JPH0826297B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固体撮像装置における透
光性を有する光学窓と固体撮像素子を収納するパッケー
ジとを密封する材料に関するものであり、更に詳しくは
パッケージ外部からの湿気の侵入を防ぎ良好な撮像特
性、長寿命であり、かつ高い信頼性を有する固体撮像装
置を得るための光学窓気密封止用の接着剤組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】通常、固体撮像装置は、電荷結合型素子
に金属酸化型半導体素子などの固体撮像素子をセラミッ
クあるいはプラスチック製のパッケージ内部に収納し、
パッケージ上面にガラスまたはプラスチック製の光学窓
を配置し、接着剤により気密封止した構造になってい
る。この固体撮像素子は光センサとして用いるため、気
密封止に対する本質的な要求として湿気のパッケージ内
部への侵入を防ぎ、パッケージ内部が露点に達すること
による光学的な変化が発生しないことが求められてい
る。

【０００３】一般に、撮像装置の気密封止の方法は封止
材の材質の違いにより２通の方法がある。１つはガラス
封止法、もう１つは樹脂封止法である。ガラス封止法は
フリットと呼ばれる低溶融ガラスを接着剤として用いて
いる。このガラス封止法は耐湿性に関しては高い信頼性
を有しているが、接着時に200 〜500 ℃の高温下で焼成
する必要がある。しかしながら、近年需要が増大しつつ
あるカラー固体撮像装置では、素子表面上にカラーフィ
ルターアレイと呼ばれる感光性の有機膜を形成してお
り、この有機膜が上記の焼成時に変質してしまうという
問題点が生じた。

【０００４】従って、現在は、より低温（150 ℃以下）
で接着が可能な有機ポリマーを用いた樹脂封止法の研究
が盛んに行われてきている。しかしながら十分な耐湿
性、気密性を有する固体撮像装置の光学窓気密封止用接
着剤の優れたものは得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、上記の従来技術の欠点を改良し固体撮像素子上
に形成される回路やカラーフィルターアレイにダメージ
を与えることなく、耐湿性が良好で信頼性の高い固体撮
像装置を得るための光学窓気密封止の接着剤組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンより誘導
される常温で固形で軟化点が５０〜 １３０℃のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂 （Ｂ）ジアミノジフェニルスルフォン （Ｃ）無機充填材 を必須成分とし、（Ｃ）成分の量が（Ｃ）／（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝５〜８０重量％である固体撮像装置の
光学窓気密封止用接着剤組成物である。

【０００７】従来技術で述べたように、カラーの固体撮
像装置の需要の増大とともに光学窓の封止法もガラス封
止法から樹脂封止法に移行しつつある。ところが樹脂封
止法では、相当量の水分の侵入を許し、パッケージ内部
で結露することによる撮像特性の悪化を招いてきた。本
発明の特徴はこの光学窓気密封止用の接着剤のシール性
または、気密性が非常に高く、湿気のパッケージ内部へ
の侵入が極端に少ないことである。通常、樹脂封止の場
合、水の侵入経路は、接着界面からの侵入と、樹脂内部
の拡散の２通りが考えられる。

【０００８】本発明者らは、種々のエポキシ樹脂と硬化
剤の組み合わせを検討し、固体撮像素子を封止し、この
装置を強制的に高温多湿下におき、パッケージ内部への
水の侵入経路を調べた結果、水分の侵入は主に光学窓気
密封止用接着剤とパッケージの界面において生じている
ことがわかった。セラミックなどの被接着物の表面が粗
面の場合、接着剤が被接着物表面の細孔に入り込み、い
わゆるアンカー効果により、大きな接着力が発現するこ
とが知られており、光学窓気密封止用接着剤がいかに接
着面に存在するくぼみの奥まで浸透するかが水分のパッ
ケージ内部への侵入を抑える鍵となっている。

【０００９】本発明者らは、以下のことを見出し、本発
明に到達した。即ち常温で固型のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とジアミノジフェニルスルフォンは常温では
ほとんど反応せず、実用上硬化反応は、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂が軟化することによって始まると考え
て良い。又昇温により一旦軟化すると、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の溶融粘度が低く、又、ジアミノジフ
ェニルスルフォンとの硬化反応が遅いために低粘度状態
になっている時間が長く、上記のアンカー効果を発現し
やすい。更には、上述の反応によって得られた硬化物の
ガラス転移温度が高いため耐熱性に優れ、耐湿性の加速
試験であるプレッシャークッカーテスト（125 ℃、2.3a
tn、相対温度 100％）の高温多湿下でも十分本来の特性
を維持することを見出した。

【００１０】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の軟化点
としては、５０〜 １３０℃であることが必要である。
即ち５０℃未満であると、保管温度の変動により樹脂表
面がタック性を持ち、取扱いが困難になる場合がでてく
る。又、 130℃以上であるとビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂とジアミノジフェニルスルフォンの反応が速く、
昇温、硬化時において溶融状態である低粘度状態を維持
する時間が短く、十分なアンカー効果を期待できず、耐
湿性も悪いことがわかった。

【００１１】次に、本発明で用いる無機充填材としては
シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化アグネシウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛等があ
り単独もしくは２種以上併用して用いることができる。
また樹脂との濡れ性向上のために無機充填材をシラン系
もしくはチタネート系のカップリング剤によりカップリ
ング処理し用いれば、更に好適である。これらの無機充
填材は、硬化物においては十分な機械的強度を維持する
のに必要であり、同時にそれ自体吸水も透水もしないた
めバルクからの吸水量を減少させる働きも持つ。

【００１２】実際の添加量は、粒子径、比表面積等によ
り決められるが硬化物重量比で５〜８０％の範囲である
ことが望ましい。５％未満であると十分な機械的強度を
保てないとともに吸湿量が増加してしまう。又、８０％
を超えると溶融時の粘度が高く、接着面と接着剤との濡
れ性が悪く、耐湿性が逆に悪化してしまう。なお必要に
応じて硬化促進剤、消泡剤等を適宜加えることも可能で
ある。

【００１３】又、光学窓に接着剤を塗布するとき印刷す
る場合は、適宜溶剤を加えると良い。溶剤種としてエポ
キシ樹脂を溶かすような溶剤であれば印刷は可能であ
る。例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ
等のセロソルブ系溶剤、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、フェニルセロソルブアセテート等のセロソルブア
セテート系溶剤等が挙げられる。

【００１４】

【実施例】本発明を実施例で具体的に説明する。

【００１５】実施例１ エポキシ当量470 の常温で軟化点６８℃のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂100重量部にメチルセロソルブ４０
重量部加え、常温で溶融させた後、更にジアミノジフェ
ニルスルフォン１４重量部、平均粒径0.5 μｍの酸化亜
鉛６０重量部を配合し、三本ロールで混練し均一に分散
させ、固体撮像装置の光学窓気密封止用の接着剤を得
た。この接着剤をスクリーン印刷によって固体撮像装置
の光学窓ガラスに約８０μｍの厚みで塗布し、その後８
０℃の乾燥器中で静置し、溶剤を蒸発させて光学窓を作
製した。

【００１６】この窓を用い、150 ℃の温度で加圧圧着し
ながら、セラミックス製の固体撮像装置のパッケージを
気密封止した。加熱時間は、１時間である。この固体撮
像装置パッケージを125 ℃、2.3 気圧、相対湿度100 ％
の条件下でＰＣＴ試験を２４時間行った。その結果パッ
ケージ内部の水分量は体積比率で１２Vol ％という非常
に少量の水蒸気しか含まれていなかった。又、この接着
剤で100 μｍのフィルムを作り150 ℃、３時間で硬化さ
せたもののガラス転移温度を熱分析により測定したとこ
ろ155 ℃いう高いガラス転移温度を示した。保存性につ
いては光学窓を２４℃、相対湿度４０％に放置し６ヶ月
間まったく変化が認められなかった。

【００１７】実施例２〜５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の軟化点、無機充填材
量、又は無機充填材の種類を変えたものを表１に示す配
合割合にした以外は、実施例１と同様にして光学窓気密
封止用接着剤を作製し、実施例１で示した各評価を行っ
た。耐湿性、保存性とも良好の結果であった。

【００１８】比較例１、２ 比較例１では軟化点４５℃のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂を比較例２では、軟化点148 ℃のビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を用い表１に示すような配合割合で実
施例１と同様に光学窓気密封止用接着剤を作製し、各評
価を行った。比較例１については耐湿性は良好なものの
６ヶ月間の保管期間の間に、軟化し、ブロッキング現象
を起こしたことがわかった。又、比較例２については、
保存性は問題ないものの耐湿性が悪かった。これは前述
のようにこの組み合せの場合反応速度が早く、早く増粘
するため、溶融時の低粘度状態を維持する時間が短く、
十分なアンカー効果を発揮しないため耐湿性が悪かった
ためと思われる。

【００１９】比較例３、４ 比較例３、４は実施例１の無機充填材量のみを変更し表
１の配合割合で実施例１と同様な方法により光学窓気密
封止用接着剤を作製し評価を行った。その結果比較例
３、４ともに耐湿性が悪かった。比較例３では無機充填
材量が少なく、吸湿をする樹脂分の量が多いために耐湿
性が悪化したものと思われる。又比較例４では無機充填
材量が多過ぎるため接着面と接着剤の濡れ性が悪くその
ため耐湿性が悪化したものと思われる。

【００２０】比較例５ 比較例５は実施例１の硬化剤をジアミノジフェニルメタ
ンに変更し表１に示す配合割合で、実施例１と同様な方
法により光学窓気密封止用接着剤を作製し評価を行っ
た。その結果耐湿性が悪かった。これは、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂とジアミノジフェニルメタンとの反
応が早いために、増粘が早く溶融時の低粘度状態を維持
する時間が短かく、十分なアンカー効果を発揮しないた
め耐湿性が悪化したものと思われる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】本発明に従うと、耐湿性に非常に優れ、
信頼性の高い固体撮像装置を得ることができ、得られた
固体撮像装置は良好な撮像特性を有し、長寿命であり、
かつ高信頼性が保証されるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビスフェノールＡとエピクロルヒ
   ドリンより誘導される常温で固形で軟化点が５０〜 １
   ３０℃のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （Ｂ）ジアミノジフェニルスルフォン及び （Ｃ）無機充填材 を必須成分とし、（Ｃ）成分の量が（Ｃ）／（Ａ）＋
   （Ｂ）＋（Ｃ）＝５〜８０重量％であることを特徴とす
   る固体撮像装置の光学窓気密封止用接着剤組成物。