JPH08262787A

JPH08262787A - 電子写真用現像剤

Info

Publication number: JPH08262787A
Application number: JP7064335A
Authority: JP
Inventors: Kishiomi Tamura; 希志臣田村; Mayumi Hayashi; 真由美林; Masafumi Uchida; 雅文内田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1996-10-11

Abstract

(57)【要約】【目的】従来より問題であったポリオレフィン樹脂被
覆キャリアのトナー外添剤の取り込みを防止でき、キャ
リア性能の長期安定化を達成することができた。その結
果、画像背景部へのカブリがなく、濃度が高く均質で、
高品位な出力画像を長期に渡って安定して得ることので
きる電子写真用現像剤の提供。【構成】表面重合被覆法を用いてポリオレフィン樹脂
被覆層を磁性粒子表面に形成したキャリアとトナーから
なる電子写真現像剤において、該トナーが少なくとも着
色粒子と、外添剤とからなり、かつ０．０５μ以上、該
着色粒子の数平均一次粒径以下の範囲内の数平均一次粒
径を有する樹脂微粒子を含有させたことを特徴とする電
子写真用現像剤により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電写真
法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用キャリ
アに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キャリアとトナーを含有する現像剤は電
子写真法を利用する複写機に広く用いられている。そし
て、通常、キャリアは耐久性と帯電安定性を付与するた
めに、コア粒子表面を樹脂被覆したものが使用される場
合が多い。キャリア表面を被覆する樹脂として、ポリオ
レフィン系の樹脂が注目されている。ポリオレフィン系
樹脂は、樹脂自身が極性基をもたないため、撥水性、離
型性に優れ、キャリアを被覆することでその表面が汚染
されにくいものとなる。しかし、ポリオレフィン系樹脂
はその離型性のため、キャリアコア粒子との接着力が乏
しく、現像剤として使用する場合に、樹脂被覆層のはが
れが発生し、耐久性に問題があった。

【０００３】これに対し、ポリオレフィン系樹脂と、キ
ャリアコア粒子との接着性を高めるために、特開昭６０
−１０６８０８号、特開平２−１８７７７０号には、ポ
リオレフィン樹脂の表面重合被覆法が提案されている。

【０００４】この樹脂被覆方法によれば、キャリアコア
材である磁性粒子に樹脂被覆層を強固に付着させること
ができるため、従来の樹脂被覆キャリアで問題であった
膜はがれの問題が発生しない。したがって、ポリオレフ
ィン樹脂の優れた点を生かしつつ、安定した樹脂被覆層
を得ることができる。この樹脂被覆層の接着強度は、従
来より知られている他の樹脂被覆方法、例えば溶剤コー
ト法、溶融被覆法、機械的固定化法などでは得られない
ものである。

【０００５】しかし、現状では、ポリオレフィン樹脂被
覆キャリアを従来の現像剤に適用した場合、いまだ十分
な性能を得ることはできていない。その理由について以
下に述べる。

【０００６】従来、現像剤に使用されているトナーに
は、一般に流動性付与、帯電量調整などの目的でその表
面に、無機／有機微粒子（いわゆる外添剤）を添加して
いる。トナーの表面に添加した微粒子は、トナーの性能
を安定化させるための重要な機能を担っている。しか
し、ポリオレフィン樹脂は、従来のキャリア被覆樹脂に
比べ塑性変形しやすいという特性を持つ。そのため、現
像剤使用中、トナーと接触した際に、トナー表面に添
加、処理してある外添剤微粒子を、キャリア被覆樹脂表
面に取り込んでしまうという問題がある。いったん取り
込まれた微粒子は、キャリア表面に埋め込まれ、そし
て、現像剤の使用を続けるにつれ、しだいにキャリア表
面に微粒子が蓄積していくことになる。その結果、現像
剤を長期に渡り使用すると、キャリアの帯電性能を著し
く低下させてしまうのである。これはポリオレフィン樹
脂キャリアにおいて特徴的に発生する問題であり、キャ
リアの帯電性能低下は、出力画像品質を極端に低下さ
せ、実用上の問題が大きい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、キャリア帯電付与能力の長期安
定化を図り、濃度が高くかつ高い解像度をもつ出力画像
を長期に渡って安定して得ることができる現像剤を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、表
面重合被覆法を用いてポリオレフィン樹脂被覆層を磁性
粒子表面に形成したキャリアとトナーからなる電子写真
現像剤において、該トナーが少なくとも着色粒子と、外
添剤とからなり、かつ０．０５μ以上、該着色粒子の数
平均一次粒径以下の範囲内の数平均一次粒径を有する樹
脂微粒子を含有させたことを特徴とする電子写真用現像
剤により達成される。

【０００９】以下、本発明についてその詳細を説明す
る。

【００１０】本発明は、ポリオレフィン樹脂被覆キャリ
アを含有する現像剤の持つ問題を解決する技術の提案で
ある。

【００１１】まずキャリアとしては、磁性粒子表面にポ
リオレフィン樹脂被覆層を形成したキャリアを使用す
る。本発明に用いることのできるキャリアのコア材であ
る磁性粒子としては、磁場によってその方向に強く磁化
する公知の物質を用いることができる。具体的には、
鉄、フェライト、マグネタイトをはじめとし、ニッケ
ル、コバルトなどの強磁性を示す金属あるいはこれらの
金属を含む合金または化合物などを用いることができ
る。なお、ここでいうフェライトとは、鉄を含有する磁
性化合物を総称しており、スピネル型には限定されな
い。

【００１２】本発明では、ポリオレフィン樹脂の優れた
点を生かしつつ、その弱点であった樹脂被覆膜のはがれ
の問題を解決するために、以下の樹脂被覆方法を提案す
る。

【００１３】それは、キャリアコア材である磁性粒子表
面でオレフィンモノマーを直接重合せしめ、樹脂被覆層
を成長、形成させるというものである。この樹脂被覆法
については、特開昭６０−１０６８０８号記載の方法を
本発明に好ましく適用することができる。

【００１４】また、上記樹脂被覆法は、必要に応じて導
電材料の存在下で樹脂被覆層を重合成長させ、キャリア
の体積抵抗を調整してもよい。この場合、被覆樹脂中に
導入できる導電材料としては、具体的には、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどの金属微粒子やカーボンブラッ
ク、導電性チタニア、炭化珪素、酸化錫などの微粒子を
使用するのが好ましい。また、その平均一次粒径は、キ
ャリアの重量平均粒径に対し、１／５０以下であること
が好ましい。

【００１５】上記の樹脂被覆方法によれば、キャリアコ
ア材である磁性粒子に樹脂被覆層を強固に付着させるこ
とができるため、従来の樹脂被覆キャリアで問題であっ
た膜はがれが発生しない。したがって、ポリオレフィン
樹脂の優れた点を生かしつつ、安定した樹脂被覆層を得
ることができる。この樹脂被覆層の接着強度は、従来よ
り知られている他の樹脂被覆方法、例えば溶剤コート
法、溶融被覆法、機械的固定化法などでは得られないも
のである。

【００１６】従来の問題は、現像剤使用中にトナー表面
とポリオレフィン樹脂被覆キャリアが強く接触すること
に原因がある。そこで、鋭意検討の結果、トナーに樹脂
微粒子を含有させることでトナー表面とキャリアとの接
触力を緩和させ、キャリア表面へのトナー外添剤微粒子
の取り込みを抑制できることを見いだし、本発明を完成
させるに至った。

【００１７】トナーに混合する樹脂微粒子としては、ス
チレン系モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタ
クリル酸エステルモノマー、重合性不飽和カルボン酸モ
ノマー、含窒素付加重合性モノマー、メラミン、ベンゾ
グアナミンから選択される１種類以上のモノマーを重合
させることにより得られる樹脂微粒子を使用できる。

【００１８】また、上記の樹脂微粒子の数平均一次粒径
には、適正な範囲がある。数平均一次粒径が小さすぎる
と、樹脂微粒子自体がキャリア表面に取り込まれやすく
なり、キャリアの帯電付与能力を阻害する。また、数平
均一次粒径が大きすぎると、トナーとキャリアの接触を
阻害し、トナーへ十分な帯電量を付与できなくなる。鋭
意検討の結果、樹脂微粒子の平均一次粒径は、０.０５
μ以上トナー数平均粒径以下であることが必要である。
また、さらに好ましくは、０.１μ〜２μの範囲であ
る。なお、樹脂微粒子の数平均一次粒径は、電子顕微鏡
観察により、求めることができる。

【００１９】樹脂微粒子の製造方法としては、懸濁重
合、乳化重合法、無乳化剤乳化重合法に加え、溶液重
合、バルク重合などにより得られた重合体を、溶剤に溶
解した後にスプレードライ法により造粒する方法や機械
的粉砕法により微粒化する方法などを使用することがで
きる。

【００２０】しかし、これらの重合法のうち好ましい製
造方法は、重合時に同時に微粒化できる懸濁重合法、乳
化重合法、無乳化剤乳化重合法である。この重合方法に
より、ほぼ球形の樹脂微粒子を容易に得ることができ
る。また、さらに本発明に必要な粒径の微粒子を容易に
得られる点で、乳化重合法または無乳化剤乳化重合法が
好ましい。ここで乳化重合法とは、水中で水溶性の開始
剤を用いて乳化剤の作用下でモノマーの重合を行う方法
である。その際、乳化剤としては、アニオン性乳化剤、
ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤が使用できる。

【００２１】アニオン性乳化剤としては、例えば、高級
アルコール硫酸エステルナトリウム、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジアルキルエス
テルナトリウム、脂肪酸ナトリウムまたはカリウム、ア
ルキルエーテル、アルキルフェニルエーテル、硫酸エス
テルナトリウムまたはアンモニウムなどが挙げられる。

【００２２】ノニオン性乳化剤としては、アルキルフェ
ノールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールエチ
レンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチ
レンオキサイド付加物などが挙げられる。

【００２３】カチオン性乳化剤としては、４級アンモニ
ウム塩などが挙げられる。

【００２４】しかし、上記の方法で得られた樹脂微粒子
は、乳化剤の残留が現像剤の帯電性に影響を及ぼす場合
もあり、その場合には、無乳化剤乳化重合法を使用する
と、良好な結果を得られる。

【００２５】無乳化剤乳化重合法とは、上記の乳化剤を
使用しない乳化重合法といえる。具体的には、反応性乳
化剤、分解型乳化剤、架橋型乳化剤を用いる重合方法、
乳化剤の代わりに水溶性ポリマーやオリゴマーを用いる
重合方法、または、比較的親水性のモノマー（酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニ
トリルなど）の過硫酸塩系開始剤による無乳化剤乳化重
合法、イオン性あるいは非イオン性などの水溶性特殊モ
ノマーを共重合させる方法などである。

【００２６】上記の反応性乳化剤としては、例えばアク
リル酸誘導体、イタコン酸誘導体、マレイン酸誘導体、
フマール酸誘導体、アリルアルコール誘導体など、分子
中に付加重合体の二重結合を持った乳化剤を挙げること
ができる。

【００２７】無乳化剤乳化重合法は、主に水などの媒体
中にモノマーを分散乳化させ、水溶性開始剤を加えて重
合させて生成重合物のエマルジョンを形成し、次いで、
脱水、乾燥させて樹脂微粒子を得る。

【００２８】本発明の樹脂微粒子を構成する付加重合性
を有するモノマーとしては、例えば、スチレンおよびそ
の誘導体、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルス
チレン、ヘキシルスチレンなどのアルキルスチレン、フ
ロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、ヨードスチレンなどのハロゲン化スチレ
ン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチ
レンなどが挙げられる。

【００２９】また、付加重合体不飽和カルボン酸類、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルク
ロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸
などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン
酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸などの付加重合性
不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらカ
ルボン酸の金属塩化したものも用いることができる。こ
の場合、金属塩化は重合終了後に行うことができる。ま
た、付加重合体不飽和カルボン酸とアルコールとのエス
テル化物も用いることができる。この場合アルコールと
しては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシル
アルコールなどのアルキルアルコール、これらのアルキ
ルアルコールを一部ハロゲン化したハロゲン化アルキル
アルコール、メトキシエチルアルコール、エトキシエチ
ルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エトキシ
プロピルアルコールなどのアルコキシアルキルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
フェニルプロピルアルコールなどのアラルキルアルコー
ル、アリルアルコール、クロトニルアルコールなどのア
ルケニルアルコールなどが挙げられる。

【００３０】また、付加重合性不飽和カルボン酸より誘
導されるアミドおよびニトリル、また、脂肪族モノオレ
フィンや脂肪族ジオレフィン、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、イソブテンなどの脂肪族オレフィン、
塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、1,2-ジクロル
エチレン、1,2-ジブロムエチレン、1,2-ジヨードエチレ
ン、塩化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩
化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデンなどのハロ
ゲン化脂肪族オレフィン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタ
ジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-
ブタジエン、2,4-ヘキサジエン、3-メチル-2,4-ヘキサ
ジエンなどの共役ジエン形脂肪族ジオレフィンなどが挙
げられる。

【００３１】また、酢酸ビニル類、ビニルエーテル類、
また、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドンなどの含窒素ビニル化合物などが挙げられる。

【００３２】上記モノマーのうちの一種または２種以上
を選択することができる。

【００３３】なお、本発明に使用できる樹脂微粒子の形
状は完全な真球状である必要はなく、球状、平板状、紡
錘状、針状、不定形状のいずれでも良い。しかし、好ま
しくは球状に近いほうが良好な性能が得られる。

【００３４】また、上記の樹脂微粒子は、トナーに含有
させて使用する。トナーに含有させる方法としては、着
色粒子と外添剤と樹脂微粒子を同時に混合する方法、着
色粒子と外添剤を混合した後に樹脂微粒子を混合する方
法、着色粒子と樹脂微粒子を混合した後に外添剤を混合
する方法のいずれの方法も使用できる。

【００３５】また、上記の樹脂微粒子は、１種類に限ら
ず、複数の種類を併用して使用しても良い。また、他の
種類の添加剤と併用しても良い。

【００３６】また、本発明の樹脂微粒子は、トナーに対
し０.０１〜１０重量％含有させることができる。しか
し、さらに好ましくはトナーに対し０.０５〜５重量％
の含有量である。また、樹脂微粒子をトナーと混合させ
るには、公知の混合機を使用することができる。

【００３７】本発明に用いられるトナーとしては、少な
くとも結着樹脂中に着色剤を含有する着色粒子とその表
面に添加した外添剤から構成される。本発明に用いられ
るトナーの重量平均粒径は、使用するキャリアの重量平
均粒径の１／３〜１／３０の範囲にあるものが好まし
い。

【００３８】着色粒子に使用できる結着樹脂としては、
具体的にはスチレン、クロルスチレン、ビニルスチレン
などのスチレン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどのモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエス
テル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オク
チル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピ
ルケトンなどのビニルケトン類；その他公知のモノマー
のうちの１種類の重合体もしくは２種類以上の共重合体
または重合体の混合物が挙げられる。

【００３９】これらのうち特に好ましくは、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン
−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性ロジン、パラ
フィンなど、もしくはこれらのうちの２種以上の混合体
を使用することができる。

【００４０】また、着色剤としては、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボ
ンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコ
イルブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブ
ルー、クロムイエロー、キノリンイエロー、マラカイト
グリーンオキサレート、ローズベンガル、その他公知の
着色剤を使用することができる。

【００４１】また本発明に用いられるトナーには、さら
に必要に応じて離型剤、荷電制御剤、磁性体、滑剤、ク
リーニング助剤を含有しても良い。

【００４２】また、本発明に使用するトナーはその表面
に無機および／または有機微粒子外添剤を含有させたも
のである。また、２種類以上の外添剤微粒子を併用して
も良い。

【００４３】着色粒子表面に含有できる外添剤微粒子と
しては、例えば、酸化硅素、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛などの無機酸化物、弗化カーボン、弗化
マグネシウムなどのフッ素化合物、また、炭酸カルシウ
ム、チタン酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネ
シウムなどの微粒子、シリコーン微粒子またはこれらの
混合物が挙げられる。なお、これらの外添剤微粒子は、
必要に応じてその表面を疎水化処理しても良い。

【００４４】なお、着色粒子表面に含有できる外添剤微
粒子の数平均一次粒径は、０.００５〜０.５μの範囲が
好ましい。

【００４５】着色粒子の製造方法は公知の方法を用いる
ことができる。具体的には、着色粒子を構成する材料を
混合し、溶融混練した後、冷却工程を経て、粉砕、分級
を行い、着色粒子を得る粉砕法、また、乳化重合、懸濁
重合などを用いて着色粒子を得る重合法などが使用でき
る。

【００４６】また、着色粒子表面へ外添剤を含有させる
には、公知の方法を用いることができる。具体的には、
ヘンシェルミキサ、レーディゲミキサ、タービュラミキ
サ、バイブロミル、無重力ミキサ、ロッキングミキサ、
Ｗコーン混合機、Ｖ型混合機などを使用することができ
る。

【００４７】以上に記載の態様にて、従来にない優れた
性能を示す現像剤を得ることができる。しかし、さらに
高い性能を必要とする場合は、これに加えて以下に示す
態様としても良い。

【００４８】特開昭６０−１０６８０８号に記載の樹脂
被覆方法は、キャリア表面に激しい凹凸が形成されるこ
とに特徴がある。しかし、キャリア表面に激しい凹凸が
あると、キャリアとトナーとの間、もしくは添加した重
合体微粒子との間の機械的摩擦力が大きくなるため、そ
の組み合わせによっては現像剤の流動性が低下する場合
がある。現像剤の流動性の低下は、現像剤の搬送ムラを
生じたり、トナーへの帯電付与が不十分となったりし、
いずれも画像不良の原因となる。

【００４９】このような場合、本発明では、前述の重合
被覆を行った後、キャリア表面に機械的および機械的／
熱的応力を加える処理を行ない、キャリア表面の凹凸量
を低減させること（以下、表面平滑化と称する）が有効
である。この操作により、キャリア表面の機械的な摩擦
力を低減できるので、現像剤の流動性低下を抑制するこ
とができるのである。

【００５０】キャリア表面の平滑化処理を行う方法とし
ては、キャリアを投入した混合容器自体を回転してキャ
リアに機械的応力を加える方法；キャリアと混合媒体を
装置内に投入し、混合媒体の運動を利用してキャリアに
機械的応力を加える方法；また、混合容器内に設置した
撹拌羽根を回転させてキャリアに機械的応力を加える方
法；キャリアを気流や液流とともに流動化させキャリア
同士で接触させて機械的応力を加える方法；キャリアを
気流や液流とともに装置内を通過または循環させ、装置
内壁や衝突板に、またはキャリア同士で接触させること
により機械的応力を加える方法；キャリアを自由落下さ
せ装置内壁や衝突板に接触させることにより機械的応力
を加える方法などを用いることができる。表面平滑化処
理を行うことのできる装置の具体例を図１〜６に示す。

【００５１】〔１〕図１に示すごとく、キャリアを投
入した混合容器自体を回転させてキャリアに機械的応力
を加える方法で、同図において、１は試料投入口、２は
キャリア、３はじゃま板である。

【００５２】〔２〕図２に示すごとく、キャリアと混
合媒体を装置内に投入し、混合媒体の運動を利用してキ
ャリアに機械的応力を加える方法で、同図において、５
が混合媒体で、６はアンバランスウエイト、７は試料排
出口、８は撹拌棒である。

【００５３】〔３〕図３に示すごとく、混合容器内に
設置した撹拌羽根を回転させてキャリアに機械的応力を
加える方法で、同図において、11が撹拌羽根である。

【００５４】〔４〕図４に示すごとく、キャリアを気
流や液流とともに流動化させキャリア同士で接触させて
機械的応力を加える方法で、同図において、15はスクリ
ーンで、16が気流（又は液流）である。

【００５５】〔５〕図５に示すごとく、キャリアを気
流や液流とともに装置内を通過または循環させ、装置内
壁や衝突板に、またはキャリア同士で接触させることに
より機械的応力を加える方法で同図において、16が気流
（又は液流）、17はホッパー、また18は衝突板である。

【００５６】〔６〕図６に示すごとき、キャリアを自
由落下させ装置内壁や衝突板に接触させることにより機
械的応力を加える方法である。

【００５７】なお、これらのうち特に好ましいのは、必
要にして十分な機械的応力を容易に加えることができる
ことから、撹拌羽根を高速回転させて混合を行う撹拌型
の混合装置である。

【００５８】また、その際に、必要に応じて装置自体
や、流入する気体、液体の加熱を同時に行うと、短時間
のうちに表面平滑化処理を終えることができる。なお、
その場合には、加熱によるキャリア温度を被覆樹脂の融
点±５０℃の範囲とすると良好な結果が得られる。

【００５９】上記の方法でキャリアの表面平滑化処理を
行う場合、その平滑化の指標であるキャリア真球度α
は、１.０〜２４.０の範囲が好ましいが、さらに好まし
くは、１.０〜１６.０の範囲である。

【００６０】なお、樹脂被覆キャリアの真球度αは、以
下の式により求めることができる。真球度α ＝（実測比表面積値）／（理論比表面積値）＝（ＳB ）／（６／（Ｄ・ρ））ここで、ＳB ：ＢＥＴ値 [ｍ²／ｇ] Ｄ：重量平均粒径 [μｍ] ρ ：真密度 [ｇ／ｃｍ³] 式中、ＢＥＴ値ＳBとは、Ｎ₂ガス吸着法により求めた比
表面積である。本発明では、FLOWSORB 2300（マイクロ
メリティックス）にて以下の条件で測定した値を使用し
ている。

【００６１】測定方法：１点法比表面積供給ガス：Ｎ₂ 30％／Ｈe 70％混合ガスガス圧力：約１kgf／cm² ガス流量：約２０cm³／min ガス流路：SHORT PATH 冷媒：液体窒素脱ガス温度：２５℃（室温）また、重量平均粒径Ｄは、レーザ回折法により求めた値
であり、本発明では、HELOS SYSTEM（シンパテック）に
て以下の条件で測定したＤ50％値を重量平均粒径として
使用している。

【００６２】測定方法：SUSPENCION CELL 焦点距離：１００ｍｍ媒液：水＋界面活性剤超音波印加時間：２０秒静止時間：１０秒測定時間：１５秒また、真密度ρは、気相置換法による圧力比較法により
求めた値であり、本発明では、高精度自動体積計VM-100
（エステック）にて以下の条件で測定した値を使用して
いる。

【００６３】キャリアガス：Ｈe 供給圧力：約１.０kgf/cm² 測定環境：２５℃／５０％ＲＨ測定回数：４回（平均値を算出）

【００６４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明
は以下の実施態様に限定されるものではない。

【００６５】［キャリアの製造１］アルゴン置換した内
容積５００ミリリットルのフラスコに、室温にて脱水ｎ
−ヘプタン１００ミリリットルおよびあらかじめ１２０
℃で減圧（２ｍｍＨｇ）乾燥しておいたステアリン酸マ
グネシウム１０.０ｇ（１７ミリモル）を入れてスラリ
ー化する。撹拌時に四塩化チタン０.３３ｇ（１.７ミリ
モル）を滴下し、その後に昇温を開始する。還流下にて
２時間反応させ、粘性を有する透明なチタン含有触媒成
分の溶液を得た。

【００６６】その後、アルゴン置換した内容積１リット
ルのオートクレーブに、室温にて脱水ｎ−ヘキサン５０
０ミリリットルおよびあらかじめ２００℃で３時間減圧
乾燥しておいたマグネタイト粒子（重量平均粒径６０
μ）を５００ｇ入れ、撹拌を開始した。次いで、４０℃
まで昇温し、さらに上記のチタン含有重合触媒成分をチ
タン原子として０.０２ミリモル添加して、約１時間加
熱処理を行ない、混合物のスラリーを得た。

【００６７】次いで、あらかじめ２００℃にて２時間減
圧乾燥しておいたカーボンブラック（ケッチェンブラッ
クＥＣ：ライオンアクゾ［株］製）を０.５０グラム投
入し、さらに撹拌を加えた。その後、トリエチルアルミ
ニウム２.０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド
２.０ミリモルを添加し、９０℃に昇温した。この時の
系内圧は２.０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。次いで水素を供
給し、５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに昇圧したのち、全圧を９.５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しな
がら３０分間重合を行い、カーボンブラック含有ポリエ
チレン被覆マグネタイト粒子を得た。

【００６８】その後、目開き１０６μの篩を通過させて
凝集物を除去し、ポリエチレン被覆キャリア１を得た。
なお、このキャリア１のポリエチレン樹脂被覆量は４.
０重量％、真球度αは２９.６であった。

【００６９】［キャリアの製造２］キャリアの製造１で
得られたポリエチレン樹脂被覆キャリア１を、表面平滑
化処理としてヘンシェルミキサに投入し、撹拌羽根周速
１０ｍ／ｓ、６０℃の加熱下で３０分間の混合撹拌を行
なった。その後、目開き１０６μの篩を通過させ凝集物
を除去することにより、キャリア２を得た。なお、この
キャリアの真球度αは１７.８であった。

【００７０】［キャリアの製造例３］キャリアの製造１
で得られたポリエチレン樹脂被覆キャリア１を、表面平
滑化処理としてヘンシェルミキサに投入し、撹拌羽根周
速２０ｍ／ｓ、１００℃の加熱下で３０分間の混合撹拌
を行なった。その後、目開き１０６μの篩を通過させ凝
集物を除去することにより、キャリア３を得た。なお、
このキャリアの真球度αは１２.４であった。

【００７１】［樹脂微粒子の製造１］１リットルのフラ
スコにメチルメタクリレート８０ｇ、蒸留水３００ｇを
入れ、開始剤として過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリウ
ムとからなるレドックス系触媒を５ミリモル／リット
ル、促進剤として硫酸銅を０.０２５ミリモル／リット
ルになるように添加し、窒素気流中で６０℃にて９０分
間重合を行った。重合終了後、限外ろ過装置および熱風
乾燥機を用いて数平均一次粒径０.２μの樹脂微粒子１
を得た。

【００７２】［樹脂微粒子の製造２］１リットルのフラ
スコにメチルメタクリレート１００ｇ、蒸留水３００ｇ
を入れ、開始剤として過硫酸カリウムとチオ硫酸ナトリ
ウムとからなるレドックス系触媒を５ミリモル／リット
ルになるように添加し、窒素気流中で６０℃にて２時間
重合を行った。重合終了後、限外ろ過装置および熱風乾
燥機を用いて数平均一次粒径０.５μの樹脂微粒子２を
得た。

【００７３】［樹脂微粒子の製造３］１リットルのフラ
スコにメチルメタクリレート８０ｇ、スチレン２０ｇ、
蒸留水３００ｇを入れ、開始剤として過硫酸カリウムと
チオ硫酸ナトリウムとからなるレドックス系触媒を５ミ
リモル／リットルになるように添加し、窒素気流中で６
０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、限外ろ過装
置および熱風乾燥機を用いて数平均一次粒径０.８μの
樹脂微粒子３を得た。

【００７４】［樹脂微粒子の製造４］１リットルのフラ
スコにメチルメタクリレート１００ｇ、蒸留水２００
ｇ、過硫酸カリウム０.４ｇ、ポリビニルアルコール０.
２５ｇを入れ、窒素気流中で７０℃にて６時間重合を行
った。重合終了後、限外ろ過装置および熱風乾燥機を用
いて数平均一次粒径０.３５μの樹脂微粒子４を得た。

【００７５】［樹脂微粒子の製造５］１リットルのフラ
スコにメチルメタクリレート８０ｇ、ブチルメタクリレ
ート２０ｇ、蒸留水２００ｇ、過硫酸カリウム０.６
ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール４ｇ、ナトリ
ウムラウリルサルフェート１ｇを入れ、窒素気流中で８
０℃にて４時間乳化重合を行った。重合終了後、限外ろ
過装置および熱風乾燥機を用いて数平均一次粒径０.０
８μの樹脂微粒子５を得た。

【００７６】［樹脂微粒子の製造６］１リットルのフラ
スコにメチルメタクリレート１００ｇ、蒸留水２００
ｇ、過硫酸カリウム０.１ｇ、ラウリン酸カリウム０.５
ｇ、ポリビニルアルコール０.５ｇを入れ、窒素気流中
で６０℃にて８時間乳化重合を行った。重合終了後、限
外ろ過装置および熱風乾燥機を用いて数平均一次粒径
２.４μの樹脂微粒子６を得た。

【００７７】［樹脂微粒子の製造７］スチレン樹脂（ハ
イマーＳＢ１３０：三洋化成［株］製）を２軸混練機に
て溶融混練を行なった後、冷却、粗砕工程を経て、微粉
砕、風力分級を行い、数平均一次粒径が８.０μの樹脂
微粒子７を得た。

【００７８】［樹脂微粒子の製造８］１リットルのフラ
スコにメチルメタクリレート８０ｇ、ブチルメタクリレ
ート２０ｇ、蒸留水２００ｇ、過硫酸カリウム０.８
ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノール５ｇ、ナトリ
ウムラウリルサルフェート１.２ｇを入れ、窒素気流中
で８０℃にて２時間乳化重合を行った。重合終了後、限
外ろ過装置および熱風乾燥機を用いて数平均一次粒径
０.０３μの樹脂微粒子８を得た。

【００７９】［トナーの製造１］スチレン／アクリル樹
脂１００重量部に対し、離型剤として低分子量ポリプロ
ピレン（ビスコール６６０Ｐ：三洋化成［株］製）２重
量部、着色剤としてカーボンブラック（ブラックパール
Ｌ：キャボット［株］製）１０重量部を混合し、２軸混
練機にて溶融混練を行なった。その後冷却、粗砕工程を
経て、微粉砕、風力分級を行い、数平均粒径が５.５
μ、重量平均粒径６．３μの着色粒子を得た。さらにそ
の後、流動化剤として、着色粒子に対して疎水性シリカ
微粒子（ＨＤＫ−Ｈ２０５０ＥＰ：ワッカーケミカル
［株］製）を０.５重量部外添混合し、本発明の実施例
に用いる正帯電性トナーを得た。

【００８０】［現像剤の調製］以下の表に示す組み合わ
せで、本発明の実施例に使用した現像剤を調製した。な
お、現像剤の調製方法には、まずトナー１と各樹脂微粒
子をヘンシェルミキサにて５分間混合して樹脂微粒子含
有トナーを作製し、その後、現像剤中のトナー濃度が４
重量％となるようにＶ型混合機にて各キャリアと樹脂微
粒子含有トナーを２０分間混合する２段階混合方法を採
用した。

【００８１】現像剤の構成現像剤樹脂数平均一次トナーに対するキャリア微粒子粒径[μ] 添加量[重量％] 実施例１現像剤１微粒子１０.２１.０キャリア１実施例２現像剤２微粒子２０.５３.０キャリア１実施例３現像剤３微粒子３０.８３.０キャリア１実施例４現像剤４微粒子４０.３５２.０キャリア１実施例５現像剤５微粒子５０.０８１.０キャリア１実施例６現像剤６微粒子６２.４３.０キャリア１実施例７現像剤７微粒子３０．８０．０２キャリヤ１実施例８現像剤８微粒子３０．８６．０キャリヤ１比較例１現像剤９微粒子７８.０３.０キャリア１比較例２現像剤10 微粒子８０.０３０.８キャリア１比較例３現像剤11 なし − − キャリア１実施例９現像剤12 微粒子１０.２１.０キャリア２実施例10 現像剤13 微粒子１０.２１.０キャリア３［性能評価］上記の現像剤５００ｇを市販の複写機Koni
ca U-Bix4155（コニカ）に搭載し、常温、常湿環境（２
０℃、５０％ＲＨ）にて連続２万枚、その後高温、高湿
環境（３０℃、８０％ＲＨ）にて連続３万枚、さらに低
温、低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続３万枚、
最後に再び上記常温、常湿環境にて連続２万枚の合計１
０万枚の実写評価を行った。評価項目および方法につい
て以下に示す。

【００８２】（画像濃度）原稿濃度１.３０のベタ画像
を複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃度を
測定した。なお、評価は初期と１０万枚目の２度行なっ
た。また、濃度測定には反射濃度計RD-917（マクベス
［株］製）を使用し、画像濃度１.３０以上は良好であ
ると判断した。

【００８３】（カブリ濃度）複写１０万枚終了後に白紙
原稿を複写し、その出力画像の白紙に対する相対反射濃
度を測定した。なお、濃度測定には上記反射濃度計を使
用し、画像濃度０.０１０以下は良好であると判断し
た。

【００８４】（解像度）細線画像を複写し、その出力画
像の１ｍｍ幅当たりに再現された細線の本数を評価し
た。なお、再現細線本数が多いほど解像度が高く、良好
な画像であると判断した。また、評価は複写１０万枚目
の画像について行った。

【００８５】（現像剤の帯電量）帯電量の測定は、常
温、常湿環境下（２０℃、５０％ＲＨ）において、ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル
［株］製）により測定した。なお、測定は複写１枚目と
終了時の２度行い、両者の帯電量の差が少ないほど良好
であると判断した。

【００８６】これらの結果を下記に示す。

【００８７】現像剤画像濃度カブリ解像度帯電量[μC/g] 初期 10万枚濃度 [本/mm] 初期 10万枚実施例１現像剤１ 1.35 1.32 0.004 ６＋２２．４
＋２０．１実施例２現像剤２ 1.35 1.32 0.003 ６ +21.8 +20.5 実施例３現像剤３ 1.35 1.33 0.005 ６ +22.6 +20.0 実施例４現像剤４ 1.35 1.31 0.005 ６ +21.8 +20.2 実施例５現像剤５ 1.30 1.30 0.012 ６ +22.6 +21.0 実施例６現像剤６ 1.31 1.30 0.009 ６ +20.2 +18.5 実施例７現像剤７ 1.31 1.31 0.008 ６ +21.3 +18.2 実施例８現像剤８ 1.31 1.31 0.009 ６ +21.8 +17.8 比較例１現像剤９ 1.25 1.10 0.012 ４ +21.0 +17.3 比較例２現像剤10 1.30 1.21 0.016 ５ +22.5 +16.2 比較例３現像剤11 1.31 1.14 0.025 ４ +20.0 +15.5 実施例９現像剤12 1.36 1.36 0.001 ８ +23.0 +23.1 実施例10 現像剤13 1.36 1.36 0.000 ８ +23.2 +23.0 上記結果から本発明に係る樹脂微粒子を含有するる現像
剤を使用した実施例は比較例に対して、大量に複写して
も画像濃度の低下が少なく、カブリの上昇も抑えられ解
像力も良好でかつ帯電量の劣化も少ないことがわかる。

【００８８】

【発明の効果】本発明により、従来より問題であったポ
リオレフィン樹脂被覆キャリアのトナー外添剤の取り込
みを防止でき、キャリア性能の長期安定化を達成するこ
とができた。その結果、画像背景部へのカブリがなく、
濃度が高く均質で、高品位な出力画像を長期に渡って安
定して得ることのできる電子写真用現像剤を提供するこ
とができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る混合容器自体が回転して、キャリ
アに機械的応力を加える平滑化処理装置の概念断面図。

【図２】本発明に係るキャリアと混合媒体を投入して、
キャリアに機械的応力を加える平滑化処理装置の概念断
面図。

【図３】本発明に係る撹拌羽根を回転させて、キャリア
に機械的応力を加える平滑化処理装置の概念断面図。

【図４】本発明に係るキャリアを気流や液流で流動化さ
せキャリアに機械的応力を加える平滑化処理装置の概念
断面図。

【図５】本発明に係るキャリアを装置内壁や衝突板によ
りキャリアに機械的応力を加える平滑化処理装置の概念
断面図。

【図６】本発明に係るキャリアを自由落下させキャリア
に機械的応力を加える平滑化処理装置の概念断面図。

【符号の説明】

１試料投入口２キャリア３じゃま板５混合媒体６アンバランスウエイト７試料排出口８撹拌棒 11 撹拌羽根 15 スクリーン 16 気流 17 ホッパー 18 衝突板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面重合被覆法を用いてポリオレフィン
樹脂被覆層を磁性粒子表面に形成したキャリアとトナー
からなる電子写真現像剤において、該トナーが少なくと
も着色粒子と、外添剤とからなり、かつ０．０５μ以
上、該着色粒子の数平均一次粒径以下の範囲内の数平均
一次粒径を有する樹脂微粒子を含有させたことを特徴と
する電子写真用現像剤。