JPH0827379A - ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
ポリイミド前駆体組成物Info
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- JPH0827379A JPH0827379A JP6186776A JP18677694A JPH0827379A JP H0827379 A JPH0827379 A JP H0827379A JP 6186776 A JP6186776 A JP 6186776A JP 18677694 A JP18677694 A JP 18677694A JP H0827379 A JPH0827379 A JP H0827379A
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- JP
- Japan
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- bis
- polyimide precursor
- diamine
- aminophenyl
- acrylamide
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
- G02B6/44—Mechanical structures for providing tensile strength and external protection for fibres, e.g. optical transmission cables
- G02B6/4401—Optical cables
- G02B6/4429—Means specially adapted for strengthening or protecting the cables
- G02B6/44382—Means specially adapted for strengthening or protecting the cables the means comprising hydrogen absorbing materials
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、（Ａ）全ジアミン成分の 5〜50 m
ol％が、 又は （但し、Ｘは、ＣＨ2 、Ｏ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、
Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｓを、低級アルキル基・アルコキシ基
のＲ1 〜Ｒ4 は、ベンゼン環・シクロヘキサン環Ｒ5 の
アミノ基に対してオルソ位に置換されている。）で示さ
れる特定のジアミン化合物であるポリイミド前駆体に、
（Ｂ）次の一般式で示されるアクリルアミド 又は を配合してなることを特徴とするポリイミド前駆体組成
物である。 【効果】 本発明のポリイミド前駆体は、加工性、耐湿
性に優れ、かつ従来の優れた耐熱性、絶縁性、平坦性を
も特性バランスよく保持したものであり、半導体素子の
保護膜や多層配線の層間絶縁膜、ＦＰＣ用基板用として
好適なものである。
ol％が、 又は （但し、Ｘは、ＣＨ2 、Ｏ、ＳＯ2 、Ｃ（ＣＨ3 ）2 、
Ｃ（ＣＦ3 ）2 、Ｓを、低級アルキル基・アルコキシ基
のＲ1 〜Ｒ4 は、ベンゼン環・シクロヘキサン環Ｒ5 の
アミノ基に対してオルソ位に置換されている。）で示さ
れる特定のジアミン化合物であるポリイミド前駆体に、
（Ｂ）次の一般式で示されるアクリルアミド 又は を配合してなることを特徴とするポリイミド前駆体組成
物である。 【効果】 本発明のポリイミド前駆体は、加工性、耐湿
性に優れ、かつ従来の優れた耐熱性、絶縁性、平坦性を
も特性バランスよく保持したものであり、半導体素子の
保護膜や多層配線の層間絶縁膜、ＦＰＣ用基板用として
好適なものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子等電子部品
の絶縁保護膜等に用いる耐湿性、加工性、密着性に優れ
たポリイミド前駆体のための組成物に関する。
の絶縁保護膜等に用いる耐湿性、加工性、密着性に優れ
たポリイミド前駆体のための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、絶縁
性、塗膜の平坦性を有するため、半導体素子の保護膜、
多層配線の層間絶縁膜、メモリ素子のα線シールド膜、
フレキシブル回路基板等として広く使用されている。
性、塗膜の平坦性を有するため、半導体素子の保護膜、
多層配線の層間絶縁膜、メモリ素子のα線シールド膜、
フレキシブル回路基板等として広く使用されている。
【０００３】例えば、半導体素子の保護膜としてポリイ
ミド樹脂を使用する場合、素子表面に塗布され、必要に
応じてボンディングパッド部分等を、ウェットシステム
となるアルカリ系液エッチング、有機溶剤処理や、ドラ
イシステムとなるイオンスパッタ、酸素プラズマエッチ
ング等の方法によりエッチング加工をする必要がある。
特に数十μm といった厚膜を加工する場合、完全イミド
化を行った後に加工するのでは溶解性に乏しく、生産性
が上がらず現実的ではないため、ポリイミド樹脂の前駆
体であるポリアミック酸樹脂の段階で加工を行ってい
た。これを改良するため本発明者は、本願発明における
と同じような特定のジアミン化合物を用いることによっ
て、加工性に優れ、かつ従来の優れた耐熱性、絶縁性、
塗膜の平坦性を有するポリイミド樹脂を得ることを提案
した。
ミド樹脂を使用する場合、素子表面に塗布され、必要に
応じてボンディングパッド部分等を、ウェットシステム
となるアルカリ系液エッチング、有機溶剤処理や、ドラ
イシステムとなるイオンスパッタ、酸素プラズマエッチ
ング等の方法によりエッチング加工をする必要がある。
特に数十μm といった厚膜を加工する場合、完全イミド
化を行った後に加工するのでは溶解性に乏しく、生産性
が上がらず現実的ではないため、ポリイミド樹脂の前駆
体であるポリアミック酸樹脂の段階で加工を行ってい
た。これを改良するため本発明者は、本願発明における
と同じような特定のジアミン化合物を用いることによっ
て、加工性に優れ、かつ従来の優れた耐熱性、絶縁性、
塗膜の平坦性を有するポリイミド樹脂を得ることを提案
した。
【０００４】しかしながら、このポリイミド樹脂は、特
定のジアミン化合物を用いることによって、加工性は向
上したものの耐湿性が低下し、特にポリイミド前駆体で
の低下が著しいという欠点がある。
定のジアミン化合物を用いることによって、加工性は向
上したものの耐湿性が低下し、特にポリイミド前駆体で
の低下が著しいという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、耐湿性、加工性に優
れ、かつ従来の優れた耐熱性、絶縁性、塗膜の平坦性を
も保持した、ポリイミド前駆体を提供しようとするもの
である。
を解消するためになされたもので、耐湿性、加工性に優
れ、かつ従来の優れた耐熱性、絶縁性、塗膜の平坦性を
も保持した、ポリイミド前駆体を提供しようとするもの
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ね、ポリマーについて種
々の化学構造を検討した結果、後述のポリイミド前駆体
組成物が、上記の目的を達成できることを見いだし、本
発明を完成したものである。
的を達成しようと鋭意研究を重ね、ポリマーについて種
々の化学構造を検討した結果、後述のポリイミド前駆体
組成物が、上記の目的を達成できることを見いだし、本
発明を完成したものである。
【０００７】即ち、本発明は、 （Ａ）（a ）芳香族テトラカルボン酸と（b ）ジアミン
を反応させたものであり、前記（b ）の全ジアミン成分
の 5〜50 mol％が、次の一般式化５又は化６
を反応させたものであり、前記（b ）の全ジアミン成分
の 5〜50 mol％が、次の一般式化５又は化６
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】 （但し、化５又は化６中のＸは、ＣＨ2 、Ｏ、ＳＯ2 、
Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 又はＳを、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＯＣＨ3 又は
ＯＣ2 Ｈ5 を、Ｒ5 は、ベンゼン環又はシクロヘキサン
環をそれぞれ表し、Ｒ1 〜Ｒ4 はいずれもアミノ基に対
してＲ5 のオルソ位に置換されている）で示されるジア
ミン化合物であるポリイミドの前駆体に （Ｂ）次の一般式化７又は化８で示されるアクリルアミ
ド
Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 又はＳを、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＯＣＨ3 又は
ＯＣ2 Ｈ5 を、Ｒ5 は、ベンゼン環又はシクロヘキサン
環をそれぞれ表し、Ｒ1 〜Ｒ4 はいずれもアミノ基に対
してＲ5 のオルソ位に置換されている）で示されるジア
ミン化合物であるポリイミドの前駆体に （Ｂ）次の一般式化７又は化８で示されるアクリルアミ
ド
【００１０】
【化７】
【００１１】
【化８】 （但し、化７又は化８中のＲ6 〜Ｒ11は 1価の有機基
を、Ｒ12は 2価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ6 とＲ7 、
Ｒ9 とＲ10とはそれぞれ同一又は異なってもよい）を配
合してなることを特徴とするポリイミド前駆体組成物で
ある。
を、Ｒ12は 2価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ6 とＲ7 、
Ｒ9 とＲ10とはそれぞれ同一又は異なってもよい）を配
合してなることを特徴とするポリイミド前駆体組成物で
ある。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明のポリイミド前駆体組成物は（a ）
芳香族テトラカルボン酸と（b ）特定のジアミン化合物
を所定量含むジアミンとから（Ａ）ポリイミドの前駆体
をつくり、それに（Ｂ）アクリルアミドを配合したもの
である。（Ａ）のポリイミド前駆体は次の一般式化９で
示すことができる。
芳香族テトラカルボン酸と（b ）特定のジアミン化合物
を所定量含むジアミンとから（Ａ）ポリイミドの前駆体
をつくり、それに（Ｂ）アクリルアミドを配合したもの
である。（Ａ）のポリイミド前駆体は次の一般式化９で
示すことができる。
【００１４】
【化９】 （但し、式中ＲA は 4価の有機基を、ＲB は 2価の有機
基をそれぞれ表す。） 一般式化９のポリイミドの前駆体中のＲA で表される
（a ）芳香族テトラカルボン酸としては、芳香族テトラ
カルボン酸、又はその無水物若しくはその低級アルキル
エステルが使用できる。具体的な化合物として、例え
ば、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、 3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、 2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジ
カルボキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3-ジカル
ボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）メタン、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メ
タン、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
パン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-
ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテト
ラカルボン酸、3,4,9,10-テトラカルボキシペリレン、
2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロパン等の無水物又はそ
の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独又
は混合して使用することができる。
基をそれぞれ表す。） 一般式化９のポリイミドの前駆体中のＲA で表される
（a ）芳香族テトラカルボン酸としては、芳香族テトラ
カルボン酸、又はその無水物若しくはその低級アルキル
エステルが使用できる。具体的な化合物として、例え
ば、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、 3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、 2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジ
カルボキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（2,3-ジカル
ボキシフェニル）プロパン、ビス（3,4-ジカルボキシフ
ェニル）メタン、ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）メ
タン、1,1-ビス（2,3-ジカルボキシフェニル）エタン、
2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
パン、 3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、 2,3,3′,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-
ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテト
ラカルボン酸、3,4,9,10-テトラカルボキシペリレン、
2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、2,2-ビス［4-（3,4-ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロパン等の無水物又はそ
の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独又
は混合して使用することができる。
【００１５】一般式化９のポリイミドの前駆体中のＲB
で表される（b ）ジアミン成分の 5〜50 mol％には、前
記一般式化５および化６で示される特定のジアミン化合
物が使用される。具体的な化合物としは、例えば、 3,
3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、 3,3′−ジエトキシ-
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメトキ
シ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジエチ
ル-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−
ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′
−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,
3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニル
プロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、 3,3′−ジメチル-4,4′ジアミノ
ジフェニルスルファイド、 3,3′−ジエチル-4,4′ジア
ミノジフェニルスルファイド、 3,3′−ジメトキシ-4,
4′−ジアミノジフェニルスルファイド、 3,3′−ジエ
トキシ-4,4′−ジアミノジフェニルスルファイド、 4,
4′−ジメチル-5,5′−ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は混合して
用いることができる。これらのジアミン成分は全ジアミ
ン成分の 5〜50 mol％を含むものであり、5 mol ％未満
では溶解性の向上に効果なく、また50 mol％を超えると
耐熱性および耐湿性を著しく低下させ好ましくない。
で表される（b ）ジアミン成分の 5〜50 mol％には、前
記一般式化５および化６で示される特定のジアミン化合
物が使用される。具体的な化合物としは、例えば、 3,
3′−ジメチル-5,5′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジ
アミノジシクロヘキシルメタン、 3,3′−ジエトキシ-
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメトキ
シ-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジエチ
ル-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−ジメ
トキシ-4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′−
ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′
−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 3,
3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノジフェニル
プロパン、 3,3′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、 3,3′−ジエトキシ-4,4′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、 3,3′−ジメチル-4,4′ジアミノ
ジフェニルスルファイド、 3,3′−ジエチル-4,4′ジア
ミノジフェニルスルファイド、 3,3′−ジメトキシ-4,
4′−ジアミノジフェニルスルファイド、 3,3′−ジエ
トキシ-4,4′−ジアミノジフェニルスルファイド、 4,
4′−ジメチル-5,5′−ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は混合して
用いることができる。これらのジアミン成分は全ジアミ
ン成分の 5〜50 mol％を含むものであり、5 mol ％未満
では溶解性の向上に効果なく、また50 mol％を超えると
耐熱性および耐湿性を著しく低下させ好ましくない。
【００１６】前記一般式化５および化６で示されるジア
ミン以外のジアミンを併用することができる。具体的な
化合物として、例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェ
ニレンジアミン、1,3-ビス（4-アミノフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、1,2-ビス
（アミノフェニル）エタン、1,1-ビス（4-アミノフェニ
ル）エタン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 2,
2′−ジアミノジエチルスルフィド、 2,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、ビス（4-アミノフェニル）スル
フィド、ビス（3-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-
アミノフェニル）スルホン、 4,4′−ジアミノジベンジ
ルスルホキシド、ビス（3-アミノフェニル）エーテル、
ビス（4-アミノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフ
ェニル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニル）ジ
フェニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）エチルホス
フィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）フェニルホ
スフィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−フ
ェニルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−メチル
アミン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノナフタ
レン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレ
ン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレ
ン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレ
ン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミノ
-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナフ
タレン、 4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミ
ノビフェニル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフ
ェニル、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,4′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,
4′−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,4-ジ
アミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノ
トルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1,4-
ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキシ-2,4−ジ
アミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチル
ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5,6−テトラメチルベンゼ
ン、1,4-ビス（2-メトキシ-4−アミノペンチル）ベンゼ
ン、1,4-ビス（ 1,1−ジメチル-5−アミノペンチル）ベ
ンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、o-
キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、p-キシレンジ
アミン、 3,3′−ジアミノベンゾフェノン、 4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、2,6-ジアミノピリジン、3,5-ジ
アミノピリジン、1,3-ジアミノアダマンタン、 3,3′−
ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタン、Ｎ−（3-アミノフ
ェニル）−4-アミノベンズアミド、4-アミノフェニル-3
−アミノベンゾエート、2,2-ビス（4-アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2-（3-アミノフェニル）
-2−（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,
2-ビス［（4-アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（2-クロロ-4−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス（4-アミノ
フェニル）-1−フェニル-2,2,2−トリフルオロエタン、
1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］-1−フ
ェニル-2,2,2−トリフルオロエタン、1,4-ビス（3-アミ
ノフェニル）ブタ-1−エン-3−イン、1,3-ビス（3-アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-ア
ミノフェニル）デカフルオロペンタン等が挙げられ、こ
れらは単独又は 2種以上個混合して前述した特定のジア
ミノ化合物化５および化６と併用することができる。
ミン以外のジアミンを併用することができる。具体的な
化合物として、例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェ
ニレンジアミン、1,3-ビス（4-アミノフェニル）プロパ
ン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、1,2-ビス
（アミノフェニル）エタン、1,1-ビス（4-アミノフェニ
ル）エタン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 2,
2′−ジアミノジエチルスルフィド、 2,4′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、ビス（4-アミノフェニル）スル
フィド、ビス（3-アミノフェニル）スルホン、ビス（4-
アミノフェニル）スルホン、 4,4′−ジアミノジベンジ
ルスルホキシド、ビス（3-アミノフェニル）エーテル、
ビス（4-アミノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフ
ェニル）ジエチルシラン、ビス（4-アミノフェニル）ジ
フェニルシラン、ビス（4-アミノフェニル）エチルホス
フィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）フェニルホ
スフィンオキシド、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−フ
ェニルアミン、ビス（4-アミノフェニル）−Ｎ−メチル
アミン、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-ジアミノナフタ
レン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレ
ン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレ
ン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレ
ン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,5-ジアミノ
-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フェニルナフ
タレン、 4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジアミ
ノビフェニル、 3,3′−ジクロロ-4,4′−ジアミノビフ
ェニル、 3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニ
ル、 3,4′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメトキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 4,
4′−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,4-ジ
アミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノ
トルエン、1,3-ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1,4-
ジアミノ−2,5-ジクロロベンゼン、1-メトキシ-2,4−ジ
アミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2−メトキシ-5−メチル
ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3,5,6−テトラメチルベンゼ
ン、1,4-ビス（2-メトキシ-4−アミノペンチル）ベンゼ
ン、1,4-ビス（ 1,1−ジメチル-5−アミノペンチル）ベ
ンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、o-
キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、p-キシレンジ
アミン、 3,3′−ジアミノベンゾフェノン、 4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、2,6-ジアミノピリジン、3,5-ジ
アミノピリジン、1,3-ジアミノアダマンタン、 3,3′−
ジアミノ-1,1,1′−ジアダマンタン、Ｎ−（3-アミノフ
ェニル）−4-アミノベンズアミド、4-アミノフェニル-3
−アミノベンゾエート、2,2-ビス（4-アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、2-（3-アミノフェニル）
-2−（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,
2-ビス［（4-アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス［4-（2-クロロ-4−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス（4-アミノ
フェニル）-1−フェニル-2,2,2−トリフルオロエタン、
1,1-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］-1−フ
ェニル-2,2,2−トリフルオロエタン、1,4-ビス（3-アミ
ノフェニル）ブタ-1−エン-3−イン、1,3-ビス（3-アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-ア
ミノフェニル）デカフルオロペンタン等が挙げられ、こ
れらは単独又は 2種以上個混合して前述した特定のジア
ミノ化合物化５および化６と併用することができる。
【００１７】本発明に用いるポリイミドの前駆体は、前
述した酸成分と前述したジアミン成分とを反応させて得
られるが、それら酸成分およびジアミン成分がブロック
或いはランダムに含有されていてもよい。この前駆体で
あるポリアミック酸樹脂は、0.5g ／Ｎ−メチル-2−ピ
ロリドン100 mlの濃度溶液として、30℃における対数粘
度が 0.2〜 4.0の範囲であり、より好ましくは 0.3〜
2.0の範囲である。前駆体は、酸成分とジアミン成分と
を有機溶媒中で30℃以下、好ましくは20℃以下の反応温
度下に 3〜12時間付加重合反応させる。この重合反応に
おける有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−2-ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が挙
げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用するこ
とができる。
述した酸成分と前述したジアミン成分とを反応させて得
られるが、それら酸成分およびジアミン成分がブロック
或いはランダムに含有されていてもよい。この前駆体で
あるポリアミック酸樹脂は、0.5g ／Ｎ−メチル-2−ピ
ロリドン100 mlの濃度溶液として、30℃における対数粘
度が 0.2〜 4.0の範囲であり、より好ましくは 0.3〜
2.0の範囲である。前駆体は、酸成分とジアミン成分と
を有機溶媒中で30℃以下、好ましくは20℃以下の反応温
度下に 3〜12時間付加重合反応させる。この重合反応に
おける有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルス
ルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−2-ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が挙
げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用するこ
とができる。
【００１８】本発明に用いる（Ｂ）アクリルアミドとし
ては、前記の一般式化７および化８で示されるものが使
用される。アクリルアミドの具体的な化合物としては、
例えば、
ては、前記の一般式化７および化８で示されるものが使
用される。アクリルアミドの具体的な化合物としては、
例えば、
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】 等が挙げられ、これらは単独または混合して使用するこ
とができる、アクリルアミドの配合割合は、前述した
（Ａ）のポリイミドの前駆体60〜95重量部に対して5〜4
0重量部の割合で配合することが望ましく、より好まし
くは75〜90重量部に対して10〜25重量部である。
とができる、アクリルアミドの配合割合は、前述した
（Ａ）のポリイミドの前駆体60〜95重量部に対して5〜4
0重量部の割合で配合することが望ましく、より好まし
くは75〜90重量部に対して10〜25重量部である。
【００２３】（Ａ）のポリイミドの前駆体と（Ｂ）のア
クリルアミドを配合したポリイミド前駆体組成物は、塗
布乾燥した後 150〜400 ℃好ましくは 180〜350 ℃で熱
硬化させて、耐熱性等に優れポリイミド樹脂の硬化物が
得られる。このポリイミド樹脂は、半導体の保護膜、多
層配線の層間絶縁膜等の絶縁膜や、フレキシブル回路基
板の絶縁材料として使用することができる。
クリルアミドを配合したポリイミド前駆体組成物は、塗
布乾燥した後 150〜400 ℃好ましくは 180〜350 ℃で熱
硬化させて、耐熱性等に優れポリイミド樹脂の硬化物が
得られる。このポリイミド樹脂は、半導体の保護膜、多
層配線の層間絶縁膜等の絶縁膜や、フレキシブル回路基
板の絶縁材料として使用することができる。
【００２４】
【作用】本発明のポリイミド前駆体組成物は、ジアミン
成分の一部として特定のジアミン化合物とアクリルアミ
ドを用いることによって、特性の改善を図ることができ
た。即ち、アクリルアミドの導入により耐湿性と加工性
を向上させ、ジアミン成分としてオルソ位にアルキル基
又はアルコキシ基を有する特定のジアミン化合物を所定
量用いることによって溶解性を向上させ、さらに従来の
ポリイミド樹脂の優れた耐熱性、絶縁性、平坦性をその
まま保持させ信頼性の高いものとすることができたもの
である。
成分の一部として特定のジアミン化合物とアクリルアミ
ドを用いることによって、特性の改善を図ることができ
た。即ち、アクリルアミドの導入により耐湿性と加工性
を向上させ、ジアミン成分としてオルソ位にアルキル基
又はアルコキシ基を有する特定のジアミン化合物を所定
量用いることによって溶解性を向上させ、さらに従来の
ポリイミド樹脂の優れた耐熱性、絶縁性、平坦性をその
まま保持させ信頼性の高いものとすることができたもの
である。
【００２５】
【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【００２６】実施例 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンを 9.30g（ 0.030 mol）と、ビス（4-アミノフ
ェニル）エーテル14.00g（ 0.070 mol）とＮ−メチル-2
−ピロリドン 178.64gを投入し溶解した。この溶液に室
温にて乾燥窒素雰囲気下にてピロメリット酸二無水物2
1.36g（ 0.098 mol）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え12時間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液を
調製した。このポリアミック酸樹脂溶液にＮ，Ｎ′−ジ
メチルアクリルアミド 1.46g（ 0.015 mol）を加え、さ
らに 1時間攪拌してポリイミド前駆体組成物を製造し
た。
3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンを 9.30g（ 0.030 mol）と、ビス（4-アミノフ
ェニル）エーテル14.00g（ 0.070 mol）とＮ−メチル-2
−ピロリドン 178.64gを投入し溶解した。この溶液に室
温にて乾燥窒素雰囲気下にてピロメリット酸二無水物2
1.36g（ 0.098 mol）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え12時間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液を
調製した。このポリアミック酸樹脂溶液にＮ，Ｎ′−ジ
メチルアクリルアミド 1.46g（ 0.015 mol）を加え、さ
らに 1時間攪拌してポリイミド前駆体組成物を製造し
た。
【００２７】比較例 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに
3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンを 9.30g（ 0.030 mol）と、ビス（4-アミノフ
ェニル）エーテル14.00g（ 0.070 mol）とＮ−メチル−
2-ピロリドン 178.64gを投入し溶解した。この溶液に室
温にて乾燥窒素雰囲気下にてピロメリット酸二無水物2
1.36g（ 0.098 mol）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え12時間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液の
ポリイミド前駆体を製造した。
3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタンを 9.30g（ 0.030 mol）と、ビス（4-アミノフ
ェニル）エーテル14.00g（ 0.070 mol）とＮ−メチル−
2-ピロリドン 178.64gを投入し溶解した。この溶液に室
温にて乾燥窒素雰囲気下にてピロメリット酸二無水物2
1.36g（ 0.098 mol）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え12時間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液の
ポリイミド前駆体を製造した。
【００２８】実施例および比較例で得たポリアミック酸
樹脂溶液のポリイミド前駆体をガラス板に塗布し、90℃
で30分間加熱して樹脂膜を得た。この樹脂膜について吸
湿前後の溶解性を、その後、窒素雰囲気下で 350℃で 1
時間加熱処理してポリイミド樹脂の硬化物を得た。これ
らの硬化物について、加熱減量温度、体積抵抗率を試験
したのでその結果を表１に示した。
樹脂溶液のポリイミド前駆体をガラス板に塗布し、90℃
で30分間加熱して樹脂膜を得た。この樹脂膜について吸
湿前後の溶解性を、その後、窒素雰囲気下で 350℃で 1
時間加熱処理してポリイミド樹脂の硬化物を得た。これ
らの硬化物について、加熱減量温度、体積抵抗率を試験
したのでその結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明のポリイミド前駆体組成物は、加工性、耐湿
性に優れ、かつ従来の優れた耐熱性、絶縁性、平坦性を
も特性バランスよく保持したものであり、半導体素子の
保護膜や多層配線の層間絶縁膜、ＦＰＣ用基板用として
好適なものである。
に、本発明のポリイミド前駆体組成物は、加工性、耐湿
性に優れ、かつ従来の優れた耐熱性、絶縁性、平坦性を
も特性バランスよく保持したものであり、半導体素子の
保護膜や多層配線の層間絶縁膜、ＦＰＣ用基板用として
好適なものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（a ）芳香族テトラカルボン酸と
（b ）ジアミンとを反応させたものであり、前記（b ）
の全ジアミン成分の 5〜50 mol％が、次の一般式化１又
は化２ 【化１】 【化２】 （但し、化１又は化２中のＸは、ＣＨ2 、Ｏ、ＳＯ2 、
Ｃ（ＣＨ3 ）2 、Ｃ（ＣＦ3 ）2 又はＳを、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、ＯＣＨ3 又は
ＯＣ2 Ｈ5 を、Ｒ5 は、ベンゼン環又はシクロヘキサン
環をそれぞれ表し、Ｒ1 〜Ｒ4 はいずれもアミノ基に対
してＲ5 のオルソ位に置換されている）で示されるジア
ミン化合物であるポリイミドの前駆体に （Ｂ）次の一般式化３又は化４で示されるアクリルアミ
ド 【化３】 【化４】 （但し、化３又は化４中のＲ6 〜Ｒ11は 1価の有機基
を、Ｒ12は 2価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ6 とＲ7 、
Ｒ9 とＲ10とはそれぞれ同一又は異なってもよい）を配
合してなることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6186776A JPH0827379A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | ポリイミド前駆体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6186776A JPH0827379A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | ポリイミド前駆体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827379A true JPH0827379A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=16194417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6186776A Pending JPH0827379A (ja) | 1994-07-15 | 1994-07-15 | ポリイミド前駆体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0827379A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002008446A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 |
-
1994
- 1994-07-15 JP JP6186776A patent/JPH0827379A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002008446A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 |
| JP4590690B2 (ja) * | 2000-06-22 | 2010-12-01 | 住友ベークライト株式会社 | 絶縁材用樹脂組成物及びこれを用いた絶縁材 |
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