JPH08272087A - 改良された貯蔵安定性を有するジアゾベース像形成材料 - Google Patents

改良された貯蔵安定性を有するジアゾベース像形成材料

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JPH08272087A
JPH08272087A JP8050947A JP5094796A JPH08272087A JP H08272087 A JPH08272087 A JP H08272087A JP 8050947 A JP8050947 A JP 8050947A JP 5094796 A JP5094796 A JP 5094796A JP H08272087 A JPH08272087 A JP H08272087A
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diazonium salt
diazo resin
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JP8050947A
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Joan Vermeersch
ジョアン・ヴェルメールシュ
Dirk Kokkelenberg
ディル・コクランベル
Guido Hauquier
ギド・オキエル
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された貯蔵安定性及び高印刷耐久性を有
する平版印刷版を作るため、親水性（共）重合体又は
（共）重合体混合物及び加水分解されたテトラエチルオ
ルソシリケートを含有する層を親水性層として含有する
ジアゾベース像形成材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、親水性（共）重合体又は
（共）重合体混合物を含有し、加水分解されたテトラア
ルキルオルソシリケートで硬化されている親水性層及び
ジアゾ樹脂及び／又はジアゾニウム塩を含有する感光性
層を含有する像形成材料であり、感光性層が、置換基と
してアルキル基又はアルコキシ基を含有するｐ−アミノ
ジフェニルアミンのジアゾニウム塩を含有するか又はそ
れであるジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩の少なくとも１
種を含有し、全ジアゾ樹脂及び／又はジアゾニウム塩の
全量に対する置換基としてアルキル基又はアルコキシ基
を含有するｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム
塩を含有するか又はそれであるジアゾニウム塩及び／又
はジアゾ樹脂の重量百分率が２２〜４０％の範囲である
ことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、淡水によって平版印刷版に現像し得るジアゾ
増感像形成材料に関する。
【０００２】発明の背景 平版印刷は特別に製造した面から印刷する方法であり、
その面のある領域は平版印刷インクを受容でき、一方他
の領域は水で湿潤したとき、インクを受容しない。イン
クを受容する領域は印刷像領域を形成し、インクを受容
しない領域は背景領域を形成する。
【０００３】フォトリソグラフィの技術において、写真
材料は、露光された領域（ネガ作用）で又は親水性背景
上で非露光領域（ポジ作用）中で油状又はグリース状イ
ンクを像に従って受容性にされる。
【０００４】普通の石版印刷版（サーフェイス平版又は
平版印刷版とも称される）の製造において、水に対し親
和性を有するか又は化学処理によってかかる親和性を得
る支持体は、感光性組成物の薄層で被覆される。そのた
めの被覆は、ジアゾ化合物、クロム酸塩増感親水性コロ
イド及び多くの種類の合成感光性重合体を含有する感光
性重合体層を含有する。
【０００５】特にジアゾ増感材料が広く使用されてい
る。これらの材料はニューヨークの Wiley１９６５年発
行、“ Light-Sensitive Systems ”の第７章に J. Ko
sar によって広く調査されている。一般に使用されるネ
ガ作用ジアゾ増感材料は、紫外及び青放射線に露光した
とき重合体を硬化するジアゾ化合物の能力に基づいてい
る。硬化特性に基づいた平版印刷版の製造のために使用
されているジアゾ化合物には、例えば光分解生成物が重
合体（天然コロイド又は合成樹脂）を硬化できるジアゾ
ニウム塩及びジアゾニウム重合体である。ジアゾニウム
基を含有する重合体は、大きな構造を有するが、それら
はイオン性ジアゾニウム基の存在によって水溶性のまま
である。これらの基が光に暴露されることによって破壊
されたとき、不溶性樹脂が形成される。特に有用なジア
ゾニウム重合体には、カルボニル化合物、例えばホルム
アルデヒドの如きアルデヒドと例えばｐ−アミノジフェ
ニルアミンのジアゾニウム塩との縮合生成物がある。こ
れらの縮合生成物は通常ジアゾ樹脂と命名されている。
これらの材料において、重合体結合剤が所望によってジ
アゾ樹脂被覆に加えられる。
【０００６】ジアゾ増感平版印刷版の製造のために、数
種類の支持体が使用できる。普通の支持体は、Ａｌ又は
Ｚｎの如き金属支持体、ポリエステルフィルム支持体及
び紙基体である。これらの支持体は、それ自体によって
充分な親水性でないときには、始めに親水性層で被覆し
て印刷版の親水性背景を形成する、そして次にジアゾ化
合物の上層を適用する（例えばＤＥ−Ｐ１９００４６
９，ＤＥ−Ｐ２０３０６３４及びＵＳ−Ｐ３９７１６６
０参照）。
【０００７】これらの材料において親水性層として、例
えばＧＢ−Ｐ１４１９５１２，ＦＲ−Ｐ２３００３５
４，ＵＳ−Ｐ３９７１６６０及びＵＳ−Ｐ４２８４７０
５に記載されている如く、ポリビニルアルコール及び加
水分解されたテトラエチルオルソシリケート及び好まし
くは二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンも含有する層
を使用することが知られている。この親水性層は、重合
体結合剤中のジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂を含有する
感光性層で上塗被覆される。
【０００８】感光性層を像に従って露光したとき、露光
された領域は水不溶性になり、非露光領域は水溶性のま
まである。次に版は水で現像して非露光領域中のジアゾ
ニウム塩又はジアゾ樹脂を除去する。かかる現像は、例
えばＥＰ−Ａ４５０１９９及びＥＰ−Ａ６０１２４０に
記載されている如く淡水によって生起させることができ
る。
【０００９】しかしながら、例えばＥＰ−Ａ４５０１９
９，ＥＰ−Ａ６０１２４０及びＵＳ−Ｐ３９７１６６０
に記載されている如き親水性（共）重合体又は（共）重
合体混合物及び加水分解されたテトラエチルオルソシリ
ケートを含有する層を親水性層として含有するジアゾベ
ース像形成材料から得られた平版印刷版の平版印刷特性
は、像形成材料の貯蔵をしたとき低下することが見出さ
れている。
【００１０】発明の概要 本発明の目的は、改良された貯蔵安定性及び高い印刷耐
久性を有する平版印刷版を作るため、加水分解されたテ
トラエチルオルソシリケート及び親水性（共）重合体又
は（共）重合体混合物を含有する層を親水性層として含
有するジアゾベース像形成材料を提供することにある。
【００１１】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。
【００１２】本発明によれば、支持体上に次の順序で、
親水性（共）重合体又は（共）重合体混合物を含有し、
加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化
された親水性層、及びジアゾ樹脂及び／又はジアゾニウ
ム塩を含有する感光性層を含有する像形成材料を提供
し、感光性層が、置換基としてアルキル基又はアルコキ
シ基を含有するｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニ
ウム塩を含有するかそれであるジアゾニウム塩又はジア
ゾ樹脂の少なくとも１種を含有し、ジアゾ樹脂及び／又
はジアゾニウム塩の全量に対する置換基としてアルキル
基又はアルコキシ基を含有するｐ−アミノジフェニルア
ミンのジアゾニウム塩を含有するかそれである前記ジア
ゾニウム塩及び／又はジアゾ樹脂の重量百分率が２２〜
４０％の範囲であることを特徴としている。
【００１３】本発明によれば、前述した如き像形成材料
を像に従って露光する工程及び続いての前記像形成材料
の非露光又は不充分に露光された領域中の感光性層を、
前記像形成材料を水性液ですすぐか又は洗うことによっ
て除去する工程を含む平版印刷版を得る方法を提供す
る。
【００１４】発明の詳述 本発明による像形成材料において、置換基としてアルキ
ル基又はアルコキシ基を含有するｐ−アミノジフェニル
アミンのジアゾニウム塩を含有するか又はそれであるジ
アゾ樹脂又はジアゾニウム塩の少なくとも１種を含有
し、ジアゾ樹脂及び／又はジアゾニウム塩の全量に対す
る置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を含有する
ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩を含有す
るか又はそれである前記ジアゾニウム塩及び／又はジア
ゾ樹脂の重量百分率が２２〜４０％の範囲にある感光性
層を用いることによって、現像性及び非印刷領域による
撥インク性の如き平版印刷特性が、像形成前に像形成材
料を貯蔵したとき非常に大なる安定性を維持する。
【００１５】４０％より上の百分率では低い印刷耐久性
を生ぜしめ、６０％より上の百分率では更に感度の許容
し得ない低下を生ぜしめる。
【００１６】好ましくは前記置換基は、１〜４個の炭素
原子、更に好ましくは１個又は２個の炭素原子を含有す
る。なお、更に好ましくは前記置換基はアルコキシ基で
ある。特に好ましくは、置換基としてアルキル基又はア
ルコキシ基を含有するｐ−アミノジフェニルアミンのジ
アゾニウム塩を含有するか又はそれである前記ジアゾ樹
脂又はジアゾニウム塩は、３−メトキシ−ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩である。最も好ましくは、置
換基としてアルキル基又はアルコキシ基を含有するｐ−
アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩を含有するか
又はそれである前記ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩は、
３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩
とホルムアルデヒドの縮合生成物の塩である。このジア
ゾ樹脂は、強力な酸媒体中でメトキシ−ジフェニルアミ
ン−４−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドの縮合によ
って作られる。
【００１７】好ましくは前記ジアゾニウム塩又はジアゾ
樹脂は、アニオンとして硫酸の酸残基を含有する。更に
好ましくはそれらは錯化剤として塩化亜鉛も含有する。
【００１８】ジアゾ樹脂及び／又はジアゾニウム塩の全
量に対する前記ジアゾニウム塩及び／又はジアゾ樹脂の
重量百分率は２５〜３５％の範囲であるのが好ましい。
【００１９】本発明との関連において像形成材料の感光
性層は、親水性結合剤も含有するのが好ましい。好適な
親水性結合剤には例えばプルランがある。
【００２０】プルランは、オーレオバシジウムプルラン
種（プルラリア プルラン）の微生物により作られ、α
−１，６−グリコシド結合によって接続されたマルトト
リオース反復単位を含有するポリサッカライドである。
プルランは、部分的に加水分解した澱粉の発酵により又
はシュクロースのバクテリア発酵により工業的規模で一
般に作られる。プルランは例えば Shodex ， Pharmacos
mos から市場で入手できる。
【００２１】或いは、感光性層は、結合剤として少なく
とも９５重量％の程度に加水分解されたポリビニルアセ
テートを含有できる。
【００２２】好ましくは感光性層は更にカチオン弗素含
有界面活性剤、好ましくは過弗素化界面活性剤、更に好
ましくは過弗素化アンモニウム界面活性剤を含有する。
【００２３】過弗素化アンモニウム界面活性剤の代表例
には次のものがある： n-C8F17SO2NH-(CH2)3N+(CH3)3I- （３Ｍからの Fluorad
FC 135 ） n-C9F19SO2NH-(CH2)4N+(CH3)3Br- n-C7F15CONH-(CH2)3N+(CH3)3I- (n-C8F17COO-(CH2)4)2N+(CH3)2I-。
【００２４】本発明による感光性層は、分散した水不溶
性重合体も含有するのが好ましい。水不溶性重合体の前
記水性分散液は、例えば乳化剤の結果として又は重合体
に結合したカチオン又はノニオン基を有することによっ
てカチオン性又はノニオン性の何れかであるのが好まし
い。水不溶性重合体は、直径で約１００オングストロー
ム〜１μの範囲のサイズを有するのが好ましく、３０℃
未満でフィルムを形成しない。一般にカチオンもしくは
ノニオン基を担持し、又はカチオンもしくはノニオン乳
化剤を用いて乳剤中に配合できる重合体を本発明におい
て使用できる。好適な重合体には、スチレン、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルクロラ
イド、ビニリデンクロライド、ブタジエン、メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、アクリル酸、メタクリル酸、イソプレン、クロロ
プレン、無水マレイン酸、エチレングリコールアクリレ
ート例えばポリエチレングリコールアクリレート、ハロ
ゲン化ビニル芳香族例えばクロロスチレン及びブロモス
チレン、メチルビニルエーテル、ビニルピロリドン、ポ
リウレタン等のホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００２５】本発明において使用できるカチオン及びノ
ニオン乳化剤の中には、窒素に結合したアルキル基及び
／又はアリール基を含有する置換アミンのアンモニウム
塩、アルキル又はアリールスルホニウム塩、アルキル及
びアルキル−アリールポリエーテル、カチオン又はノニ
オンフルオロ界面活性剤及びポリオールがある。
【００２６】本発明の材料における感光性層の厚さは、
０．１〜１０μｍの範囲で変えることができ、０．５〜
２．５μｍが好ましい。
【００２７】本発明による像形成剤で使用できる好適な
支持体には、例えば写真フィルム基体、例えば下塗した
ポリエチレンテレフタレートフィルム、セルロースアセ
テートフィルム、上に金属付着物又は金属層を有するプ
ラスチック、及びポリオレフィン（例えばポリエチレ
ン）被覆紙（そのポリオレフィン面は親水性層の接着性
を改良するためコロナ放電を受けているのがよい）があ
る。
【００２８】本発明の関連において像形成材料の親水性
層中の親水性（共）重合体として、例えばビニルアルコ
ール、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メ
チロールメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、又はヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリ
マー及びコポリマーを使用できる。使用する（共）重合
体又は（共）重合体混合物の親水性度は、少なくとも６
０重量％の程度に、好ましくは８０重量％の程度に加水
分解されたポリビニルアセテートの親水性度と同じか又
はそれより大であるのが好ましい。最も好ましくは、少
なくとも８０重量％の程度に加水分解されたポリビニル
アルコールを本発明との関連における親水性層中で使用
する。
【００２９】加水分解されたテトラアルキルオルソシリ
ケート架橋剤の例には、加水分解されたテトラエチルオ
ルソシリケート及び加水分解されたテトラメチルオルソ
シリケートがある。
【００３０】本発明により使用する像形成材料中の前記
親水性層は、好ましくは層の機械的強度及び多孔度を増
大する物質も含有する。このためにはコロイドシリカを
使用できる。使用するコロイドシリカは、例えば４０ｎ
ｍ以下、例えば２０ｎｍの平均粒度を有するコロイドシ
リカの市場で入手できる水分散液の形であることができ
る。更にコロイドシリカより大きなサイズの不活性粒
子、例えば J. Colloidand Interface Sci. ２６巻
（１９６８年）の６２〜６９頁に記載されている如くSt
oeber によって作られたシリカ、又はアルミナ粒子又は
二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子である少
なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子を加えるこ
とができる。これらの粒子を加えることによって、親水
性層のパッケージの表面には、背景領域における水のた
めの貯蔵場所として作用する顕微鏡的な丘及び谷からな
る均一で粗い組織が与えられる。
【００３１】本発明による材料における親水性層の厚さ
は０．２〜２５μｍの範囲で変えることができ、好まし
くは１〜１０μｍの範囲で変えるとよい。
【００３２】本発明により使用するための支持体と親水
性の間で、これら二つの層間の改良された接着性を得る
ため、一つ以上の下塗層を被覆するとよい。
【００３３】本発明との関連において使用するための好
ましい下塗層は、親水性結合剤及びシリカを含有する下
塗層である。
【００３４】前記下塗層中の親水性結合剤として、通常
蛋白質、好ましくはゼラチンを使用できる。しかしなが
ら、ゼラチンは一部又は全面的に合成、半合成又は天然
重合体で置換できる。ゼラチンに対する合成代替物に
は、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、及びそれ
らの誘導体、特にそれらの共重合体がある。ゼラチンに
対する天然代替物には、例えば他の蛋白質例えばゼイ
ン、アルブミン及びカゼイン、セルロース、サッカライ
ド、澱粉及びアルギネートがある。一般にゼラチンに対
する半合成代替物には、変性天然生成物、例えばゼラチ
ンをアルキル化剤又はアシル化剤で変換することによ
り、又はゼラチンに重合性単量体をグラフトすることに
よって得られるゼラチン誘導体、及びセルロース誘導体
例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、フタロイルセルロース及びセルロースサ
ルフェートがある。
【００３５】前記下塗層中の好ましいシリカは、アニオ
ン系の二酸化ケイ素である。コロイドシリカは好ましく
は少なくとも１００ｍ2 ／ｇの表面積、更に好ましくは
少なくとも３００ｍ2 ／ｇの表面積を有する。
【００３６】コロイドシリカの表面積は、J. Amer. Che
m. Soc. ６０巻（１９３８年）の３０９〜３１２頁にS.
Brunauer ， P. H. Emmett 及びE. Teller によって発
表されたＢＥＴ値法により測定する。
【００３７】シリカ分散液は、他の物質例えばアルミニ
ウム塩、安定剤、殺菌剤等も含有できる。
【００３８】かかる種類のシリカは、 KIESELSOL 100
， KIESELSOL 300 及び KIESELSOL500 （KIESELSOL
はドイツ国レファークゼンの Farbenfabriken Bayer
AGの登録商標であり、数字はｍ2 ／ｇでの表面積を表
す）の名で市販されている。
【００３９】下塗層中でのシリカに対する親水性結合剤
の重量比は、１未満であるのが好ましい。下限はそれ程
重要ではないが、少なくとも０．２であるのが好まし
い。シリカに対する親水性結合剤の重量比は０．２５〜
０．５であるのが更に好ましい。
【００４０】前記下塗層の被覆量は、２００ｍｇ／ｍ2
より大であるが、しかし７５０ｍｇ／ｍ2 未満であるの
が好ましく、更に好ましくは２５０ｍｇ／ｍ2 〜５００
ｍｇ／ｍ2 である。
【００４１】前述した下塗層組成物の被覆は、所望によ
って界面活性剤の存在下に、水性コロイド分散液から行
うのが好ましい。
【００４２】本発明との関連において、好ましい例によ
れば、親水性層と感光性層の間でカチオン基を有する有
機化合物の中間層を設ける。結果としてかかるジアゾベ
ース像形成材料の淡水での現像が改良される。
【００４３】中間層中で使用するためのカチオン基を有
する有機化合物は、親水性であるのが好ましく、低分子
量化合物であることができるが、重合体であるのが好ま
しい。好ましい化合物は、一つ以上のアンモニウム基又
は、酸性媒体中でアンモニウム基に変換できるアミノ基
を有するものである。特に好ましい種類のカチオン化合
物は、アンモニウム基又はアミノ基を含有する基の一つ
以上で変性されたポリサッカライドである。
【００４４】カチオン基を有する最も好ましい有機化合
物は、デキストラン又はプルランのヒドロキシ基の少な
くとも幾つかが下記の基の一つ以上に変性されているデ
キストラン又はプルランである。
【００４５】−Ｏ−Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ−Ｒ2
【００４６】式中Ｒ1 はアミノ基又はアンモニウム基を
含有する有機残基、例えばアミン置換アルキル基、アミ
ン置換アルキルアリール基等を表し、Ｒ2 はＲ1 につい
て示した意義の一つを有し、又は−ＯＲ3 又は−Ｎ（Ｒ
4 ）Ｒ5 を表す、Ｒ3 はＲ1について示した意義の一つ
を有し、Ｒ4 及びＲ5 の各々は、同じであっても異なっ
てもよく、Ｒ1 について示した意義の一つを有する。
【００４７】本発明により使用できるデキストラン又は
プルランの例には、ヒドロキシ基の幾つかが下記表１に
示す基の一つで変性されているデキストラン又はプルラ
ンである：
【００４８】 表 １ No. 変 性 基 1 -O-CH2-CH2-NH2 2 -O-CO-NH-CH2-CH2-NH2 3 -O-CO-NH-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 4 -O-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 5 -O-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl- 6 -O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-NH2 （ｎは１〜５０の整数を表す） 7 -O-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CHOH-CH2-N+(CH3)3Cl- 8 -O-CH2-CH2-N(CH2-CH3)2 .HCl 9 -O-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 10 -O-CONH-CH2-CH2-N(CH2-CH2-NH2)2 11 -O-CONH-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-NH2
【００４９】変性されたデキストラン又はプルランは、
例えばアルキル化剤、クロロホルメート、酸ハライド、
カルボン酸等とデキストランの反応によって作ることが
できる。
【００５０】一つ以上のカチオン基を有する有機化合物
を含有する中間層は、５〜５００ｍｇ／ｍ2 の量で設け
るのが好ましく、１０〜２００ｍｇ／ｍ2 の量が更に好
ましい。
【００５１】本発明との関連において像形成材料は、有
利には、水溶性染料、例えばローダミン、スーダンブル
ー、メチレンブルー、エオシン又はトリフェニルメタン
染料例えばクリスタルバイオレット、ビクトリアピュア
ブルー、マラカイトグリーン、メチルバイオレット及び
フクシン又は染料顔料を含有する。これらの着色剤は、
感光性層及び／又は硬化した親水性層中に混入できる。
【００５２】本発明による像形成材料から平版印刷版を
得るため、前記像形成材料は、像に従って露光し、続い
て水性液、好ましくは淡水ですすぎ又は洗って、像形成
材料の非露光部分又は不充分に露光された部分にあるジ
アゾ樹脂又はジアゾニウム塩を除去する。
【００５３】本発明において使用する像形成材料の露光
は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲での所望によって青
色光と組合せた紫外光で有利に進行する。有用な光源に
は、例えば１０００Ｗの高圧又は中圧ハロゲン水銀蒸気
ランプがある。大部分の平版印刷はオフセット法で行わ
れるから、像形成材料は、その上に得られた像が正しく
読めるような方法で露光するのが好ましい。露光は光学
機械を用いる露光か又は接触露光であることができる。
【００５４】ジアゾ樹脂又はジアゾニウム塩は、露光し
たとき、水溶性から水不溶性に変換される（ジアゾニウ
ム基の分解による）、そして更にジアゾの光分解生成物
が重合体結合剤又はジアゾ樹脂の架橋の程度の向上誘起
でき、これによって像パターンの形で、表面を水溶性か
ら水不溶性に選択的に変換する。非露光領域は変化しな
いまま、即水溶性のままで残る。
【００５５】下記実施例は本発明を示すが、それに限定
するものではない。百分率は他に特記せぬ限り重量によ
る。
【００５６】実施例 １
【００５７】石版印刷基体の製造 脱イオン水中２１．５％のＴｉＯ2 （平均粒度０．３〜
０．５μｍ）及び２．５％のポリビニルアルコールを含
有する分散液４４０ｇに、撹拌しつつ続けて、水中５％
のポリビニルアルコール溶液２５０ｇ、水中２２％の加
水分解したテトラメチルオルソシリケート乳濁液１０５
ｇ、及び湿潤剤の１０％溶液１２ｇを加えた。
【００５８】この混合物に脱イオン水１９３ｇを加え、
ｐＨを４に調整した。
【００５９】得られた分散液を、親水性接着剤層で被覆
した厚さ２７５μｍ（３８２ｇ／ｍ2 ）を有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム支持体上に、５０ｇ／ｍ
2 の湿潤被覆厚さに被覆し、３０℃で乾燥し、続けてそ
れを１週間５７℃の温度曝して硬化させた。
【００６０】この基体に、更に Dormacid （ Pfeifer
& Langen から入手できるジエチルアミノエチル基で変
性したデキストラン）及びカチオン湿潤剤の水性溶液
（ｐＨ５）を、１ｍ2 について Dormacid ３０ｍｇの乾
燥被覆厚さで設けた。次に得られた材料を５７℃で１週
間加熱した。
【００６１】像形成材料１の製造 感光性被覆の製造：脱イオン水中のセチルトリメチルア
ンモニウムブロマイドで安定化したポリメチルメタクリ
レート（粒子直径４０ｎｍ）の２０％分散液６３ｇに、
撹拌しながら続けて、水中９８％の加水分解したポリビ
ニルアセテート（ Wacker から入手できる POLYVIOL W
48/20 ）の５％溶液１２０ｇ及び水中の HELIOGEN BLU
E （BASF ）の１０％分散液１５ｇを加えた。次に NEGA
LUX N11 （ PCAS によって市販されている水中のｐ−
ジフェニルアミンジアゾニウム硫酸水素塩とホルムアル
デヒドの縮合生成物）の１５％溶液６６ｇを徐々に加え
た。最後に水中のカチオン弗素含有界面活性剤（３Ｍか
ら入手できる Fluorad FC135 ）の１．６％溶液３０ｇ
及び水７２６ｍｌを加えた。
【００６２】像形成材料１は、前述した石版印刷基体
に、前述した感光性組成物を３５ｇ／ｍ2 の量（湿潤被
覆量）で被覆し、それを３０℃で乾燥して作った。
【００６３】像形成材料２，３及び４を、像形成材料１
と同じ方法で、ジアゾ樹脂 NEGALUXN11 を、 DIAZO N
o.8（Fairmount によって市販されている水中の３−メ
トキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム硫酸水素
塩とホルムアルデヒドの縮合生成物）の重量で１０％
（像形成材料２）、２０％（像形成材料３）及び２５％
（像形成材料４）で置換したことを変えて作った。
【００６４】得られた像形成材料を、２４時間４０％相
対湿度で２５℃で調湿し、これらの条件の下でそれぞれ
の像形成材料の二つの片を水に対し不透過性である閉じ
たアルミニウムバッグ中に包装した。パッケージを次い
で５７℃で種々な時間貯蔵した。
【００６５】像形成材料をそれぞれ１０００Ｗの高圧ハ
ロゲン水銀蒸気ランプに７０ｃｍの距離で９０秒間露光
した。
【００６６】続いて像形成材料を淡水で洗って現像し
た。得られた結果を表２に示す。
【００６７】
【００６８】a) Ｄｅｖ：段階光学楔の最後の段階とし
て表示した現像性度、これによって現像後感光性層が版
から完全に除去されない。数１３は像形成材料の非照射
領域においてさえも、感光性層が現像によって版から除
去できないことを示す。
【００６９】b) Ｆｏｇ：これは相対評価を示し、これ
により数１１は版が完全にかぶりのないことを示し、そ
して数０は完全かつひどいかぶりを示し、これによって
１１から６の範囲の数が許容しうるかぶりを示す。
【００７０】評価：像形成材料１，２及び３（比較材
料）は、低い貯蔵安定性を示すことが明らかである。５
７℃で３日間保存した後、それらはもはや現像できな
い、このことは像に従って露光し、淡水で現像した後版
上にもはや像が形成できず、版が完全にかつひどいかぶ
り形成していることを意味する。他方像形成材料４（本
発明による像形成材料）は、５７℃で３日間それを保存
した後、現像可能性の普通の損失のみを示し、かぶりの
非常に許容できる程度を示している。
【００７１】実施例 ２
【００７２】像形成材料１を、実施例１に記載した如く
製造し、貯蔵し、露光し、現像した。
【００７３】像形成材料５，６及び７は、像形成材料１
と同じ方法で、但しジアゾ樹脂 NEGALUX N11 を、DIAZ
O No.8 の重量で、３０％（像形成材料５）、３５％
（像形成材料６）及び４０％（像形成材料７）で置換し
て作り、貯蔵し、露光し、現像した。得られた結果を表
３に示す。
【００７４】
【００７５】a)，b)は表２を参照せよ。
【００７６】評価：像形成材料１（比較材料）は悪い貯
蔵安定性を示すことは明らかである。５７℃で３日間保
存した後、それはもはや現像できない、このことは、像
に従って露光し、淡水で現像した後版上にもはや像が形
成できず、版は完全にかつひどいかぶり形成しているこ
とを意味する。他方像形成材料５，６および７（本発明
による像形成材料）は、それらを５７℃で３日間及び４
日間も保存した後、現像可能性の普通の損失のみを示
し、かぶりは示さない。本発明によるジアゾ樹脂FAIRMO
UNT No.8 の最高量を用いた像形成材料７は、像形成材
料５及び６よりも僅かに良好な現像可能性に対する結果
さえ示している。像形成材料５，６及び７の感度は像形
成材料１の感度より非常に僅か低いだけである。
【００７７】実施例 ３
【００７８】像形成材料１を、実施例１に記載した如く
して作り、貯蔵し、露光し、現像した。
【００７９】像形成材料８，９，１０及び１１は、像形
成材料１と同じ方法で、但し、ジアゾ樹脂 NEGALUX N1
1 を、３ＭＤＳ（Siber Hegner によって市販されてい
る３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム
硫酸水素塩）の重量で１０％（像形成材料８）、２０％
（像形成材料９）、３０％（像形成材料１０）及び４０
％（像形成材料１１）で置換して作り、貯蔵し、露光
し、現像した。得られた結果を表４に示す。
【００８０】
【００８１】a)，b)は表２を参照せよ。
【００８２】評価：像形成材料１及び８（比較材料）は
低い貯蔵安定性を示すことは明らかである。それらを５
７℃で３日間保存した後、それらはもはや現像できな
い、これは像に従って露光し、淡水で現像した後版上に
もはや像が形成できないことを意味し、版は完全にかつ
ひどいかぶり形成していた。像形成材料９（比較材料）
は境界線の場合を示す。それはなお現像できる、しかし
それはかろうじてしかできず、かぶりは事実上許容でき
ない。像形成材料１０及び１１（本発明による像形成材
料）は、５７℃で３日間保存した後、良好な現像可能性
であり、像形成材料９（比較材料）のそれより良好であ
るかぶりレベルを有する。像形成材料１０及び１１の感
度は、像形成材料１の感度より非常に僅か低いだけであ
る。
【００８３】実施例 ４
【００８４】像形成材料２，３，５，７及び１１を前記
各実施例に記載した如く作った。
【００８５】像形成材料１２及び１３は、像形成材料１
と同じ方法で、但し、ジアゾ樹脂 NEGALUX N11 を、DI
AZO No.8 の４５重量％で（像形成材料１２）又は３Ｍ
ＤＳの４５重量％で（像形成材料１３）置換して作っ
た。
【００８６】これらの像形成材料を、実施例１と同じ方
法で微細な線を含む階段光学楔を介して露光し、現像し
た。
【００８７】かくして得られた印刷版II，III ，Ｖ，VI
I ，XI，XII ，及びXIIIを同じオフセット印刷機（ HEI
DELBERG GTO-46 ）に装着し、同じ条件の下で印刷のた
めに使用した。吸湿溶液として市販の Rotomatic 100
を使用し、インクとしてドイツ国の Kast and Ehinge
r ，A. G. より市販されている K+E 125 を使用した。
非圧縮性ゴムブランケットを使用した。
【００８８】３０００枚のコピー後、なお印刷される最
小の線として表示したこれらの印刷版の印刷耐久性を下
表５に示す。
【００８９】
【００９０】これらの結果から、ジアゾ樹脂として Neg
alux N11 を含む像形成材料から得られた印刷版は、前
記 Negalux N11 を、DIAZO No.8 によって１０重量％
（印刷版II）、２０重量％（印刷版III ）、３０重量％
（印刷版Ｖ）又は４０重量％（印刷版VII ）で置換し、
又は３ＭＤＳによって４０重量％置換すると（印刷版X
I）、良好ないし非常に良好な印刷耐久性を示すことが
明らかである。事実、３０００枚までのコピーを印刷す
ることによって線が消失せず（印刷版II，III ，Ｖ）又
は非常に小さい線のみが消失する（印刷版VII 及びX
I）。
【００９１】ジアゾ樹脂として Negalux N11 を含む像
形成材料から得られた印刷版は、前記 Negalux N11
を、DIAZO No.8 により４５重量％置換し（印刷版XII
）又は３ＭＤＳで４５重量％置換すると（印刷版XII
I）低い印刷耐久性を示す。事実非常に広い線を除いて
殆どの線が３０００枚のコピーまで印刷して消失する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/11 Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０３ ５０３ (72)発明者 ディル・コクランベル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ギド・オキエル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、次の順序で、親水性（共）
    重合体又は（共）重合体混合物を含有し、加水分解され
    たテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性
    層及びジアゾ樹脂及び／又はジアゾニウム塩を含有する
    感光性層を含有する像形成材料において、感光性層が、
    置換基としてアルキル基又はアルコキシ基を含有するｐ
    −アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩を含有する
    かそれであるジアゾニウム塩又はジアゾ樹脂の少なくと
    も１種を含有し、ジアゾ樹脂及び／又はジアゾニウム塩
    の全量に対する置換基としてアルキル基又はアルコキシ
    基を含有するｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウ
    ム塩を含有するかそれである前記ジアゾニウム塩及び／
    又はジアゾ樹脂の重量百分率が２２〜４０％の範囲であ
    ることを特徴とする像形成材料。
  2. 【請求項２】 前記置換基が１個又は２個の炭素原子を
    含有することを特徴とする請求項１の像形成材料。
  3. 【請求項３】 前記置換基がアルコキシ基であることを
    特徴とする請求項１又は２の像形成材料。
  4. 【請求項４】 置換基としてアルキル基又はアルコキシ
    基を含有するｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウ
    ム塩を含有するかそれである前記ジアゾ樹脂又はジアゾ
    ニウム塩が、３−メトキシ−ジフェニルアミン−４−ジ
    アゾニウム塩であることを特徴とする請求項１の像形成
    材料。
  5. 【請求項５】 置換基としてアルキル基又はアルコキシ
    基を含有するｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウ
    ム塩を含有する前記ジアゾ樹脂又はジアゾニム塩が、ホ
    ルムアルデヒドと３−メトキシ−ジフェニルアミン−４
    −ジアゾニウム塩の縮合生成物であることを特徴とする
    請求項１の像形成材料。
  6. 【請求項６】 ジアゾ樹脂及び／又はジアゾニウム塩の
    全量に対する置換基としてアルキル基又はアルコキシ基
    を含有するｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム
    塩を含有するか又はそれである前記ジアゾニウム塩及び
    ／又はジアゾ樹脂の重量百分率が２５〜３５％であるこ
    とを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の像形成材
    料。
  7. 【請求項７】 支持体と、親水性結合剤及びシリカを含
    有する親水性層の間に下塗層を被覆することを特徴とす
    る請求項１〜６の何れか１項の像形成材料。
  8. 【請求項８】 前記親水性層と前記感光性層の間にカチ
    オン基を有する有機化合物を含有する中間層を設けるこ
    とを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の像形成材
    料。
  9. 【請求項９】 前記感光性層が、親水性結合剤として少
    なくとも９５重量％の程度に加水分解されたポリビニル
    アセテートを含有し、更にカチオン弗素含有界面活性剤
    を含有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項
    の像形成材料。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９の何れか１項の像形成材
    料を像に従って露光する工程、及び続いてかくして得ら
    れた像に従って露光した像形成材料を水性液で洗うこと
    によって現像する工程を含むことを特徴とする平版印刷
    版の製造方法。
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