JPH0827312A - 単分散球状酸化物粒子配合物及びその製法 - Google Patents
単分散球状酸化物粒子配合物及びその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 それ自体は安定した形状の単分散球状酸化物
粒子であって、かつ粒子をなんら問題なく、また望まし
くない量の他の助剤を配合することなくポリマー系に均
質に配合することができる粒子の配合物を提供する。 【構成】 粒径１０ｎｍ〜１０μｍの単分散球状酸化物
粒子及び実質的に不揮発性のバインダーとからなり、該
バインダーで前記粒子を互いに結合させ、７０〜９５重
量％の酸化物粒子と３０〜５重量％のバインダーとが存
在する１μｍ〜５００μｍ径の凝集体の自由流動性粉体
の形状の単分散球状酸化物粒子配合物であって、前記酸
化物粒子を、１〜０．１バールの圧力下０〜１２０℃の
温度で揮発する溶媒であって、バインダーに対して１：
１〜１００：１の重量比で存在する溶媒と共に、前記の
相当する比率でバインダーと均一に混合し、そして次
に、得られた懸濁液又は分散液から溶媒を除去すること
によって得られる配合物。
粒子であって、かつ粒子をなんら問題なく、また望まし
くない量の他の助剤を配合することなくポリマー系に均
質に配合することができる粒子の配合物を提供する。 【構成】 粒径１０ｎｍ〜１０μｍの単分散球状酸化物
粒子及び実質的に不揮発性のバインダーとからなり、該
バインダーで前記粒子を互いに結合させ、７０〜９５重
量％の酸化物粒子と３０〜５重量％のバインダーとが存
在する１μｍ〜５００μｍ径の凝集体の自由流動性粉体
の形状の単分散球状酸化物粒子配合物であって、前記酸
化物粒子を、１〜０．１バールの圧力下０〜１２０℃の
温度で揮発する溶媒であって、バインダーに対して１：
１〜１００：１の重量比で存在する溶媒と共に、前記の
相当する比率でバインダーと均一に混合し、そして次
に、得られた懸濁液又は分散液から溶媒を除去すること
によって得られる配合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー系に酸化物粒
子を均一に分散することが特に容易な単分散球状酸化物
粒子配合物に関する。
子を均一に分散することが特に容易な単分散球状酸化物
粒子配合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】球状酸化物粒子、特にＳｉＯ2粒子、並
びにＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3粒子は、様々な方法
で工業的及び科学的用途に使用されている。これらの粒
子は単分散状態、つまり、所定の粒子径においてできる
限り最小でしかも狭い粒子径の分散状態であるときに特
に有利な使用特性を示すことが知られている。単分散球
状酸化物粒子の主要な工業用途は、例えば、ポリマー材
料へのフィラーまたは改質剤としての使用である。この
場合、粒子は、置換希釈機能のみならず、ポリマーマト
リックスへ初めてのある特性または機能をしばしば与え
る。このような粒子は、発光ダイオード用の充填組成物
中で光拡散剤として、あるいは他の光学的、電気光学的
及び光電子材料の透明注型組成物中の熱応力を軽減させ
るフィラーとして用いられている。これらの粒子は、例
えば磁気記録媒体へスリップ特性の改良のために、プラ
スチックフィルム中に用いられている。それらはまた、
歯科組成物中へ乳白化剤としても使用できる。単分散球
状酸化物粒子が、その単分散性のために特に有利である
このような用途に関して、例えば、ＷＯ９４／０７９４
８，ＷＯ ９３／２５ ６１１及びＥＰ公開公報０２３
６９４５号などの特許文献を参照として挙げることがで
きる。
びにＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＡｌ2Ｏ3粒子は、様々な方法
で工業的及び科学的用途に使用されている。これらの粒
子は単分散状態、つまり、所定の粒子径においてできる
限り最小でしかも狭い粒子径の分散状態であるときに特
に有利な使用特性を示すことが知られている。単分散球
状酸化物粒子の主要な工業用途は、例えば、ポリマー材
料へのフィラーまたは改質剤としての使用である。この
場合、粒子は、置換希釈機能のみならず、ポリマーマト
リックスへ初めてのある特性または機能をしばしば与え
る。このような粒子は、発光ダイオード用の充填組成物
中で光拡散剤として、あるいは他の光学的、電気光学的
及び光電子材料の透明注型組成物中の熱応力を軽減させ
るフィラーとして用いられている。これらの粒子は、例
えば磁気記録媒体へスリップ特性の改良のために、プラ
スチックフィルム中に用いられている。それらはまた、
歯科組成物中へ乳白化剤としても使用できる。単分散球
状酸化物粒子が、その単分散性のために特に有利である
このような用途に関して、例えば、ＷＯ９４／０７９４
８，ＷＯ ９３／２５ ６１１及びＥＰ公開公報０２３
６９４５号などの特許文献を参照として挙げることがで
きる。
【０００３】工業的に使用する場合、一般にこれらの酸
化物粒子は元来の粉末の形ではポリマーバインダー系に
配合されない。これは、実際に取扱う場合、特にポリマ
ー系を用いて酸化物粒子粉末を均質で凝集体の含まな
い、かつ沈降しない分散液に調製することが特に利用者
に困難であるからである。したがって、意図されるポリ
マー系へのその後の配合が容易になる様に、酸化物粒子
を使用に適するように予め分散させた形で提供するのが
好ましいといわれている。例えば、脂肪族アルコール
類、グリコール類及びオリゴグリコール類への分散を通
常行っている。後で配合するポリマーバインダー系の成
分も分散媒として時には使用される。
化物粒子は元来の粉末の形ではポリマーバインダー系に
配合されない。これは、実際に取扱う場合、特にポリマ
ー系を用いて酸化物粒子粉末を均質で凝集体の含まな
い、かつ沈降しない分散液に調製することが特に利用者
に困難であるからである。したがって、意図されるポリ
マー系へのその後の配合が容易になる様に、酸化物粒子
を使用に適するように予め分散させた形で提供するのが
好ましいといわれている。例えば、脂肪族アルコール
類、グリコール類及びオリゴグリコール類への分散を通
常行っている。後で配合するポリマーバインダー系の成
分も分散媒として時には使用される。
【０００４】それにもかかわらず、酸化物粒子は、その
ような分散液中で、特に長期間の貯蔵中に、沈殿してし
まう。正に非常に単分散性の球状酸化物粒子でありなが
ら、球状最密充填物にほぼ似ている高次構造の沈殿物が
形成されることが示されている。そのような沈殿物は再
分散させることができるが非常に困難であり、また元の
均質で凝集体を含まない分散液の状態を再度達成するこ
とはほとんど不可能である。
ような分散液中で、特に長期間の貯蔵中に、沈殿してし
まう。正に非常に単分散性の球状酸化物粒子でありなが
ら、球状最密充填物にほぼ似ている高次構造の沈殿物が
形成されることが示されている。そのような沈殿物は再
分散させることができるが非常に困難であり、また元の
均質で凝集体を含まない分散液の状態を再度達成するこ
とはほとんど不可能である。
【０００５】予備分散させた形で酸化物粒子を使用する
もう一つの欠点は、酸化物粒子の含有量が概して５０重
量％以下であるので、少なくはない量の分散媒もポリマ
ー系に配合されることである。ここで、相容性の問題に
は注意が必要であり、またそれぞれの場合に従って調整
するために配合手順が必要である。
もう一つの欠点は、酸化物粒子の含有量が概して５０重
量％以下であるので、少なくはない量の分散媒もポリマ
ー系に配合されることである。ここで、相容性の問題に
は注意が必要であり、またそれぞれの場合に従って調整
するために配合手順が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、それ自体は安定した状態の単分散球状酸化物粒子で
あって、かつこの粒子をなんらの問題なく、また望まし
くない量の他の助剤を配合することなくポリマー系に均
質に配合することができる粒子を提供することにある。
は、それ自体は安定した状態の単分散球状酸化物粒子で
あって、かつこの粒子をなんらの問題なく、また望まし
くない量の他の助剤を配合することなくポリマー系に均
質に配合することができる粒子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】１０ｎｍ〜１０μｍの粒
径を有する単分散球状酸化物粒子及び実質的に不揮発性
のバインダーとから成り、７０〜９５重量％の酸化物粒
子及び３０〜５重量％のバインダーが存在する１μｍ〜
５００μｍの直径を有する凝集体の自由流動粉体の配合
物が、これらの要件を優れて満たすことを見出した。
径を有する単分散球状酸化物粒子及び実質的に不揮発性
のバインダーとから成り、７０〜９５重量％の酸化物粒
子及び３０〜５重量％のバインダーが存在する１μｍ〜
５００μｍの直径を有する凝集体の自由流動粉体の配合
物が、これらの要件を優れて満たすことを見出した。
【０００８】そのような配合物は、例えば酸化物粒子
を、１〜０．１バールの圧力下０〜１２０℃の温度で揮
発する溶媒であって、バインダーに対して１：１〜１０
０：１の重量比で存在する溶媒と共に、前記の相当する
比率でバインダーと均質に混合し、そして次に、得られ
た懸濁液又は分散液から溶媒を蒸発によって除去するこ
とによって得ることができる。
を、１〜０．１バールの圧力下０〜１２０℃の温度で揮
発する溶媒であって、バインダーに対して１：１〜１０
０：１の重量比で存在する溶媒と共に、前記の相当する
比率でバインダーと均質に混合し、そして次に、得られ
た懸濁液又は分散液から溶媒を蒸発によって除去するこ
とによって得ることができる。
【０００９】したがって、本発明は、上記特徴を有する
単分散球状酸化物粒子の配合物に関する。
単分散球状酸化物粒子の配合物に関する。
【００１０】さらに、本発明は、１０ｎｍ〜１０μｍの
粒径を有する７０〜９５重量％の単分散球状酸化物粒子
を、高温及び／又は減圧下に揮発し、バインダーに対し
て１：１〜１００：１の重量比で存在する溶媒と共に、
３０〜５重量％の実質的に不揮発性のバインダーと均質
に混合し、そして次に得られた懸濁液又は分散液から溶
媒を蒸発によって除去して、１μｍ〜５００μｍの直径
を有する凝集体の自由流動性粉体を得ることを特徴とす
るそのような配合物を製造する方法に関する。
粒径を有する７０〜９５重量％の単分散球状酸化物粒子
を、高温及び／又は減圧下に揮発し、バインダーに対し
て１：１〜１００：１の重量比で存在する溶媒と共に、
３０〜５重量％の実質的に不揮発性のバインダーと均質
に混合し、そして次に得られた懸濁液又は分散液から溶
媒を蒸発によって除去して、１μｍ〜５００μｍの直径
を有する凝集体の自由流動性粉体を得ることを特徴とす
るそのような配合物を製造する方法に関する。
【００１１】その粒径が１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあ
る単分散球状酸化物粒子は全て、原則として本発明の配
合物に適している。単分散と言う用語は、ある直径の粒
子が非常に狭い範囲で可能な限り最小の粒径で分散して
いることを意味するものと理解される。１０％未満、特
に５％未満の粒径の標準偏差を有する単分散球状酸化物
粒子が好ましい。粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜１μ
ｍ、特に２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるものが望
ましい。特に、金属酸化物のような通常の固体酸化物又
は酸化物材料は全て、原則的に粒子の基材として適して
いる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はそれ
らに相当する混合酸化物から成る酸化物粒子が好まし
い。中でもＳｉＯ2及びＴｉＯ2の粒子がより好ましい
が、ＳｉＯ2の粒子は特に好ましいものである。これら
の粒子は、粒子が単分散性及び球状であり、また好まし
くはさらに緻密でかつ非孔質である限りそれ自体いかな
る所望の方法でも製造することができる。
る単分散球状酸化物粒子は全て、原則として本発明の配
合物に適している。単分散と言う用語は、ある直径の粒
子が非常に狭い範囲で可能な限り最小の粒径で分散して
いることを意味するものと理解される。１０％未満、特
に５％未満の粒径の標準偏差を有する単分散球状酸化物
粒子が好ましい。粒径は、好ましくは１００ｎｍ〜１μ
ｍ、特に２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあるものが望
ましい。特に、金属酸化物のような通常の固体酸化物又
は酸化物材料は全て、原則的に粒子の基材として適して
いる。ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はそれ
らに相当する混合酸化物から成る酸化物粒子が好まし
い。中でもＳｉＯ2及びＴｉＯ2の粒子がより好ましい
が、ＳｉＯ2の粒子は特に好ましいものである。これら
の粒子は、粒子が単分散性及び球状であり、また好まし
くはさらに緻密でかつ非孔質である限りそれ自体いかな
る所望の方法でも製造することができる。
【００１２】本発明に使用される単分散球状酸化物粒子
は、従来技術からそれ自体公知であって、対応する元素
のアルコラート化合物から加水分解縮重合によって得る
ことができ、かつこの方法によって単分散の緻密な球状
粒子の形で得られる酸化物粒子が特に適している。加水
分解縮重合によってＳｉＯ2粒子を製造するための基本
反応条件は、例えばジャーナル・オブ・コロイド・アン
ド・インターフェース・サイエンス（J. Colloid and I
nterface Science）２６、６２（１９６８）及び３０、
５１６８（１９６９）及び米国特許第３，６３４，５８
８号におけるＷ．ストーバー（Ｓｔｏｂｅｒ）らによる
刊行物に見い出すことができ、例えば、ＴｉＯ2又はＺ
ｒＯ2等の他の粒子もこの方法によって製造することが
できる。５％以下の標準偏差を有する高次の単分散無孔
質球状ＳｉＯ2粒子の製造に対しては、加水分解縮重合
に基づく同様の目的の製造法を開示しているＥＰ ０
２１６ ２７８が参照される。本発明の粒子の製造に特
に好ましい方法の核心は、二段法である。この方法にお
いて、水系−アルコール系−アンモニア媒体中でのテト
ラアルコキシシランの加水分解縮重合によって、まず一
次粒子のゾル又は懸濁液を生成し、引き続き、さらにテ
トラアルコキシシランを計量添加することによって所望
の最終粒径にする。ＥＰ ０ ２１６ ２７８の方法
は、無条件に、及び他の酸化物そしてまた混合酸化物系
にも同様の結果をもって適用することができる。狭い粒
径分布を有する球状粒子状の種々の金属酸化物を製造す
るための適切な方法はＥＰ ０ ２７５ ６８８に見ら
れる。さらに表面に化学的に結合したグリコール基をも
有する種々の酸化物及び混合酸化物を製造するための相
当する二段法がＥＰ ０ ３９１ ４４７にもまた記載
されている。
は、従来技術からそれ自体公知であって、対応する元素
のアルコラート化合物から加水分解縮重合によって得る
ことができ、かつこの方法によって単分散の緻密な球状
粒子の形で得られる酸化物粒子が特に適している。加水
分解縮重合によってＳｉＯ2粒子を製造するための基本
反応条件は、例えばジャーナル・オブ・コロイド・アン
ド・インターフェース・サイエンス（J. Colloid and I
nterface Science）２６、６２（１９６８）及び３０、
５１６８（１９６９）及び米国特許第３，６３４，５８
８号におけるＷ．ストーバー（Ｓｔｏｂｅｒ）らによる
刊行物に見い出すことができ、例えば、ＴｉＯ2又はＺ
ｒＯ2等の他の粒子もこの方法によって製造することが
できる。５％以下の標準偏差を有する高次の単分散無孔
質球状ＳｉＯ2粒子の製造に対しては、加水分解縮重合
に基づく同様の目的の製造法を開示しているＥＰ ０
２１６ ２７８が参照される。本発明の粒子の製造に特
に好ましい方法の核心は、二段法である。この方法にお
いて、水系−アルコール系−アンモニア媒体中でのテト
ラアルコキシシランの加水分解縮重合によって、まず一
次粒子のゾル又は懸濁液を生成し、引き続き、さらにテ
トラアルコキシシランを計量添加することによって所望
の最終粒径にする。ＥＰ ０ ２１６ ２７８の方法
は、無条件に、及び他の酸化物そしてまた混合酸化物系
にも同様の結果をもって適用することができる。狭い粒
径分布を有する球状粒子状の種々の金属酸化物を製造す
るための適切な方法はＥＰ ０ ２７５ ６８８に見ら
れる。さらに表面に化学的に結合したグリコール基をも
有する種々の酸化物及び混合酸化物を製造するための相
当する二段法がＥＰ ０ ３９１ ４４７にもまた記載
されている。
【００１３】特定の目的用途に有利でありうる粒子の表
面への有機的な改質は、クロマトグラフィー用吸着剤と
して通常のものであるシリカゲルの製造として公知であ
る方法と完全に同一にして行うことができる。このよう
な方法で用いられる通常的な改質剤とは、例えばメチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシ
ラン及びモノ−又はポリフルオロアルキルトリエトキシ
シラン等のオルガノトリアルコキシシラン類、又はその
他、公知の方法で共有結合の連結によって後でさらに改
質することができる有機性官能基を有するシラン類であ
る。後者の場合、ポリマー材料への共有結合を達成でき
る官能基を有する重合系又は重合可能な系でのフィラー
としての本発明による粒子を使用することを考慮する
と、このようなオルガノトリアルコキシシラン類が好ま
しい。ここで、その例としては、トリメトキシビニルシ
ラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、［２
−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−
プロピル］−メチルジエトキシシラン並びにヒロドキシ
ル、カルボキシル、エポキシ及びカルボン酸エステル基
を持つ有機ラジカルを有するシランがある。この有機的
改質は、もちろんＳｉＯ2以外の酸化物及び／又は他の
元素の相当する有機アルコキシドを用いても全く同様に
行うことができる。共有結合された有機基による粒子表
面の改質の場合、粒子の特性、特に球状及び単分散性に
ついては影響されず、一方、そのような改質に伴う有利
な特性を認めることができる。
面への有機的な改質は、クロマトグラフィー用吸着剤と
して通常のものであるシリカゲルの製造として公知であ
る方法と完全に同一にして行うことができる。このよう
な方法で用いられる通常的な改質剤とは、例えばメチル
トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシ
ラン及びモノ−又はポリフルオロアルキルトリエトキシ
シラン等のオルガノトリアルコキシシラン類、又はその
他、公知の方法で共有結合の連結によって後でさらに改
質することができる有機性官能基を有するシラン類であ
る。後者の場合、ポリマー材料への共有結合を達成でき
る官能基を有する重合系又は重合可能な系でのフィラー
としての本発明による粒子を使用することを考慮する
と、このようなオルガノトリアルコキシシラン類が好ま
しい。ここで、その例としては、トリメトキシビニルシ
ラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシジルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、［２
−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−
プロピル］−メチルジエトキシシラン並びにヒロドキシ
ル、カルボキシル、エポキシ及びカルボン酸エステル基
を持つ有機ラジカルを有するシランがある。この有機的
改質は、もちろんＳｉＯ2以外の酸化物及び／又は他の
元素の相当する有機アルコキシドを用いても全く同様に
行うことができる。共有結合された有機基による粒子表
面の改質の場合、粒子の特性、特に球状及び単分散性に
ついては影響されず、一方、そのような改質に伴う有利
な特性を認めることができる。
【００１４】本発明の単分散球状酸化物粒子の配合物
は、自由流動性粉体である。これは、酸化物粒子の凝集
体から形成され、直径は１μｍから５００μｍである。
凝集体の大きさは、各一次粒子の大きさ及び製造手段に
よって決定される。凝集体の大きさは、好ましくは１０
μｍ〜３００μｍであり、特に約１００μｍである。酸
化物粒子が、バインダーによってこれらの凝集体中で相
互に結合され、７０〜９５重量％の酸化物粒子と３０〜
５重量％のバインダーが存在している。９０〜９５重量
％の酸化物粒子と１０〜５重量％のバインダーが凝集体
中に存在しているのが好ましい。バインダーと言う用語
は、最も広い意味に理解され、また本発明の配合物の製
造法に鑑みて、バインダーが実質的に不揮発性であるか
又は実質的に不揮発性の成分から成るものであるという
制限だけを受ける。バインダーとして適している対応す
る物質又は物質の混合物は、例えば、１〜０．１バール
の圧力下、０〜１２０℃の温度で不揮発性であると見な
されるものである。狭義での相当するバインダーとして
は、例えば、プラスチック及び塗料工業から公知で通常
の樹脂、合成樹脂、モノマー、オリゴマー、ポリマー、
コポリマー及び重合可能な系である。この種の代表的な
バインダーとしては、ポリオレフィン類、ポリアクリレ
ート類、ビニルポリマー類、ポリアミド類、ポリシロキ
サン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリウレタ
ン類及びエポキシ樹脂系に基づくものである。より広い
意味での、バインダーとしてはまた、例えばパラフィ
ン、高沸点グリコール類、低重合グリコール類及びポリ
グリコール類、及びそれらのエステル及びエーテル誘導
体に基づくオイル類、脂肪類及びワックス類である。
は、自由流動性粉体である。これは、酸化物粒子の凝集
体から形成され、直径は１μｍから５００μｍである。
凝集体の大きさは、各一次粒子の大きさ及び製造手段に
よって決定される。凝集体の大きさは、好ましくは１０
μｍ〜３００μｍであり、特に約１００μｍである。酸
化物粒子が、バインダーによってこれらの凝集体中で相
互に結合され、７０〜９５重量％の酸化物粒子と３０〜
５重量％のバインダーが存在している。９０〜９５重量
％の酸化物粒子と１０〜５重量％のバインダーが凝集体
中に存在しているのが好ましい。バインダーと言う用語
は、最も広い意味に理解され、また本発明の配合物の製
造法に鑑みて、バインダーが実質的に不揮発性であるか
又は実質的に不揮発性の成分から成るものであるという
制限だけを受ける。バインダーとして適している対応す
る物質又は物質の混合物は、例えば、１〜０．１バール
の圧力下、０〜１２０℃の温度で不揮発性であると見な
されるものである。狭義での相当するバインダーとして
は、例えば、プラスチック及び塗料工業から公知で通常
の樹脂、合成樹脂、モノマー、オリゴマー、ポリマー、
コポリマー及び重合可能な系である。この種の代表的な
バインダーとしては、ポリオレフィン類、ポリアクリレ
ート類、ビニルポリマー類、ポリアミド類、ポリシロキ
サン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリウレタ
ン類及びエポキシ樹脂系に基づくものである。より広い
意味での、バインダーとしてはまた、例えばパラフィ
ン、高沸点グリコール類、低重合グリコール類及びポリ
グリコール類、及びそれらのエステル及びエーテル誘導
体に基づくオイル類、脂肪類及びワックス類である。
【００１５】例えばポリマー材料へのフィラーとしての
本発明の配合剤のその後の用途を考慮して、対応する材
料及び系との特定の相容性又は親和性を有するバインダ
ーがそれぞれの場合に好ましい。したがって、酸化物粒
子を使用するポリマー系それ自体又はその成分を本発明
の配合剤のバインダーとして選択するのが得策である。
例えば、発光ダイオードの注型組成物用にはエポキシ樹
脂系又はその成分が、光学拡散材として使用される本発
明の単分散球状酸化物粒子配合物のバインダーとして特
に適している。酸化物粒子をフィルム製造のためにポリ
エステル原料に配合する場合、モノマー性又は低重合性
ポリエステル原料並びにグリコール類及びオリゴグリコ
ール類がバインダーとして特に適している。全般的に、
酸化物粒子の表面改質に始まって、バインダーの選択を
経て、使用するポリマー系に至るまで全般的な相容性又
は親和性に留意することが非常に有利である。バインダ
ーにそしてそれからさらに重合性マトリックス材に共有
結合することが可能であり、酸化物粒子の表面改質のた
めの相当する反応基を有するシラン化剤がここでは特に
好ましい。
本発明の配合剤のその後の用途を考慮して、対応する材
料及び系との特定の相容性又は親和性を有するバインダ
ーがそれぞれの場合に好ましい。したがって、酸化物粒
子を使用するポリマー系それ自体又はその成分を本発明
の配合剤のバインダーとして選択するのが得策である。
例えば、発光ダイオードの注型組成物用にはエポキシ樹
脂系又はその成分が、光学拡散材として使用される本発
明の単分散球状酸化物粒子配合物のバインダーとして特
に適している。酸化物粒子をフィルム製造のためにポリ
エステル原料に配合する場合、モノマー性又は低重合性
ポリエステル原料並びにグリコール類及びオリゴグリコ
ール類がバインダーとして特に適している。全般的に、
酸化物粒子の表面改質に始まって、バインダーの選択を
経て、使用するポリマー系に至るまで全般的な相容性又
は親和性に留意することが非常に有利である。バインダ
ーにそしてそれからさらに重合性マトリックス材に共有
結合することが可能であり、酸化物粒子の表面改質のた
めの相当する反応基を有するシラン化剤がここでは特に
好ましい。
【００１６】単分散球状酸化物粒子とバインダーとから
なる本発明の配合物は、例えば、酸化物粒子を適当な比
率でバインダー及びさらには、例えば０〜１２０℃の温
度で及び／又は減圧下、例えば１〜０．１バールで揮発
する溶媒と混合し、次に、得られた懸濁液又は分散液か
ら溶媒を蒸留によって除去することによって得ることが
できる。本発明の配合物は、この手順によって１μｍ〜
５００μｍの直径の凝集体の自由流動性粉体の形で得ら
れる。混合操作におけるバインダーと溶媒の重量比は
１：１から１：１００までの範囲で適宜選択される。特
に、酸化物粒子の含有量に対し非常に少ない量、例えば
５〜１０重量％のバインダーを使用する場合、溶媒は多
量である必要はなく、バインダーでの粒子の完全な湿潤
及び含浸が達成される。適切な溶媒は大半は通常の有機
溶媒であり、そしてまた、それぞれの場合において特定
のバインダーを適当に溶解又は分散することができる場
合は水である。使用できる有機溶媒は、メタノール、エ
タノール、アセトン、エーテル、酢酸エチル、ペンタン
及びヘキサン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの溶媒の混合物
である。
なる本発明の配合物は、例えば、酸化物粒子を適当な比
率でバインダー及びさらには、例えば０〜１２０℃の温
度で及び／又は減圧下、例えば１〜０．１バールで揮発
する溶媒と混合し、次に、得られた懸濁液又は分散液か
ら溶媒を蒸留によって除去することによって得ることが
できる。本発明の配合物は、この手順によって１μｍ〜
５００μｍの直径の凝集体の自由流動性粉体の形で得ら
れる。混合操作におけるバインダーと溶媒の重量比は
１：１から１：１００までの範囲で適宜選択される。特
に、酸化物粒子の含有量に対し非常に少ない量、例えば
５〜１０重量％のバインダーを使用する場合、溶媒は多
量である必要はなく、バインダーでの粒子の完全な湿潤
及び含浸が達成される。適切な溶媒は大半は通常の有機
溶媒であり、そしてまた、それぞれの場合において特定
のバインダーを適当に溶解又は分散することができる場
合は水である。使用できる有機溶媒は、メタノール、エ
タノール、アセトン、エーテル、酢酸エチル、ペンタン
及びヘキサン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの溶媒の混合物
である。
【００１７】混合操作は、酸化物粒子をバインダー及び
溶媒の混合物中に分散させることによって適宜行われ
る。粒子をまず溶媒に懸濁させ、そして次にバインダー
をこの懸濁液に分散させるのも有利である。この手順
は、水を溶媒として使用する場合に特に有利である。混
合操作は、適切な容量の通常の市販の混合装置又はホモ
ジナイザーで行う。
溶媒の混合物中に分散させることによって適宜行われ
る。粒子をまず溶媒に懸濁させ、そして次にバインダー
をこの懸濁液に分散させるのも有利である。この手順
は、水を溶媒として使用する場合に特に有利である。混
合操作は、適切な容量の通常の市販の混合装置又はホモ
ジナイザーで行う。
【００１８】酸化物粒子、溶媒及びバインダーの均質分
散液を得た後、溶媒をこの分散液から蒸発によって除去
する。これは、ロータリーエバポレーターでの蒸発乾
燥、薄膜蒸発又は噴霧乾燥によって適宜行うことができ
る。この目的に適した装置は当業者に公知であり、一般
に通例のものである。最後に、このようにして得られた
本発明の配合物は、必要ならば微粉砕し、そしてふるい
分け又は分級して均一の凝集粒子径を達成することもで
きる。
散液を得た後、溶媒をこの分散液から蒸発によって除去
する。これは、ロータリーエバポレーターでの蒸発乾
燥、薄膜蒸発又は噴霧乾燥によって適宜行うことができ
る。この目的に適した装置は当業者に公知であり、一般
に通例のものである。最後に、このようにして得られた
本発明の配合物は、必要ならば微粉砕し、そしてふるい
分け又は分級して均一の凝集粒子径を達成することもで
きる。
【００１９】本発明の配合物においては、単分散球状酸
化物粒子がバインダーで覆われ、互いに結合されて凝集
粒子を形成している。
化物粒子がバインダーで覆われ、互いに結合されて凝集
粒子を形成している。
【００２０】酸化物粒子粉末それ自体及びそれから調製
された分散液と比べて、本発明の配合物は、特に粒子を
ポリマー系への練り込みに関して、驚くほど有利な使用
特性を有している。一方において、この配合物は、組成
及び構成に関し長時間にわたってさえ貯蔵中に変化せ
ず、酸化物粒子の通常の分散液で見られるようなデミキ
シング及び沈降は生じない。したがって、所望の使用前
に、例えば再分散及び均質化等の予備処理を必要としな
い。他方において、本発明の配合剤を用いると、単分散
球状酸化物粒子をポリマー系、また他の所望の組成物に
非常に容易に組み込むことができることがわかってい
る。ここでは、酸化物粒子を無条件でマトリックス材料
中に均質に分散させることができる。酸化物粒子−バイ
ンダー凝集体は個々の粒子に問題なく完全に分散する。
このことは、酸化物粒子がバインダーによって覆われて
いるので、酸化物粒子があたかも凝集体中に予め分散さ
れた形で既に存在しているという事実によって説明され
る。未処理の酸化物粒子を有機媒体で湿潤しかつ結合す
る操作は、困難であることがわかっているが、本発明で
は除外される。本発明の配合物のバインダーが、ポリマ
ー系と同一の物質、類似物質又は相容性のある物質であ
る場合、ポリマーマトリックス中に酸化物粒子を均質に
分散する操作に特に有効である。配合物中のバインダー
の含有量が比較的少なければ、ポリマー系への導入は余
り重大ではない、即ち、適切な配合手順の変更又は調整
は必要ないか又はなんらの問題もない。
された分散液と比べて、本発明の配合物は、特に粒子を
ポリマー系への練り込みに関して、驚くほど有利な使用
特性を有している。一方において、この配合物は、組成
及び構成に関し長時間にわたってさえ貯蔵中に変化せ
ず、酸化物粒子の通常の分散液で見られるようなデミキ
シング及び沈降は生じない。したがって、所望の使用前
に、例えば再分散及び均質化等の予備処理を必要としな
い。他方において、本発明の配合剤を用いると、単分散
球状酸化物粒子をポリマー系、また他の所望の組成物に
非常に容易に組み込むことができることがわかってい
る。ここでは、酸化物粒子を無条件でマトリックス材料
中に均質に分散させることができる。酸化物粒子−バイ
ンダー凝集体は個々の粒子に問題なく完全に分散する。
このことは、酸化物粒子がバインダーによって覆われて
いるので、酸化物粒子があたかも凝集体中に予め分散さ
れた形で既に存在しているという事実によって説明され
る。未処理の酸化物粒子を有機媒体で湿潤しかつ結合す
る操作は、困難であることがわかっているが、本発明で
は除外される。本発明の配合物のバインダーが、ポリマ
ー系と同一の物質、類似物質又は相容性のある物質であ
る場合、ポリマーマトリックス中に酸化物粒子を均質に
分散する操作に特に有効である。配合物中のバインダー
の含有量が比較的少なければ、ポリマー系への導入は余
り重大ではない、即ち、適切な配合手順の変更又は調整
は必要ないか又はなんらの問題もない。
【００２１】総体的に、自由流動性粉体の本発明の配合
物の貯蔵及び取扱いはなんらの問題もなく、また使用者
に好都合である。
物の貯蔵及び取扱いはなんらの問題もなく、また使用者
に好都合である。
【００２２】
実施例１ エポキシ官能化シランでの処理によってエポキシ基の表
面被覆を有する１μｍの粒径の単分散球状シリカゲル
［「モノスフェア」（Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ、登録商標）
１０００ Ｅ、ダルムシュタットのＥ．メルク社製、Ｅ
Ｐ０２１６２７８に従って製造した］７００ｇを実験用
分散機［「ウルトラタラックス」（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒ
ａｘ、商品名）］中で３．５リットルの水に分散させ
た。次に、３００ｇのエポキシ樹脂硬化剤成分［「アラ
ルダイト」（Ａｒａｌｄｉｔ，商品名）、ＭＹ ７９
０］をこの分散液に２時間分散させた。樹脂の吸着は、
シリカゲルの化学的に相関する表面被覆によりもたらさ
れる。
面被覆を有する１μｍの粒径の単分散球状シリカゲル
［「モノスフェア」（Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒ、登録商標）
１０００ Ｅ、ダルムシュタットのＥ．メルク社製、Ｅ
Ｐ０２１６２７８に従って製造した］７００ｇを実験用
分散機［「ウルトラタラックス」（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒ
ａｘ、商品名）］中で３．５リットルの水に分散させ
た。次に、３００ｇのエポキシ樹脂硬化剤成分［「アラ
ルダイト」（Ａｒａｌｄｉｔ，商品名）、ＭＹ ７９
０］をこの分散液に２時間分散させた。樹脂の吸着は、
シリカゲルの化学的に相関する表面被覆によりもたらさ
れる。
【００２３】この分散液を標準条件下に噴霧乾燥させ、
減圧下に７５℃で１５時間生成物をさらに乾燥させた
後、３００μｍのメッシュ幅の篩いに通すことにより、
自由流動性粉体が得られた。
減圧下に７５℃で１５時間生成物をさらに乾燥させた
後、３００μｍのメッシュ幅の篩いに通すことにより、
自由流動性粉体が得られた。
【００２４】生成物試料を顕微鏡スライド上でエポキシ
樹脂と共に粉砕したところ、顕微鏡での観察によって、
樹脂中にシリカゲル粒子が均一に凝集することなく分散
していることがわかった。
樹脂と共に粉砕したところ、顕微鏡での観察によって、
樹脂中にシリカゲル粒子が均一に凝集することなく分散
していることがわかった。
【００２５】実施例２ ３００ｇのエポキシ樹脂硬化剤成分（「アラルダイト」
ＭＹ ７９０）を１２００ｇのアセトンに溶解させ
た。撹拌しながら１μｍの粒径のエポキシ官能化処理し
た単分散球状シリカゲル（「モノスフェア」 １０００
Ｅ、ダルムシュタットのＥ．メルク社製）７００ｇを
溶液中に導入し、そしてこの混合物の入った反応容器を
超音波浴で１時間処理した。
ＭＹ ７９０）を１２００ｇのアセトンに溶解させ
た。撹拌しながら１μｍの粒径のエポキシ官能化処理し
た単分散球状シリカゲル（「モノスフェア」 １０００
Ｅ、ダルムシュタットのＥ．メルク社製）７００ｇを
溶液中に導入し、そしてこの混合物の入った反応容器を
超音波浴で１時間処理した。
【００２６】得られた分散液からロータリーエバポレー
ターによりアセトンを取り除いた後、生成物を７５℃で
減圧下に１５時間乾燥させた。乾燥物を３００μｍの篩
いに通して、自由流動性粉体の生成物を得た。
ターによりアセトンを取り除いた後、生成物を７５℃で
減圧下に１５時間乾燥させた。乾燥物を３００μｍの篩
いに通して、自由流動性粉体の生成物を得た。
【００２７】実施例３ ２５０ｎｍの粒径の単分散球状シリカゲル（ＥＰ０２１
６２７８に従って製造した）６００ｇを１７５０ｍｌの
エタノールに分散させた。次に、強く撹拌しながら２７
５ｇのエチレングリコールをこの分散液に溶解させた。
得られた分散液からロータリーエバポレーターにより又
は薄膜蒸発機上でエタノールを取り除いた。その後の乾
燥及びふるい分けは上記実施例通りに行った。
６２７８に従って製造した）６００ｇを１７５０ｍｌの
エタノールに分散させた。次に、強く撹拌しながら２７
５ｇのエチレングリコールをこの分散液に溶解させた。
得られた分散液からロータリーエバポレーターにより又
は薄膜蒸発機上でエタノールを取り除いた。その後の乾
燥及びふるい分けは上記実施例通りに行った。
【００２８】実施例４ ５００ｎｍの粒径の単分散球状シリカゲル（ＥＰ０２１
６２７８に従って製造した）１００ｇを、１７６ｇのポ
リエチレングリコールジメチルエーテル５００及び２．
１リットルの水の溶液に分散させた。水を薄膜蒸発器上
で分散液から除去した。その後の乾燥及びふるい分けは
上記実施例通りに行った。
６２７８に従って製造した）１００ｇを、１７６ｇのポ
リエチレングリコールジメチルエーテル５００及び２．
１リットルの水の溶液に分散させた。水を薄膜蒸発器上
で分散液から除去した。その後の乾燥及びふるい分けは
上記実施例通りに行った。
【００２９】実施例５ メチルメタクリレートで官能化したシランでの処理によ
ってメチルメタクリレート基の表面被覆を有する１００
ｎｍの粒径の単分散球状シリカゲル（ＥＰ０２１６２７
８に従って製造した）６００ｇを１５００ｇの酢酸エチ
ル及び３２ｇのアクリレート樹脂の混合物に分散させ
た。溶媒をロータリーエバポレーターで分散液から取り
除いた。その後の乾燥及びふるい分けは上記実施例通り
に行った。
ってメチルメタクリレート基の表面被覆を有する１００
ｎｍの粒径の単分散球状シリカゲル（ＥＰ０２１６２７
８に従って製造した）６００ｇを１５００ｇの酢酸エチ
ル及び３２ｇのアクリレート樹脂の混合物に分散させ
た。溶媒をロータリーエバポレーターで分散液から取り
除いた。その後の乾燥及びふるい分けは上記実施例通り
に行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 3/10 ＰＢＷ 3/12 ＰＣＨ (72)発明者 ラルフ アンゼルマン ドイツ連邦共和国 64839 ミュンスター −アルトハイム ズデーテンシュトラーセ 43 (72)発明者 カルステン グリースマン ドイツ連邦共和国 64846 グロス−チン メルン デイブルガー シュトラーセ 74 (72)発明者 マヌエラ ロッホ ドイツ連邦共和国 55627 メルクスハイ ム ベルゲルヴェーク 23 (72)発明者 クルト マルクァルト ドイツ連邦共和国 64354 ラインハイム アム ブレメルスベルク ７
Claims (9)
- 【請求項１】 粒径１０ｎｍ〜１０μｍの単分散球状酸
化物粒子及び実質的に不揮発性のバインダーとからな
り、該バインダーで前記粒子を互いに結合させ、７０〜
９５重量％の酸化物粒子と３０〜５重量％のバインダー
とが存在する１μｍ〜５００μｍ径の凝集体の自由流動
性粉体状態の単分散球状酸化物粒子配合物であって、前
記酸化物粒子を、１〜０．１バールの圧力下０〜１２０
℃の温度で揮発する溶媒であって、バインダーに対して
１：１〜１００：１の重量比で存在する溶媒と共に、前
記の相当する比率でバインダーと均一に混合し、そして
次に、得られた懸濁液又は分散液から溶媒を除去するこ
とによって得られる配合物。 - 【請求項２】 前記酸化物粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、
ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はこれらの混合酸化物から成る請
求項１記載の配合物。 - 【請求項３】 前記酸化物粒子が、アルコキシド類の加
水分解縮重合によって得られる請求項２記載の配合物。 - 【請求項４】 前記酸化物粒子が、共有結合された有機
基によって表面改質されている請求項３記載の配合物。 - 【請求項５】 前記バインダーが、可溶性ポリマー又は
重合可能な系である請求項１〜４のいずれかに記載の配
合物。 - 【請求項６】 １０ｎｍ〜１０μｍの粒径を有する７０
〜９５重量％の単分散球状酸化物粒子を、高温で及び／
又は減圧下に揮発する溶媒であって、バインダーに対し
て１：１〜１００：１の重量比で存在する溶媒と共に、
３０〜５重量％の実質的に不揮発性のバインダーと均質
に混合し、次に、得られた懸濁液又は分散液から溶媒を
除去して、１μｍ〜５００μｍ径の凝集体の自由流動性
粉体を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の配合物を製造する方法。 - 【請求項７】 前記粒子をバインダーと溶媒の混合物に
分散させることを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記粒子をまず溶媒に懸濁させ、そして
次にバインダーをこの懸濁液に分散させることを特徴と
する請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 前記溶媒を、ロータリーエバポレーター
での蒸発乾燥、薄膜蒸発又は噴霧乾燥によって除去する
ことを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422118/5 | 1994-06-24 | ||
| DE4422118A DE4422118A1 (de) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | Präparationen von monodispersen kugelförmigen Oxidpartikeln |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827312A true JPH0827312A (ja) | 1996-01-30 |
Family
ID=6521402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7159117A Withdrawn JPH0827312A (ja) | 1994-06-24 | 1995-06-26 | 単分散球状酸化物粒子配合物及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6302926B1 (ja) |
| EP (1) | EP0688818B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0827312A (ja) |
| DE (2) | DE4422118A1 (ja) |
| ES (1) | ES2131728T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015508441A (ja) * | 2011-12-27 | 2015-03-19 | トロノックス エルエルシー | 二酸化チタン顔料を製造する方法及び二酸化チタン顔料粒子の加工性を向上する方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19704943A1 (de) * | 1997-02-10 | 1998-08-13 | Bayer Ag | Anorganische Pigmentgranulate zum Einfärben von Kunststoffen, Lacken und Baustoffen und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19751542A1 (de) * | 1997-11-20 | 1999-07-29 | Siemens Ag | Kunststoffmassen zur Umhüllung eines Metall- oder Halbleiterkörpers |
| DE19904816A1 (de) * | 1999-02-05 | 2000-09-14 | Espe Dental Ag | Dentalwerkstoff und Verwendung von monodispersen Organopolysiloxanpartikeln als Inhaltsstoff in einem Dentalwerkstoff |
| DE10007794A1 (de) | 2000-02-21 | 2001-06-28 | Zimmer Ag | Polymerzusammensetzung und daraus hergestellter Formkörper |
| FR2809496B1 (fr) * | 2000-05-23 | 2002-07-12 | Saint Gobain Vitrage | Couche diffusante |
| FR2833484B1 (fr) * | 2001-12-18 | 2004-12-10 | Rhodia Chimie Sa | Composition dentaire a base de solution de silice colloidale en phase continue silicone |
| FR2844364B1 (fr) * | 2002-09-11 | 2004-12-17 | Saint Gobain | Substrat diffusant |
| DE102004011110A1 (de) * | 2004-03-08 | 2005-09-22 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung monodisperser SiO2-Partikel |
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