では後加熱工程を要する
ほか、高感度な版材を要し、明室での取扱いが難しくな
る。、の方法では銀塩を使用するため処理が煩雑に
なり、コストが高くなる欠点がある。また、の方法は
比較的完成度の高い方法であるが、版面に残るシリコー
ン滓の除去に問題点を残している。一方、近年における
レーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光
領域を持つ固体レーザ、半導体レーザは高出力かつ小型
のものが容易に入手できるようになっている。コンピュ
ータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性画像記録材料は、感光波
長が４５０nm以下であるため、これらのレーザでは画像
記録ができない。このため、露光光源の波長に依存せず
記録可能な画像記録材料が望まれている。

【０００３】露光光源の波長に依存せず記録可能な技術
として、特開昭５２−１１３２１９号公報には、光及び
熱で分解する化合物（例えばジアゾニウム化合物）と、
光を吸収し熱に変えることのできる物質粒子と、結着剤
とから成るポジ型画像記録材料が開示されている。これ
は熱によってジアゾニウム化合物を分解し画像を記録す
るものである。また、特開昭５８−１４８７９２号公報
には、熱可塑性樹脂粒子と、光−熱変換物質と、光架橋
性物質（例えばジアゾニウム化合物）を主成分とするポ
ジ型感光感熱記録材料が開示されている。この場合、熱
により熱可塑性樹脂粒子が画像を形成し、更に光架橋性
物質が光により直接分解することを利用し画像の耐久性
を向上させるものである。直接製版は、レーザ光源のビ
ームをスキャンさせて書き込むが、ネガ型の材料の方が
書き込み時間が短縮できるので好ましい。しかし、コン
ピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露
光光源として近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レー
ザ、半導体レーザ（熱モード）を用いて熱で記録するこ
とのできるネガ型画像記録材料で良好な記録性を持つも
のはこれまでに知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光光源の発光波長に依存せずに記録可能なネガ型
画像記録材料を提供することであり、特に近赤外から赤
外（熱線）領域の光で記録可能なネガ型画像記録材料を
提供することである。更に本発明の目的は、近赤外から
赤外に発光領域を持つ固体レーザ、半導体レーザ（熱モ
ード）を用いて記録することにより、コンピューター等
のディジタルデータから直接製版可能であり、さらに従
来の処理装置や印刷装置をそのまま利用できるヒートモ
ード書き込み型ダイレクト製版用ネガ型平版印刷版を提
供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記（１）に
示す本発明の構成により達成できる。（１）光を吸収し熱を発生する物質、水不溶かつアルカ
リ水可溶性樹脂及び、分子内に４〜８個のベンゼン核、
少なくとも１個のフェノール性水酸基並びに少なくとも
２個の式（Ｉ）で表わされる基を有するフェノール誘導
体を含有することを特徴とするネガ型画像記録材料。 −CH₂OR¹ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはアシル基を
示す）更に、本発明の好ましい実施形態として下記
（２）〜（１２）のものが挙げられる。（２）光を吸収し熱を発生する物質、水不溶かつアルカ
リ水可溶性樹脂及び、分子内に４〜８個のベンゼン核、
少なくとも１個のフェノール性水酸基並びに少なくとも
２個の式（Ｉ）で表わされる基を有するフェノール誘導
体を含有することを特徴とするネガ型画像記録材料であ
って、水不溶かつアルカリ水可溶性樹脂が、フェノール
性水酸基またはオレフィン性不飽和結合を有する樹脂で
あることを特徴とするネガ型画像記録材料。

【０００６】（３）支持体上に赤外光もしくは近赤外光
を吸収し熱を発生する物質、水不溶かつアルカリ水可溶
性でフェノール性水酸基またはオレフィン性不飽和結合
を有する樹脂及び、分子内に４〜８個のベンゼン核、少
なくとも１個のフェノール性水酸基並びに少なくとも２
個の式（Ｉ）で表わされる基を有するフェノール誘導体
を含有することを特徴とするネガ型画像記録材料。（４）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として染料を用いる上記（３）の画像記録材料。（５）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として顔料を用いる上記（３）の画像記録材料。（６）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質としてカーボンブラックを用いる上記（３）の画像記
録材料。

【０００７】（７）水不溶かつアルカリ水可溶性でフェ
ノール性水酸基またはオレフィン性不飽和結合を有する
樹脂としてノボラック樹脂を用いる上記（３）の画像記
録材料。（８）水不溶かつアルカリ水可溶性でフェノール性水酸
基またはオレフィン性不飽和結合を有する樹脂としてア
リル基を有するアクリル樹脂を用いる上記（３）の画像
記録材料。（９）水不溶かつアルカリ水可溶性でフェノール性水酸
基またはオレフィン性不飽和結合を有する樹脂としてフ
ェノール性水酸基を有するアクリル樹脂を用いる上記
（３）の画像記録材料。（10）支持体としてポリエステルフィルムを用いる上記
（３）の画像記録材料。（11）支持体としてアルミニウム板を用いる上記（３）
の画像記録材料。（12）上記（３）のネガ型画像記録材料を、赤外光もし
くは近赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後ア
ルカリ水で現像することを特徴とするネガ型画像記録方
法。（13）上記（３）で式（Ｉ）中のＲ¹がアルキル基であ
ることを特徴とするネガ型画像記録方法。（14）上記（３）で式（Ｉ）中のＲ¹がメチル基である
ことを特徴とするネガ型画像記録方法。（15）上記（３）のネガ型画像記録材料を、赤外光もし
くは近赤外光を発するレーザを用いて露光し、さらに加
熱処理をした後、アルカリ水で現像することを特徴とす
るネガ型画像記録方法。

【０００８】本発明者らは鋭意研究を進めた結果、分子
内に４〜８個のベンゼン核と少なくとも１個のフェノー
ル性水酸基及び少なくとも２個の式（Ｉ）で表わされる
基を有することを特徴とするフェノール誘導体を、水不
溶かつアルカリ水可溶性樹脂及び、光を吸収し熱を発生
する物質と併用することにより、露光光源の波長に依存
しない、特に近赤外光から赤外光でも記録可能なネガ型
記録材料が得られることを見い出し、本発明に到達し
た。本発明は、露光によるエネルギーを熱エネルギーに
変換し、発生した熱エネルギーによりフェノール誘導体
による縮合反応を起こさせて画像記録するものである。
本発明においては、分子内に４〜８個のベンゼン核を有
するフェノール誘導体を用いることにより、分子内に１
〜３個のベンゼン核しか有しないフェノール誘導体を用
いた場合に比べて高感度になり、かつ露光部の膜強度が
高くなるという利点を有する。また、分子内に９個以上
のベンゼン核を有するフェノール誘導体を用いた場合に
は、現像性が低下し汚れやすいという問題が生じるため
好ましくない。

【０００９】本発明において、フェノール誘導体が、２
個以上のフェノール性水酸基を有すると、露光後の現像
性の点で好ましく、また、式（Ｉ）で表わされる基を４
個以上有すると露光部の膜強度が高くなり好ましい。本
発明において、光を吸収し熱を発生する物質が、赤外光
もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質であると、
熱モードでの記録を良好にすることができ好ましい。本
発明において、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発
生する物質が染料であると露光後の現像性の点で好まし
く、また、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生す
る物質が顔料であると感度が良好となり好ましく、更に
また、赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質がカーボンブラックであると吸収波長域が広く且つ感
度が高い点で好ましい。

【００１０】本発明において、支持体としてポリエステ
ルフィルムを用いると軽量である点で好ましく、またア
ルミニウム板を用いると寸度安定性が良好であるので好
ましい。本発明のネガ型画像記録材料は、赤外光もしく
は近赤外光を発するレーザを用いて露光し、その後アル
カリ水で現像するネガ型画像記録方法に使用されるのが
好ましい。本発明のネガ型画像記録材料の好ましい例
は、ネガ型感熱性平版印刷版であり、また、ヒートモー
ド書き込み型ダイレクト製版用ネガ型平版印刷版であ
る。ヒートモード書き込みとは、適当な熱線源を用い、
ディジタルデータを基にこの熱線源を制御し、画像記録
材料へ記録することである。この際の熱線源としては、
ファクシミリ等に使用されているサーマルヘッドや赤外
光もしくは近赤外光を発するレーザがあるが、サーマル
ヘッドを用いた場合は画像の解像力が低いため、ダイレ
クト製版用としては、赤外光もしくは近赤外光を発する
レーザが好ましい。

【００１１】本発明は、光−熱変換物質により光を熱に
変え、発生した熱により架橋反応を起こすものであるの
で、基本的には感光性記録材料であると言える。ところ
が、本発明で使用される好ましい光は、紫外線、可視光
線、赤外線であり、この内、赤外線は一般に熱線とも呼
ばれており、赤外線で本発明の記録材料に記録を行なう
場合、本発明の記録材料は感熱性記録材料とも言える。
以下、本発明を詳細に説明する。前記式（Ｉ）のＲ¹に
おいて、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、sec −ブチル基もしくはｔ−ブチル基のような
炭素数１〜４のアルキル基が、アシル基としては、ホル
ミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シン
ナモイル基、バレリル基が好ましい。又、メトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基などの炭素数１〜４の置換アルキル基
を用いることもできる。

【００１２】本発明に使用するフェノール誘導体は、公
知のフェノール化合物、例えば、特開平１−289946号、
特開平３−179353号、特開平３−200252号、特開平３−
128959号、特開平３−200254号、特開平５−158233号、
特開平５−224409号に記載されているフェノール化合物
と、ホルムアルデヒドとを強アルカリ性媒体中で約０〜
８０℃、好ましくは１０〜６０℃の温度で１〜３０時間
反応させることによりＲ¹＝Ｈのものが得られる。その
後、さらに酸性条件下、炭素数１〜４のアルコール、置
換アルコール、酸ハライド、又は酸無水物と、０〜８０
℃で、１〜３０時間反応させることにより、Ｒ¹＝アル
キル、アシルのものが得られる。アルコール、置換アル
コールと反応させる際の温度は、２０〜８０℃が好まし
く、酸ハライド又は酸無水物と反応させる際の温度は、
０〜３０℃が好ましい。

【００１３】本発明に使用するフェノール誘導体の具体
例としては、下記一般式（II）〜（IX）で表わされる化
合物が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
これらのフェノール誘導体は、単独で用いてもよく、二
種以上混合して用いてもよいが、その際の使用量は、感
光性組成物中、0.２〜６０重量％、好ましくは0.５〜２
０重量％である。また、ベンゼン核が１〜３個で、フェ
ノール性ヒドロキシル基と式（Ｉ）で表わされる基を有
する化合物は、着肉性、現像許容性の低下を招くため、
本発明の感光性組成物はこれらの化合物を実質的に含ま
ないことが望ましい。より具体的には、感光性組成物に
対して５重量％以下であることが望ましく、更に好まし
くは３重量％以下であり、最も好ましくは０重量％であ
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】式中、Ｒ²〜Ｒ⁴、Ｒ⁹、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
示し、Ｒ⁵、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は水素原子又はアルキル基を示
し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は、単結合、置換基を有してもよ
いアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフ
チレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル
基、アミド結合、又はそれら二種以上の結み合わせを示
し、Ｙは一般式（Ｉ）で表わされる基を示し、ａ、ｂ、
ｃ、ｄ、ｘ、ｙは、０〜３の整数を示すが、ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＋ｘ＋ｙは２〜１６の整数であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ
は０〜３の整数を示すが、すべてが０になることはな
く、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは０〜３
の整数を示し、ｚは０又は１を示す。前記一般式（II）
〜（IX）で表わされる化合物のより具体的な例として
は、例えば下記構造のものが挙げられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】（式中、Ｙ¹〜Ｙ¹²は、水素原子又は式
（Ｉ）で表わされる基を示すが、各化合物中、少なくと
も２個は式（Ｉ）で表わされる基を有しており、好まし
くは、すべてが式（Ｉ）で表わされる基である。）本発明においては、光を吸収し熱を発生する物質として
種々の顔料もしくは染料を用いることができる。顔料と
しては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、
１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、
１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１
９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料
の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔
料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔
料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられ
る。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮
合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔
料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系
顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリド系顔料、ジオキ
サジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン
系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔
料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カー
ボンブラック等が使用できる。

【００２７】これらの顔料は表面処理をせずに用いても
よく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の
方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活
性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカ
ップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート
等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記
の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書
房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年
刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８
６年刊）に記載されている。顔料の粒径は、0.０１μm
〜１０μm の範囲にあることが好ましく、0.０５μm 〜
１μm の範囲にあることがさらに好ましい。顔料を分散
する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いら
れている公知の分散技術が使用できる。分散機として
は、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パール
ミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパ
ーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本
ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載がある。

【００２８】また、染料としては、市販の染料および文
献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４
５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具
体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンア
ゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カ
ルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シア
ニン染料などの染料が挙げられる。これらの顔料、もし
くは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するも
のが特に好ましい。赤外光、もしくは近赤外光を吸収す
る顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。

【００２９】赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料
としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、同５９−
８４３５６号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８
７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８
−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−
１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭
５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５
９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５
２９４０号、同６０−６３７４４号等に記載されている
ナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記
載されているスクワリリウム色素、英国特許４３4,８７
５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。ま
た、米国特許第5,156,938 号記載の近赤外吸収剤も好適
に用いられる。更に、米国特許第3,881,924 号記載の置
換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭
５７−１４２６４５号（米国特許第4,327,169 号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475 号に
記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１
３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されている
ピリリウム化合物は特に好ましく用いられる。また、特
に好ましい別の例として米国特許第4,756,993 号明細書
中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収
染料を挙げることができる。

【００３０】これらの顔料もしくは染料は、画像記録材
料全固形分に対し0.０１〜５０重量％、好ましくは0.１
〜２０重量％、より好ましくは0.５〜１５重量％の割合
で画像記録材料中に添加することができる。添加量が0.
０１重量％より少ないと画像が得られず、また、５０重
量％より多いと印刷時非画像部に汚れを発生する。これ
らの染料もしくは顔料は、フェノール誘導体と同一の層
に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよ
い。別の層とする場合、フェノール誘導体を含む層に隣
接する層へ添加するのが望ましい。次に、本発明のフェ
ノール誘導体と組み合わせて使用する水不溶かつアルカ
リ水可溶性樹脂について説明する。水不溶かつアルカリ
水可溶性樹脂としては種々の樹脂を用いることができる
が、特に、フェノール性水酸基またはオレフィン性の不
飽和結合を有するものが好ましい。好ましい樹脂の例と
しては下記のノボラック樹脂を挙げることができる。

【００３１】例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、
ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−または
ｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでも
よい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホル
ムアルデヒド樹脂などが挙げられる。その他レゾール型
のフェノール樹脂類も好適に用いられ、フェノール／ク
レゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／
ｏ−、ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムア
ルデヒド樹脂が、好ましく、特に特開昭６１−２１７０
３４号公報に記載されているフェノール樹脂類が好まし
い。また、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、特開
昭５０−５５４０６号、特開昭５１−３４７１１号、特
開昭５１−３６１２９号、特開昭５２−２８４０１号、
特開昭６２−３８４５４号、西独特許３５２８３９０
号、西独特許３５２８９２９号、米国特許４７２４１９
５号、特開平５−２３０１３９号、特開平５−２３０１
４０号、特願平６−１２３８９５号の各公報または明細
書に記載されているフェノール性水酸基を有するアクリ
ル系樹脂も用いることができる。

【００３２】本発明で好ましく用いられるオレフィン性
不飽和結合を有する樹脂の例としては、特公平３−６３
７４０号、米国特許３３７６１３８号、米国特許３５５
６７９３号、特開昭５２−９８８号、特公昭６０−３７
１２３号の各公報または明細書に記載されているものを
挙げることができる。なお、オレフィン性不飽和結合を
有する樹脂に関しては、アルカリ水現像液での現像性を
向上させるために、アルカリ可溶性を有するモノマーを
共重合成分として含有していることが好ましい。アルカ
リ可溶性基としてはpKa が１４以下の酸性基が用いら
れ、例えば、−SO ₃H、−OP(O)(OH)₂、−P(O)(OH)₂、−
COOH、−CONHCO−、−CONHSO₂−、−SO₂NH −、フェノ
ール性ＯＨ等が挙げられる。これらのアルカリ水可溶性
樹脂は、重量平均分子量が５００〜４０００００で数平
均分子量が２００〜１５００００のものが好ましい。か
かるアルカリ水可溶性樹脂は１種類あるいは２種類以上
を組み合わせて使用してもよく、全感光性組成物固形分
中、５〜９９重量％、好ましくは３０〜９５重量％の添
加量で用いられる。

【００３３】本発明の画像記録材料には更に必要に応じ
て、種々の添加剤を添加することができる。例えば、ラ
ジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子内に２個以
上有する多官能モノマーを添加することができる。この
様な化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、シエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールおよびジペンタエリスリトールのトリ−、テト
ラ−もしくはヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらの多官能モノマーの添加量は、画像記録材料
中３０重量％以下である。また、塗布性を改良するため
のアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチ
ルセルロース）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活
性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸
トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等）を添加することが
できる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によっ
て異なるが、一般には画像記録材料の全固形分に対して
0.５〜３０重量％である。

【００３４】また、露光による発熱後直ちに可視像を得
るための焼出し剤として、露光による発熱によって酸を
放出する化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。これらの焼出し剤及び染
料は、画像記録材料中０〜３０重量％の添加量で使用さ
れる。

【００３５】尚、本発明の光を吸収し熱を発生する物質
により、十分な濃度の可視画像が得られる場合、この様
な染料は添加する必要はないが、架橋反応を促進する目
的で焼き出し剤（酸発生剤）のみを添加することもでき
る。本発明の画像記録材料は、上記各成分を溶解又は分
散する溶媒を用いて支持体上に塗布する。ここで使用す
る溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、ア
セトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−
２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等があ
り、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。
また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等
のフェノール誘導体や高分子化合物を溶解させない溶媒
を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記成分の溶媒
中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％である。

【００３６】これらの溶媒に溶解または分散させた液を
塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２０℃で乾燥させるこ
とが望ましい。乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥
した後高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を
選ぶことによって直接高温で乾燥させてもよいが、感熱
記録材料であるため１５０℃以上の高温で乾燥させるこ
とは好ましくない。また、塗布量は用途により異なる
が、例えば感光性平版印刷版（感熱性平版印刷版）につ
いていえば一般的に固形分として0.５〜3.０ｇ／m²が好
ましい。塗布量が少くなるにつれ感光性は大になるが、
感光膜の物性は低下する。更に必要に応じて、感光膜の
上にマットまたはマット層を設けても良く、また、下塗
り層を設けてもよい。

【００３７】また本発明の画像記録材料が塗布される支
持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネ
ートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金
も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ
ビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もし
くはプラスチックフィルム等が含まれる。これらの支持
体のうち、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板
を用いることが好ましく、特にアルミニウム板は寸法的
に著しく安定であり好ましい。更に、特公昭４８−１８
３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートも好ましい。

【００３８】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが
望ましい。このような親水化処理としては、例えばアル
ミニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子
のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブ
ラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやAlCl₃、HCl をエッチャントとするケミカル
グレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイ
ニングやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニ
ングによって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又
はアルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リ
ン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸または
これらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行い
アルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好
ましい。

【００３９】このような不動態皮膜自体でアルミニウム
表面は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,
714,066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記
載されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム）、米国特許第2,946,638号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明
細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,
951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属よりなる複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着を挙げること
ができる。

【００４０】像露光に用いられる活性光線の光源として
は、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン
ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。
放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外
線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度
エネルギービーム（レーザービーム）も使用できる。レ
ーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アル
ゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミ
ウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられ
る。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長
を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特
に好ましい。

【００４１】本発明のネガ型画像記録材料の現像液およ
び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液
が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウ
ム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナ
トリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウ
ムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソ
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は
単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００４２】現像液および補充液には現像性の促進や抑
制、現像ガスの分散および印刷版画像部の親インキ性を
高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙
げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、
ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸な
どの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更
に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることも
できる。これらの現像液の中で特に好ましいものとし
て、例えば特開昭５４−６２００４号、特公昭５７−７
４２７号明細書に記載されているもの、及び特開昭５１
−７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコー
ル、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる
現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されて
いる、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水
溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特
開昭５５−１５５３５５号に記載されている、水に対す
る溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤
とアルカリ剤と水とを含有する現像液組成物等が挙げら
れる。

【００４３】本発明の画像記録材料を印刷版として用い
る場合、上記現像液および補充液を用いて現像処理した
後、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理されるこ
とが好ましい。後処理にはこれらの処理を種々組み合わ
せて用いることができる。近年、製版・印刷業界では製
版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現
像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に
現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各
処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷
版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液
をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものであ
る。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中
ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理
する方法も知られている。このような自動処理において
は、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補
充しながら処理することができる。また、実質的に未使
用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用
できる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。（合成例１−１）（化合物（Ｘ）の合成ａ）１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン（一般式（Ｘ）においてＹ ¹〜Ｙ
⁶がすべて水素原子である化合物）２０ｇを水酸化カリ
ウム水溶液（１０％）１００mlに溶解させた。この反応
液にホルマリン（３７％）６０mlを室温で攪拌しながら
１時間かけて滴下した。反応液を室温にてさらに６時間
攪拌した後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させた。得ら
れたペースト状沈殿をよく水洗した後、メタノール３０
mlを用いて再結晶することにより、白色粉末を得た。収
量２０ｇ。得られた化合物は、ＮＭＲにより１−［α−
メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４
−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼンのヘキサメチロール化物（一般式（Ｘ）におい
てＹ¹〜Ｙ⁶がすべてメチロール基である化合物）であ
ることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac CL
C-ODS （島津製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０
／４０→９０／１０）によるヘキサメチロール化物の純
度は９２％であった。

【００４５】（合成例１−２）（化合物（Ｘ）の合成
ｂ）合成例１−１のヘキサメチロール化物（一般式（Ｘ）に
おいてＹ¹〜Ｙ⁶がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇをメタノール１０００mlに加温溶解させ、濃硫酸
１mlを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭
酸カリウム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、酢酸エ
チル３００mlを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、白
色固体を得た。収量２２ｇ。得られた化合物は、ＮＭＲ
により１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］−４−［α，α−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エチル］ベンゼンのヘキサメトキシメチル化物
（一般式（Ｘ）においてＹ¹〜Ｙ⁶がすべてメトキシメ
チル基である化合物）であることがわかった。逆相ＨＰ
ＬＣ（カラム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所製）、溶
媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）による
ヘキサメトキシメチル化物の純度は９０％であった。

【００４６】（合成例１−３）（化合物（Ｘ）の合成
ｃ）合成例１−１のヘキサメチロール化物（一般式（Ｘ）に
おいてＹ¹〜Ｙ⁶がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇをエタノール１０００mlに加温溶解させ、濃硫酸
１mlを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭
酸カリウム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、酢酸エ
チル３００mlを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、無
色油状物を得た。収量２２ｇ。逆相ＨＰＬＣ（カラム：
Shimpac CLC-ODS （島津製作所製）、溶媒：メタノール
／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサエトキシ
メチル化物（一般式（Ｘ）においてＹ¹〜Ｙ⁶がすべて
エトキシメチル基である化合物）の純度は７０％であっ
た。

【００４７】（合成例１−４）（化合物（Ｘ）の合成
ｄ）合成例１−１のヘキサメチロール化物（一般式（Ｘ）に
おいてＹ¹〜Ｙ⁶がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール２００mlに加
温溶解させ、濃硫酸１mlを加え１２時間加熱還流した。
反応液を冷却後、炭酸カリウム２ｇを加え、さらに攪拌
後、濃縮し、酢酸エチル３００mlを加え、水洗、乾燥
後、溶媒を留去し、無色油状物を得た。収量２３ｇ。逆
相ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所
製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１
０）によるヘキサエーテル化物（一般式（Ｘ）において
Ｙ¹〜Ｙ⁶がすべて２−メトキシ−１−メチルエトキシ
メチル基である化合物）の含有率は５５％であった。

【００４８】（合成例１−５）（化合物（Ｘ）の合成
ｅ）合成例１−１のヘキサメチロール化物（一般式（Ｘ）に
おいてＹ¹〜Ｙ⁶がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇを塩化メチレン１００mlに溶解させ、塩化アセチ
ル１０mlを加え２５℃で１２時間攪拌した。反応液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、無色油状物を得た。収量２
１ｇ。得られた化合物は、ＮＭＲにより１−［α−メチ
ル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−
［α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼンのヘキサキスアセトキシメチル化物（一般式
（Ｘ）においてＹ¹〜Ｙ⁶がすべてアセトキシメチル基
である化合物）であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ
（カラム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所製）、溶媒：
メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキ
サキスアセトキシメチル化物の純度は８５％であった。

【００４９】（合成例２−１）（化合物（XI）の合成
ａ） α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（一般式（XI)
においてＹ¹〜Ｙ⁶がすべて水素原子である化合物）１
7.３ｇを水酸化ナトリウム水溶液（１０％）６０ｇに溶
解させた。この反応液にメタノール１５ｇを添加した
後、ホルマリン（３７％）３０ｇを滴下した。滴下終了
後、反応液を４０℃に加温して、さらに１２時間反応さ
せた後、反応液を酢酸水溶液に晶析して、白色固体を得
た。得られた白色固体をよく水洗した後、室温下減圧乾
燥した。収量２０ｇ。得られた化合物は、ＮＭＲにより
α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリイソプロピルベンゼンのヘキサメチロ
ール化物（一般式（XI) においてＹ¹〜Ｙ⁶がすべてメ
チロール基である化合物）であることがわかった。逆相
ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所
製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１
０）によるヘキサメチロール化物の純度は９０％であっ
た。

【００５０】（合成例２−２）（化合物（XI）の合成
ｂ）合成例２−１のヘキサメチロール化物（一般式（XI）に
おいてＹ¹〜Ｙ⁶がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇをメタノール１０００mlに加温溶解させ、濃硫酸
１mlを加え９時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭酸
カリウム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、酢酸エチ
ル３００mlを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、無色
油状物を得た。収量２２ｇ。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Sh
impac CLC-ODS （島津製作所製）、溶媒：メタノール／
水＝６０／４０→９０／１０）によるヘキサキスメトキ
シメチル化物（一般式（XI)においてＹ¹〜Ｙ⁶がすべ
てメトキシメチル基である化合物）の純度は８３％であ
った。

【００５１】（合成例３−１）（化合物（XII)の合成
ａ） α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−キシレン（一般式（XII)においてＹ¹〜Ｙ
⁸がすべて水素原子である化合物）１０ｇを水酸化ナト
リウム水溶液（１５％）２５mlに溶解させた。この反応
液にメタノール１５mlを添加した後、ホルマリン（３７
％）２０ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃に
加温して、さらに１２時間反応させた後、酢酸水溶液に
晶析した。得られた固体をよく水洗した後、酢酸エチル
１００mlでリスラリーして白色粉末を得た。収量１1.４
ｇ得られた化合物は、ＮＭＲによりα，α，α’，α’
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジ
メチルベンゼンのオクタメチロール化物（一般式（XII)
においてＹ¹〜Ｙ⁸がすべてメチロール基である化合
物）であることがわかった。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Sh
impac CLC-ODS （島津製作所製）、溶媒：メタノール／
水＝６０／４０→９０／１０）によるオクタメチロール
化物の純度は９５％であった。

【００５２】（合成例３−２）（化合物（XII)の合成
ｂ）合成例３−１のオクタメチロール化物（一般式（XII)に
おいてＹ¹〜Ｙ⁸がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇをメタノール１０００mlに加温溶解させ、濃硫酸
１mlを加え１０時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭
酸カリウム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、酢酸エ
チル３００mlを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、淡
黄色油状物を得た。収量２１ｇ。逆相ＨＰＬＣ（カラ
ム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所製）、溶媒：メタノ
ール／水＝６０／４０→９０／１０）によるオクタキス
メトキシメチル化物（一般式（XVI)においてＹ¹〜Ｙ⁸
がすべてメトキシメチル基である化合物）の純度は８７
％であった。

【００５３】（合成例３−３）（化合物（XII)の合成
ｃ）合成例３−１のオクタメチロール化物（一般式（XII)に
おいてＹ¹〜Ｙ⁸がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇをエタノール８００mlに加温溶解させ、濃硫酸１
mlを加え１２時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭酸
カリウム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、酢酸エチ
ル３００mlを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、無色
油状物を得た。収量２３ｇ。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Sh
impac CLC-ODS （島津製作所製）、溶媒：メタノール／
水＝６０／４０→９０／１０）によるオクタキスエトキ
シメチル化物（一般式（XII)においてＹ¹〜Ｙ⁸がすべ
てエトキシメチル基である化合物）の純度は７２％であ
った。

【００５４】（合成例３−４）（化合物（XII)の合成
ｄ）合成例３−１のオクタメチロール化物（一般式（XII)に
おいてＹ¹〜Ｙ⁸がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇを塩化メチレン１００mlに溶解させ、塩化アセチ
ル１０mlを加え２５℃で１２時間攪拌した。反応液を水
洗、乾燥後、溶媒を留去し、無色油状物を得た。収量２
２ｇ。逆相ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac CLC-ODS （島津
製作所製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０
／１０）によるオクタキスアセトキシメチル化物（一般
式（XII)においてＹ¹〜Ｙ⁸がすべてアセトキシメチル
基である化合物）の純度は７５％であった。

【００５５】（合成例４−１）（化合物（XIII) の合成
ａ）１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ペンタン（一般式（XIII) においてＹ¹〜Ｙ⁸が
すべて水素原子である化合物）１１ｇを水酸化ナトリウ
ム水溶液（１０％）４０ｇに溶解させた。この反応液に
メタノール１０ｇを添加した後、ホルマリン（３７％）
２０ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃に加温
して、さらに１２時間反応させた後、酢酸水溶液に晶析
して白色の粘ちょうな固体を得た。得られた固体をよく
水洗した後、室温下減圧乾燥した。収量１3.６ｇ。得ら
れた化合物は、ＮＭＲにより１，３，３，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタンのオクタメチ
ロール化物（一般式（XIII) においてＹ¹〜Ｙ⁸がすべ
てメチロール基である化合物）であることがわかった。
逆相ＨＰＬＣ（カラム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所
製）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１
０）によるオクタメチロール化物の純度は９３％であっ
た。

【００５６】（合成例４−２）（化合物（XIII) の合成
ｂ）合成例４−１のオクタメチロール化物（一般式（XIII)
においてＹ¹〜Ｙ⁸がすべてメチロール基である化合
物）２０ｇをメタノール１０００mlに加温溶解させ、濃
硫酸１mlを加え１０時間加熱還流した。反応液を冷却
後、炭酸カリウム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、
酢酸エチル３００mlを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去
し、淡黄色油状物を得た。収量２１ｇ。逆相ＨＰＬＣ
（カラム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所製）、溶媒：
メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によるオク
タキスメトキシメチル化物（一般式（XIII) においてＹ
¹〜Ｙ⁸がすべてメトキシメチル基である化合物）の純
度は８５％であった。

【００５７】（合成例５−１）（化合物（XVI)の合成
ａ） α，α，α’，α’，α”，α”−ヘキサキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン
（一般式（XVI)においてＹ¹〜Ｙ¹²がすべて水素原子で
ある化合物）１５ｇを水酸化ナトリウム水溶液（１５
％）３５mlとメタノール２５mlの混合液に溶解させた。
この反応液にホルマリン（３７％）３３ｇを滴下した。
滴下終了後、反応液を４０℃に加温して、さらに２０時
間反応させた後、酢酸水溶液中に投入した。水層より、
デカンテーションにより、粘性油状物を分離し、よく水
洗した後、室温下減圧乾燥することにより淡黄色粉末を
得た。収量１6.６ｇ得られた化合物は、ＮＭＲによりα，α，α’，α’，
α”，α”−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，３，５−トリエチルベンゼンのドデカメチロール化
物（一般式（XVI)においてＹ¹〜Ｙ¹²がすべてメチロー
ル基である化合物）であることがわかった。逆相ＨＰＬ
Ｃ（カラム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所製）、溶
媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）による
ドデカメチロール化物の純度は８０％であった。

【００５８】（合成例５−２）（化合物（XVI)の合成
ｂ）合成例５−１のドデカメチロール化物（一般式（XVI)に
おいてＹ¹〜Ｙ¹²がすべてメチロール基である化合物）
２０ｇをメタノール１０００mlに加温溶解させ、濃硫酸
１mlを加え１３時間加熱還流した。反応液を冷却後、炭
酸カリウム２ｇを加え、さらに攪拌後、濃縮し、酢酸エ
チル３００mlを加え、水洗、乾燥後、溶媒を留去し、淡
黄色油状物を得た。収量２１ｇ。逆相ＨＰＬＣ（カラ
ム：Shimpac CLC-ODS （島津製作所製）、溶媒：メタノ
ール／水＝６０／４０→９０／１０）によるドデカキス
メトキシメチル化物（一般式（XVI)においてＹ¹〜Ｙ¹²
がすべてメトキシメチル基である化合物）の純度は７５
％であった。

【００５９】〔基板の作製〕厚さ0.３ミリのアルミニウ
ム板（材質１０５０）を溶剤洗浄して脱脂した後、ナイ
ロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用
い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。こ
の板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間
浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸
に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面の
エッチング量は約３ｇ／m²であった。次にこの板を７％
硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／dm²で３ｇ／m²の
直流酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアル
ミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃、３０秒間
乾燥した。乾燥後の被覆量は１０mg／m²であった。（下塗り液） β−アラニン０．１ｇフェニルホスホン酸０．０５ｇメタノール４０ｇ純水６０ｇ

【００６０】〔カーボンブラック分散液の作製〕下記重
量比による組成物をガラスビーズにより１０分間分散し
カーボンブラック分散液を得た。カーボンブラック１重量部ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体１．６重量部（モル比７１：２９、重量平均分子量７万）シクロヘキサン１．６重量部メトキシプロピルアセテート３．８重量部

【００６１】〔ネガ型平版印刷版の作製〕（実施例１〜１３、比較例１〜４）上記により得られた
アルミニウム板に下記感光液を塗布し、１００℃で２分
間乾燥をしてネガ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の
重量は2.０ｇ／m²であった。

【００６２】感光液前記カーボンブラック分散液２．４ｇフェノール誘導体（表１に記載のとおり）フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（表１に記載のとおり）（重量平均分子量１２０００）４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）０．０２ｇ^*1 アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル） −Ｓ−トリアジンメガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業０．０６ｇ（株）製、フッ素系界面活性剤）メチルエチルケトン１５ｇ２−メトキシ−１−プロパノール１２ｇ＊１：実施例１、２では添加せず。

【００６３】

【表１】 ─────────────────────────────────── ノボラックフェノール誘導体の使用量 ──────────────────── （ｇ）一般式合成例使用量(g) 印刷枚数実施例１ 2.10 (X) 合成例１−１の化合物 0.21 ３万枚実施例２ 2.00 (X) 合成例１−２の化合物 0.21 2.５万枚実施例３ 2.10 (X) 合成例１−３の化合物 0.20 ３万枚実施例４ 2.05 (X) 合成例１−４の化合物 0.21 ２万枚実施例５ 2.00 (X) 合成例１−５の化合物 0.22 3.５万枚実施例６ 2.07 (XI) 合成例２−１の化合物 0.21 ３万枚実施例７ 2.07 (XI) 合成例２−２の化合物 0.21 ３万枚実施例８ 2.11 (XII) 合成例３−１の化合物 0.21 ３万枚実施例９ 2.11 (XII) 合成例３−２の化合物 0.21 2.５万枚実施例10 2.10 (XII) 合成例３−３の化合物 0.21 ３万枚実施例11 2.08 (XIII) 合成例４−１の化合物 0.21 2.５万枚実施例12 2.08 (XIII) 合成例４−２の化合物 0.21 2.５万枚実施例13 2.05 (XVI) 合成例５−１の化合物 0.20 ３万枚 ─────────────────────────────────── 比較例１ 2.10 − − 添加せず画像形成せず比較例２ 2.09 (X) 合成例１の原料 0.20 画像形成せず比較例３ 2.12 (XXI) − 0.22 画像形成せず比較例４ 2.10 (XXII) − 0.22 １万枚 ───────────────────────────────────

【００６４】比較例２に用いた化合物は一般式（Ｘ）に
おいてＹ¹〜Ｙ⁶がすべて水素原子である化合物であ
り、また、比較例３、４に用いた化合物（XXI)、(XXII)
は、それぞれベンゼン核を１、２個有する下記構造のも
のであり、特公平１−４９９３２号公報記載の化合物で
ある。

【００６５】

【化１２】

【００６６】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力７００ｍＷに調節したＹＡＧレーザで露光した後、富
士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、
リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通
して処理したところ、ネガ画像が得られた。この平版印
刷版をハイデルＳＯＲ−ＫＺ機で印刷した結果を表１に
示した。本発明のフェノール誘導体を用いた実施例１〜
１３においては、いずれも良好な印刷物が得られた。一
方、本発明のフェノール誘導体を用いなかった比較例に
おいては画像形成せず、画像形成した比較例４において
も印刷枚数は低かった。

【００６７】（比較例５）実施例１の感光液組成中、カ
ーボンブラック分散液を用いなかったこと以外は実施例
１と同様にして、ネガ型感光性平版印刷版を作製した。
この感光性平版印刷版を、実施例１と同様に露光し現像
処理を行ったところ、感光膜がすべて現像液に溶解して
しまい画像は得られなかった。（実施例１４〜１９、比較例６〜７）実施例１〜１３で
使用したアルミニウム板に下記感光液を塗布し、１００
℃で２分間乾燥してネガ型感光性平版印刷版を得た。乾
燥後の重量は2.０ｇ／m²であった。感光液前記カーボンブラック分散液２．２ｇ合成例１−２のフェノール化合物０．２５ｇ下記のアルカリ可溶性樹脂２．０５ｇメガファックＦ−１７６（大日本インキ０．０６ｇ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）メチルエチルケトン１５ｇ２−メトキシ−１−プロパノール１２ｇ

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】得られたネガ型感光性平版印刷版を版面出
力７００ｍＷに調節したＹＡＧレーザで露光した後、炭
酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを含む水溶液で現像
処理した結果、フェノール環やアリル基を有するアクリ
ル樹脂を用いた実施例１４〜１９においては、いずれも
ネガ画像が得られた。一方、フェノール環やアリル基を
有しないアクリル樹脂を用いた比較例６〜７においては
感光膜がすべて現像液に溶解してしまい画像は得られな
かった。

【００７１】（実施例２０〜２２、比較例８〜９）実施
例１で用いたカーボンブラック分散液の代わりに表２に
記載の染料を用いた感光液を、実施例１と同様の操作に
より塗布、乾燥してネガ型感光性平版印刷版を得た。感光液表２に記載の染料０．２ｇ合成例１−２のフェノール化合物（表２に記載のとおり）フェノール−ホルムアルデヒドノボラック２．０ｇ（重量平均分子量１２０００）４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）０．０２ｇ^*2 アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル） −Ｓ−トリアジンメガファックＦ−１７６（大日本インキ０．０６ｇ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）メチルエチルケトン１５ｇ２−メトキシ−１−プロパノール１２ｇ＊２実施例２１では添加せず。

【００７２】

【表２】 ───────────────────────────────── 染料フェノール化合物の使用量（ｇ）印刷枚数実施例20 0.35 2.5 万枚実施例21 0.34 2.0 万枚実施例22 0.35 2.5 万枚比較例８添加せず 0.34 画像形成せず比較例９添加せず画像形成せず

【００７３】

【化１５】

【００７４】得られたネガ型感光性平版印刷版を半導体
レーザ（波長８２５nm、スポット径：１／ｅ²＝１1.９
μ）を用い、線速度８ｍ／sec で版面出力１１０ｍＷに
調節し、露光した。次に実施例１と同様の現像処理を行
ったところ、実施例２０〜２２では線幅１０μの細線が
形成できた。得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製
ＳＯＲ−ＫＺ型印刷機で市販のインキを用いて上質紙に
印刷した。結果を表２にあわせて示した。本発明のフェ
ノール誘導体を染料と組み合わせて用いた実施例２０〜
２２においては、いずれも良好な印刷物が得られた。一
方、染料を加えなかった比較例８、本発明のフェノール
誘導体を用いなかった比較例９においては画像形成しな
かった。

【００７５】

【発明の効果】本発明のネガ型画像記録材料は、露光光
源の発光波長に依存せずに記録可能であり、特に近赤外
から赤外（熱線）領域の光で記録可能である。更に本発
明の記録材料は、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体
レーザ・半導体レーザ（熱モード）を用いて記録するこ
とにより、コンピュータ等のディジタルデータから直接
製版可能であり、さらに従来の処理装置や印刷装置をそ
のまま利用できるヒートモード書き込み型ダイレクト製
版により平版印刷版を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光を吸収し熱を発生する物質、水不溶か
つアルカリ水可溶性樹脂及び、分子内に４〜８個のベン
ゼン核、少なくとも１個のフェノール性水酸基並びに少
なくとも２個の式（Ｉ）で表わされる基を有するフェノ
ール誘導体を含有することを特徴とするネガ型画像記録
材料。 −CH₂OR¹ （Ｉ）（式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基またはアシル基を
示す）